DE2248337B2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxy benzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxy benzaldehyd

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Description

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Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete äußerst ökonomische Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd. 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd ist ein bekanntes 4<> Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmazeutica, wie z. B. dem Sulfonamidpotentiator Trimethoprim.
Die kritischen Merkmale der erfindungsgemäßen Methylierung bestehen darin, daß nur ein geringer Überschuß von Dimethylsulfat (berechnet auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um die Methylierung der 2 Phenolgruppen des Ausgangsmaterials zu garantieren), vorzugsweise ungefähr 15 bis 25%, verwendet wird; in der Verwendung von pul- 5» verisieHem Alkalimetallcarbonat als Base und der Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems. Durch die Kombination dieser kritischen Merkmale fällt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in hoher Ausbeute an. Dies im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Substanz (z. B. J. Chem. Soc, London, 1930, S. 811), bei denen ein großer Überschuß an Dimethylsulfat, Alkalimetallhydroxyde als Basen und wäßriges Medium zur An* Wendung gelangen, und die Ausbeute an gewünschtem Aldehyd gering ist.
Als Alkalimetallcarbonat können beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Verwendung finden; bevorzugt ist Natriumcarbonat. Vorzugsweise wird das Carbonat in ungefähr 6s 20 bis 40%igem Überschuß verwendet: die theoretische Menge würde 2 Mol pro Mol 5-Hydroxyvanillin betragen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Äther, beispielweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol, Toluol. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.
Es können auch geringe Mengen von stärkeren Basen, beispielsweise von AlkaUmetallhydroxyden, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zum Reaktionsgemisch gegeben werden; nötig ist dies für die Erzielung einer hohen Ausbeute allerdings nicht.
Ein geeigneter Temperaturbereich for das erfindungsgemäße Verfahren ist derjenige von ungefähr 40 bis ungefähr 120° C, vorzugsweise arbeitet man bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische. Das Reaktionsprodukt, das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, kann aus dem Reaktionsgemjscn beispielsweise so isoliert werden, daß man das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand mit Wasser behandelt, um anorganisches Material zu entfernen. Auf diese Art fallt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in hoher Reinheit an. Noch höhere Reinheitsgrade (99°/o + ) können durch die Verwendung von an sich bekannten Reinigungsmethoden, z. B. Destillation des Reaktionsprodukts erhalten werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete 5-Hydroxyvanillin kann durch Hydrolyse von 5-Bromvanillin erhalten
werden.
Die Hydrolyse von 5-Bromvanillin zu 5-Hydroxyvanillin wird dadurch erreicht, daß man das 5-Bromvanillin mit einem Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von metallischem Kupfer in wäßrigem Medium zur Umsetzung bringt.
Das Alkalimetall der Wahl ist Natriumhydroxyd, doch können selbstverständlich auch die anderen Alkalimetallhydroxyde Verwendung finden. Üblicherweise wird mindestens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol 5-BromvanilIin verwendet. Vorzugsweise wird jedoch dieses Alkalimetallhydroxyd im Überschuß, insbesondere in einem 5 bis 10 molaren Überschuß, zur Anwendung gelangen.
Das kritische Merkmal der Hydrolysereaktion ist die Verwendung einer geringen Menge, d. h. von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Molprozent, insbesondere von 3 Molprozent Kupferpulver (beredinet auf die eingesetzte Menge 5-Bromvanillin). Auf diese Weise fällt das 5-Hydroxyvanillin in honer Ausbeute an, ur.d nur sehr wenig 5-Bromvanillin wird zu Vanillin reduziert.
Bei Verwendung einer geringen Menge Kupferpulver kann die Hydrolyse gut unter Kontrolle gehalten werden, und dies bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, nämlich bei 50 bis 120° C. Demgegenüber arbeiten bekannte Verfahren (z. B. J. Chem. Soc, London, 1930, S. 811) mit großen Mengen Kupfermetall und bei Temperaturen von ungefähr 200° C unter Verwendung von Druck.
Ein geeigneter Temperaturbereich ist derjenige von ungefähr 50 bis ungefähr 120° C, allerdings wird bevorzugt bei der Rüdeflußtemperatur des Reaktionsgemischs, nämlich bei ungefähr 100 bis 120° C und bei Atmosphärendruck gearbeitet. Der Druck stellt allerdings bei der vorliegenden Hydrolyse keinen kritischen Parameter dar, d. h. es kann auch bei Unter* oder Überdruck gearbeitet werden, obschon eben vorzugsweise Atmosphärendruck zur Anwendung gelangt.
Das Reaktionsprodukt, das S-Hydroxyvanillin, wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßtgerweise durch heiße Flüssig-Flüssig-Extraktion isoliert. Bei diesem Verfahren wird das heiße Reaktionsgemisch nach Ansäuern mittels starker Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure wie konzentrierter Salzsäure, mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 und ungefähr 100° C kontinuierlich extrahiert Geeignete Lösungmittel für diese heiße Flüssig-Flüssig-Extraktion sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol; Ester, z. B. Äthylacetat; etc. Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise durch Umkristallisieren gereinigt. Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel stellt hierbei Toluol dar. In der bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird demnach Toluol als Extraktionsmedium verwendet und durch Kühlen des heißen Extrakts das Reaktionsprodükt zur Kristallisation gebracht.
Das 5-Bromvaniihn kann durch Bromierung von Vanillin erhalten werden.
Die Bromierung von Vanillin zu 5-Bromvanillin wird vorzugsweise durchgeführt, indem Vanillin mit Brom in saurer Lösung zur Umsetzung gebracht wird. Hierbei wird üblicherweise mindestens 1 Mol Brom pro Mol Vanillin eingesetzt. Vorzugsweise wird hingegen Brom in geringem Überschuß, insbesondere ungefähr 10%, zur Anwendung gelangen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise konzentrierte wäßrige Mineralsäuren, z. B. konzentrierte wäßrige Bromwassßrstoffsäui e, ins! ,sondere 48%ige Bromwasserstoffsäure, Eisessig etc.
Das kritische Merkmal der Broiiiierung besteht darin, daß eine Lösung von Vanillin in saurem Medium bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 5° C zum Brom gegeben wird. Auf diese Weise fällt das 5-Bromvanillin in sehr hoher Ausbeute (ungefähr 99%) und in hoher Reinheit (ungefähr 98%>) an. Diese extrem hohe Konversion von Vanillin zu 5-Bromvanillin ist äußerst vorteilhaft, da es recht schwierig ist, große Mengen von nicht umgesetztem Vanillin von 5-Bromvanillin abzutrennen. Auf diese Weise kann von umständlichen Reinigungsmethoden, beispielsweise Umkristallisationen, Abstand genommen werden. Das in einer Reinheit von ungefähr 98% anfallende Reaktionsprodukt kann beispielsweise ohne irgendwelche Reinigungsoperationen direkt zu 5-Hydroxyvanillin hydrolisiert werden. Die Vorteile des vorliegenden Bromierungsverfahrens von Vanillin, verglichen mit bekannten Verfahren (z. B. J. Am. Chem. Soc, B. 51, S. 2193), bei welchen unreineres Produkt in niedrigerer Ausbeute anfällt, sind demnach offensichtlich.
Durch Kombination der drei chemischen, oben erläuterten Stufen gelingt eine ökonomische Synthese von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, ausgehend von dem leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen Vanillin. Jede der drei Stufen dieser Synthese zeitigt hohe Ausbeuten an Reaktionsprödukt, wobei relativ billige Reagenzien und Lösungmittel zur Anwendung gelangen, und der Arbeitsaufwand minimal ist. Die vorliegende Synthese von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd weist demnach, verglichen mit bekannten Verfahren bezüglich jeder Stufe Vorteile auf.
tn den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in 0C angegeben.
Beispiel
Herstellung der Ausgangsstoffe
a) 5-Bromvanillin
In einen 2 Liter Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und 500ml-Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 115,7 g (0,722 Mol, 37,4 ml) Brom gegeben. Im Tropftiichter befindet
"> sich eine Lösung von 100 g (0,658 Mol) Vanillin (Aldrich Chemical Co., Srap. 82 bis 84° C) ir. 705 g (470 ml) 48%jger Bromwasserstoffsäure. Das Reaktionsgefäß wird in ein Eisbad gestellt, und die Lösung von Vanillin tropfenweise unter Rühren inert
1 Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 50C zvm Brom gegeben. Das Broravanillin fällt in Form von hellgelben Kristallen an. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde unter Rühren bei Eisbadtemperatur gehalten, hierauf mit 940ml Wasser ver-
ao dünnt und nochmals eine Stunde bei 0 Ivs "° C gerührt. Die Kristalle werden in einem Sinterglastrichter mit ungefähr 1 Liter Wasser gewaschen. Das Material wird hierauf bei Zimmertemperatur bis zum Erreichen des konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 150,9 g (99,4%), Schmelzpunkt 163 bis 164° C, Reinheit gemäß Gaschromatographie 98%.
b) 5-Hydroxyvanillin
In einem 2 Liter Rundkolben werden 61,2g (1,53 Mol) Natriurahydroxyd in 750 ml Wasser gelöst. Zu der warmen Lösung werden 50,0 g (0.217 Mol) 5-Bromvanillin, erhalten gemäß Beispiel 1, und 0,5 g Kupferpulver (General Chemical Division,
Allied Chemical Corporation) gegeben. Es bildet s'di ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur kräftig gerührt. Hierbei ändert sich die Farbe langsam von gelb über grün nac*s dunkelgrün, und nach ungefähr 6 Stunden ist der Festkörper vollständig in Lösung gegangen. Nach 27 Stunden Erhitzen des Gemischs auf Rückflußtemperatur wird die Lösung mit 113 ml konz. Salzsäure angesäuert (pH - 2) und bei 85C C mit Toluol während 47 Stunden unter stetigem Rühren kontinuierlich extrahiert. Der Toluolbehälter enthält 450 ml Toluol, währenddem das totale Voumen von Toluol im System ungefähr 1300 ml beträgt. Der heiße Toluolextrakt wird in ein
-0 1 Liter Becherglas gegeben und dieses auf ein Eisbad gestellt, worauf das Reaktionsprodukt auszukristallisieren beginnt. Nach ungefähr 2stündigem Kühlen wird das Produkt abfiltriert, mit 100 ml eiskaltem Toluol gewaschen und bei 70° C bis zum Erreichen des konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,4 g (83,3%), leicht braune Blättchen, Schmelzpunkt 132,5 bis 134° C.
Verfahren der Erfindung
In einen 1 Liter Rundkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 g (0,298 Mol) 5-Hydoxyvanillin (hergestellt gemäß Beispiel b), 500 ml Aceton, 91 g (0,716 Mol) Dimethylsulfat, 100 g (0,806 Mol) fein gemahlenes
NaäCCb-HüO und 10 ml 10%iges KOH in Methanol gegeben. Das heterogene Gemisch wird unter starkem Rühren 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten und hierauf der Rückflußkühler durch einen
absteigenden Kühler ersetzt. Das Lösungsmittel wird bei einer Badtemperatur von etwa 100° C abdestilliert. Der zurückbleibende Festkörper wird mit 400 ml Wasser versetzt und das heterogene Gemisch 2 Stunden kräftig bei Zimmertemperatur und hierauf I Stunde bei 0 bis 5° C kräftig gerOhrt Die hellbraunen Kristalle werden abgesaugt, dreimal mit je ISO ml Eiswasser gewaschen und hierauf bis zum Erreichen konstanten Gewichts luftgetrocknet, Ausbeute: 95,1 g (94«/o), Schmelzpunkt 72,f. bis 74° C. Nach Destillation bei 04 mra/i3Q° C fällt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in einer Ausbeute von 90<V0 an, Schmelzpunkt 734 bis 75,0° C, Reinheit 99,3% gemäß Gascbromatographie.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3A5-Trfmethoxybenzaldehyd durch Umsetzung von 5-Hydroxyvanillra mit öberscbössigera Dimetbylsulfat im alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem geringen Überschuß an Dimethylsulfat in Anwesenheit von pulverisiertem Alkaliraetallcarbonat in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Dimethylsulfat 15 bis 25»/o beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aceton verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
-5
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