DE2251275A1 - Verfahren zum abscheiden von glasschichten - Google Patents

Verfahren zum abscheiden von glasschichten

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Description

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG
FREIBURG I. BR.
Verfahren zum Abscheiden, .von .Gl as schichten
Zusatz zu Patent .... (Patentanmeldung F 15 21 553.9-45)
Die Priorität der Anmeldung Nr. 50 082/71 vom 28. Oktober 1971 in Großbritannien wird beansprucht.
Die Erfindung besteht in der Anwendung des Verfahrens zum Abscheiden einer zusammenhängenden, aus einem chemischen Element oder einer anorganischen Verbindung bestehenden festen Schicht auf der Oberfläche einer Unterlage, wobei bei Erzeugung der elementaren Schicht eine chemische Verbindung des Elements und bei Erzeugung der Schicht einer anorganischen Verbindung alle -Teilelemente der anorganischen Verbindung, davon mindestens eines in Form einer anderen chemischen Verbindung als die Schicht, in gasförmigem Zustand einer Glimmentladung ausgesetzt werden,
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wobei nach Patent .... (Patentanmeldung P 15 21 553.9-45) eine Plasmaentladung durch induktiv oder kapazitiv in· den Reaktionsraum eingekoppelte Hochfrequenzenergie erzeugt und durch magnetische Steuerung des Plasmas die abgeschiedene Schicht auf eine spezielle zone der Unterlage konzentriert oder über die ganze Unterlage gleichmäßig verteilt wird, zur Herstellung von Chalkogenid-Glasschichten.
Unter den Chalkogenid-Gläsern, die Selen und/oder Tellur und/oder Schwefel zusammen mit anderen Elementen, vorzugsweise Arsen und/ oder Germanium und/oder Silicium enthalten, gibt es gewisse Zusammensetzungen, die amorphe Halbleiter sind und für Schaltzwecke passende Eigenschaften aufweisen. Dabei gibt es zwei Arten des von der Glaszusammensetzung abhängigen Schaltverhaltens, nämlich einerseits den Schwellwertschalter, der im eingeschalteten Zustand einen Minimalwert des Haltestroms zusammen mit einer Rückkehr in den ausgeschalteten Zustand aufweist, falls der Strom unter diesen Wert absinkt, und andererseits den Speicherschalter, bei dem das für eine ausreichende Zeitdauer erfolgende Anlegen einer Spannung oberhalb eines gegebenen Wertes ihn in einen Zustand geringen Widerstandes bringt, der so lange anhält, bis ein kurzer Hochstromimpuls angelegt wird, worauf er den Zustand hohen Widerstandes wieder annimmt.
Amorphe Halbleiter-Chalkogenidglas-Schalter sind in Dünnfilmform herstellbar und hervorragend für die Aufnahme in monolithisch integrierte Anordnungen, wie z. B. Festkörperanzeigeeinheiten oder -speicher geeignet. Die einander widerstreitenden physikalischen Eigenschaften der Elemente solcher Chalkogenid-Gl^er machen es jedoch schwierig, übliche Schmelzverfahren zur Herstellung von Glaskörpern anzuwenden. Nichtsdestoweniger sind solche Glaskörper jedoch als Ausgangsmaterialien für mittels Kathodenzerstäubung aufgebrachte Dünnfilme oder Gläser nötig. Die Zusammensetzung ist daher schwierig zu steuern.
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Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wird daher erfindungsgemäß vorgeschlagen,- das eingangs geschilderte Verfahren des Hauptpatents .... (Patentanmeldung P 15 21 553.9-45) anzuwenden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit der Herstellung eines Glaskörpers mit den damit verbundenen Nachteilen, und es wird die Möglichkeit eröffnet, viel größere Flächen eines Substrats gleichmäßig und mit größerer Geschwindigkeit zu beschichten, als dies ohne größere Schwierigkeiten durch Kathodenzerstäubung möglich wäre. .
Das Plasma kann hierbei auf verschiedene Art und Weise, erzeugt werden, jedoch wird es bevorzugt durch Anlegen eines elektrischen Feldes aufrechterhalten, wobei eine HF-Wechselspannung benutzt wird. Die miteinander gemischten Verbindungen, die in der Atmosphäre enthalten sind, in der das Plasma aufrechterhalten wird, können aus irgendwelchen geeigneten, in Gasform existierenden Verbindungen gewählt werden oder auch von Verbindungen, die einen solchen Dampfdruck aufweisen, daß sie beim Arbeitsdruck des Verfahrens in Dampfform vorliegen, welcher Druck im· allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise ein Druck unterhalb von Atmosphärendruck ist. Dabei kann,der Dampf mit-einem geeigneten Trägergas in die Sasmazone transportiert werden.
Die Selen, Tellur, Arsen, Germanium und Silicium enthaltenden Chalkogenid-Gläser haben eine gemeinsame Eigenschaft,, nämlich daß jedes dieser Elemente ein entsprechendes gasförmiges Hydrid besitzt, das im Plasma aufgespalten werden kann. Es wird daher bevorzugt eine Mischung dieser gasförmigen Hydride benutzt.
Das Material der Unterlage, auf der die Chalkogenid-Glasschichten abgeschieden werden, kann aus einer großen Gruppe von Stoffen gewählt werden. Wenn die Schichten für die geschilderten Schaltzwecke abgeschieden werden sollen, so ist das Substrat Vorzugs- , weise Silicium, das schon Stoffe enthält, die der Schicht zytr.
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Steuerung und Anwendung des Schaltens zuzuordnen sind.
In der einzigen Figur der Zeichnung ist eine Vorrichtung gezeigt, mit der die Erfindung ausgeführt werden kann. Die Reaktionskammer 1 aus dielektrischem Material (Quarz) ist auf einem Teil ihrer Länge von der Induktionsspule 2 umgeben und verläuft auf einem weiteren Teil ihrer Länge zwischen de,n Platten 3, die auf der Außenseite der Kammerwände befestigte Aluminiumfolien sein können. Die Spule und die Platten sind elektrisch mit der Hochfrequenzquelle 4 verbunden.
Praktisch ausgeführte Geräte werden entweder die Spulen 2 oder die Platten 3 enthalten; die Zeichnung zeigt jedoch beide zur Anregung des Plasmas geeignete Anordnungen, nämlich die induktive mittels der Spule und die kapazitive mittels der Platten.
Unter der Annahme, daß die Spule verwendet wird, wird die Unterlage 5r auf der die Glasschicht abgeschieden werden soll, in der Reaktionskammer 1 innerhalb der Spule 2 angeordnet. Die Reaktionskammer wird dann über den Auslaß 6 auf einen reduzierten Druck evakuiert und anschließend in die Kammer über den Einlaß eine Mischung gasförmiger und flüchtiger Verbindungen, z. B. von Hydriden, von jedem der Elemente, die in der abgeschiedenen Schicht vorhanden sein sollen, eingelassen. Somit enthält z. B. die Mischung für eine Tellur, Arsen, Germanium und Silicium enthaltende Glasschicht, deren Formel typischerweise Te.o As,- Ge1.
4o JU IU
Si.2 lautet, Tellurhydrid, Arsin, German und Silan. Für Te-- As27 Ge20 S_ enthält die Mischung Tellurhydrid, Arsin, German und Schwefelwasserstoff. Für 2As_ Se- AsTe. enthält die Mischung Arsin, Selenhydrid und Tellurhydrid.
Der relative Gehalt an den die gemischte Atmosphäre bildenden Komponenten wird sowohl von der gewünschten Formel für die> abzuscheidende Schicht als auch von der Systemgeometrie und den Eigenschaften bezüglich des elektrischen Leistungsniveaus, der Frequenz und des Drucks etc. bestimmt.
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Die Beaufschlagung der Spule 2 mit Energie erzeugt in der Niederdruckatmosphäre der Reaktionskammer 1 ein Plasma, und die zum Einleiten der die gemischten Verbindungen zersetzenden chemischen Reaktion nötige Energie liefert das von der Spule 2 hervorgerufene elektrische Feld. Die Steuerung des Plasmas kann mittels der Magnete 8 erreicht werden, die Permanent- oder . Elektromagnete sein können. Das magnetische Feld kann so ausgebildet sein, daß es die Abscheidung auf einen bestimmten Bezirk konzentriert, aber auch so, daß die Abscheidung gleichmäßig über das Substrat erfolgt.
Chalkogenid-Glasschichten graduierter Zusammensetzung können durch aufeinanderfolgendes Ändern'der die Atmosphäre bildenden Verbindungen oder durch Änderung ihrer relativen Zusammensetzung während der Abscheidung erhalten werden. Abgestufte Schichten können erhalten werdenf indem das Plasma nach dem Abscheiden der gewünschten Schichtdicke einer ersten Zusammensetzung abgeschaltet wird, die Reaktionskammer von der ursprünglichen Atmosphäre klargespült wird, eine neue Atmosphäre eingeleitet wird, das Plasma wieder erzeugt und die Abscheidung mit der neuen Atmosphäre wieder aufgenommen wird. Die neue Atmosphäre kann die ursprünglichen Verbindungen, jedoch in unterschiedlichen relativen Anteilen enthalten, oder auch eine oder mehrere neue Verbindungen, die zusätzlich zu einer oder mehreren der ursprünglichen Verbindungen vorhanden sind oder eine oder mehrere der ursprünglichen Verbindungen ersetzen.
Selektive Abscheidung kann durch Anwendung geeigneter Kpntaktmasken erreicht werden. Obwohl die Gasatmosphäre zwischen die Unterseite der Maske und die Oberfläche der Unterlage kriechen will, erfolgt unter, der Maske keine Abscheidung. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß die Metallmaske die Wirkung des Plasmas lokal verhindert und somit auch die Abscheidung unter,der Maske.
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Um Chalkogenid-Glasschichten mit besonderen Eigenschaften zu erhalten, kann es nötig sein, die Glasschicht zu erhitzen. Diese Wärmebehandlung kann während der Abscheidung durch Heizung der Unterlage oder als ein nachfolgender Verfahrensschritt in einem Ofen erfolgen. Wenn eine Dotierung der Chalkogenid-Glasschichten erforderlich ist, beispielsweise durch Zufügung von Sauerstoff oder Schwefel, so kann dies leicht dadurch erreicht werden, daß während der Bildung durch Abscheidung ein geeignetes Gas, beispielsweise Wasser oder Kohlendioxyd für Sauerstoffdotierung, der Atmosphäre, in der das Plasma brennt, beigemischt wird.
Obwohl oben eine Hochfrequenzquelle angegeben ist, deren Frequenz beispielsweise oberhalb 10 kHz liegt, können auch niederere Frequenzen angewandt werden, einschließlich der Frequenz null, d. h. eines Gleichstroms. Bei niedereren Frequenzen müssen Elektroden verwendet werden, die in Kontakt mit der Atmosphäre stehen, um das das Plasma aufrechterhaltende elektrische Feld einzukoppeln. Die Unterlage kann dabei als eine der Elektroden dienen.
14 Patentansprüche
1 Blatt Zeichnung mit einer Figur
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Claims (14)

Fl 729 H.F. Sterling et al 57-8 PATENTANSPRÜCHE
1. Anwendung des Verfahrens zum Abscheiden einer zusammenhängenden, aus einem chemischen Element oder einer anorganischen Verbindung bestehenden festen Schicht auf der Oberfläche einer Unterlage, wobei bei Erzeugung der elementaren Schicht eine chemische Verbindung des Elements und bei Erzeugung der Schicht einer anorganischen Verbindung alle Teilelemente der anorganischen Verbindung, davon mindestens eines in Form einer anderen chemischen Verbindung als die der Schicht, in gasförmigem Zustand einer Glimmentladung ausgesetzt werden, wobei nach Patent .... (Patentanmeldung P 15 21 553.9-45) eine Plasmaentladung durch induktiv oder kapazitiv in den Reaktionsraum eingekoppelte Hochfrequenzenergie erzeugt und durch magnetische Steuerung des Plasmas die abgeschiedene Schicht auf eine spezielle Zone der Unterlage konzentriert oder über die ganze Unterlage gleichmäßig verteilt wird, zum Abscheiden von Chalkogenid-Glasschichten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der Verbindungen ein Hydrid des entsprechenden Elements verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen und/oder deren relativer Anteil an der Atmosphäre nach und nach während der Aufrechterhaltung des Plasmas geändert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen und/oder deren relativer Anteil zwischen aufeinanderfolgenden Plasmaabscheidungen geändert werden.
— ft —
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre zusätzlich ein die Chalkogenid-Glasschicht dotierendes Element enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage einen Halbleiterkörper enthält, in dem Halbleiterbauelemente gebildet sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die Unterlage während der Abscheidung erhitzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7r dadurch gekennzeichnet r daß das Plasma durch ein angelegtes elektrisches Feld aufrechterhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch eine Wechselspannung aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Wechselspannung eine Hochfrequenzspannung ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch kapazitive Mittel angelegt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch kapazitive oder induktive Mittel angelegt wird, die nicht in Kontakt mit der Atmosphäre stehen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht selektiv auf der Oberfläche der
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Unterlage durch. Verwendung mindestens einer in Kontakt mit . der Oberfläche stehenden Maske abgeschieden wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre unter geringerem als Atmosphärendruck steht.
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ee rseite
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