DE2248295A1

DE2248295A1 - Polymere massen aus ungesaettigten nitrilen und elastomeren

Info

Publication number: DE2248295A1
Application number: DE19722248295
Authority: DE
Inventors: Robert De Coene; Francois Lardinoit
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1973-05-03
Also published as: LU64160A1; FR2158225A1; GB1362503A; IT967636B; FR2158225B1; BE789894A

Description

' P/\T E NTAN W A LT E "

DR. INC. A. VAN DERWERTH . DR. FRANZ LEDE RER

21 HAMBURG 9Ο ' & MÜNCHEN βΟ

W₁LSTORFER STR. 32 · TEL. 104 II) 77 00 61 LUCILE-CRAHN-STR. 22 ■ TEL. (OB 11) 47 29

München, 19. Sept. 1972 S- 71/57

Solvay & Cie., 33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Polymere Massen aus ungesättigten nitrilen und Elastomeren

Bio Erfindung "betrifft polymere, Massen, welche durch Polymerisation einer Mischung, welche ein ungesättigtes Mitril und einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthält, in Anwesenheit eines Copolymeren eines konjugierten Biens und eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurden. ■ .

ORIGINAL INSPECTED

309818/1018

DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 91/201)13 POSTSC HECKi IIAM.BUKG 117320

TELEQRAMMEt LEBESERPATENT MÜNCHEN

2218295

In der französischen Patentschrift 1 493 14-3 sind polymere Massen beschrieben, welche aus der Polymerisation von 1Ö0 Gewichtsteilen eines wenigstens 70 % olefinisch ungesättigtes Mononitril und höchstens 30 % eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure umfassenden Gemisches in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Copolymeren eines konjugierten Diens, nämlich Butadien oder Isopren, und eines olefinisch ungesättigten Nitrile herrühren.

Die so erhaltenen Materialien weisen gute Eigenschaften bezüglich Transparenz, Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff und eine gute Schlagzähigkeit auf, wobei diese Eigenschaften gemäß der Patentschrift der Anwesenheit des olefinisch ungesättigten Nitrile in dem kautschukartigen Copolymeren auf Grundlage des konjugierten Diens zuzuschreiben sind.

Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein von Acrylnitril in dem kautschukartigen Polymeren bei durch Polymerisation einer

. auf eineji Kautschuk Mischung von Monomeren auf Grundlage von Acrylnxtrxl/erhaltenen polymeren Massen Nachteile aufweist, insbesondere hinsichtlich der Schlagzähigkeit und der Färbung.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Massen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung, welche 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril enthält und wobei der Rest hauptsächlich durch einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure gebildet wird, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymeren, welches durch Polymerisation eines ?0 bis 35 Gew.-% eines konjugierten Diens und 30 bis 65 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure entbietenden Gemisches hergestellt wurde, erhalten wurden.

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Die Ester der olefinisch, ungesättigten. Carbonsäure sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formels

CE₀ - C - COOE₀

worin E^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist und worin E₀ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 Isis 4- Kohlenstoffatomen ist» Die Alkylreste können z.. B. geradkettige oder · verzweigte Alkylreste₉ Aryl-, Cycloalkyl™, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sein. Beispiele für die olefinisch ungesättigten, mit dem olefinisch ungesättigten Hitril copolymerisierbaren Monomeren sind Methylacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat. Das zur Copolymerisation mit'dem ungesättigten Uitril verwendete Comonomere kann mit dem in der kautschukartigen Masse auf Grundlage eines konjugierten Diens vorkommenden identisch sein oder verschieden hiervon sein. Außer dem ungesättigten Hitril und dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure kann das Monomer engemisch darüber hinaus eine kleinere Menge eines anderen copolymerisierbaren Monomeren in Form von Vinylestern wie Vinylacetat, Yinyläthern und Olefinen wie Styrol und Isobuten enthalten.

Das konjugierte Dien kann z. B. Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien sein. Die-besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Butadien erhalten. .

Die erfindungsgemäßen Massen können nach einer beliebigen, bekannten Arbeitsweise zur Pfropfpolymerisation und vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Massen werden in Anwesenheit von Initiatoren hergestellt, welche für gewöhnlich bei der Polymerisation von Acrylnitril und Acrylsäureestern verwendet werden,

309818/1018 . ·

wie sie ζ. B. in den US-Patentschriften 2 471 959 und 2 4-91 4^r/1 beschrieben sind. Vorzugsweise werden als Initiatoren Persulfate, Percarbonate, Perborate, Wasserstoffperoxid, Peroxid-, Hydroperoxid- oder Azoverbindungen sowie deren Gemische gewählt.

Die Emulsionspolymerisation kann in Anwesenheit von Emulgatoren ablaufen, wie sie in der US-Patentschrift 2 855 4-71 beschrieben sind. Beispielsweise können die Fettsäureseifen, die organischen Sulfate und Sulfonate usw. genannt werden. Andere Mittel vom "nichtionischen" Typ können verwendet werden, entweder für sich alleine oder in Kombination, z. B. die Kondensationsprodukte von Xthylenoxid oder Propylenoxid mit Alkoholen oder Phenolen oder die Diglykolester von Laurin- oder Stearinsäure*

Darüber hinaus kann man dem Polymerisationsmedium andere für gewöhnlich bei der radikalischen Polymerisation von Acrylmonomeren eingesetzte Mittel zusetzen, wie beispielsweise Kettenübertragungsmittel. Vorteilhafterweise werden hierzu Mercaptane und bevorzugt Dodecylmercaptan verwendet*

Die Temperatur und der pH-Wert des Polymerisationsmediums sind nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur zwischen -50 und +100 ⁰C.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen sind thermoplastisch und können in einfacher Weise zu einer großen Vielzahl von brauchbaren Gegenständen verformt werden. Die häufig bei dem Einsatz von thermoplastischen Massen angewandten Arbeitsweisen sind anwendbar wie beispielsweise Strangpressen, Blasspritzen, Kalandrieren und Thermoverformung zu Platten bzw· .Folien.

Die erfindungsgemäßen Massen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten.

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Die erfindungsgemäßen polymeren Massen weisen eine .ausgezeichnete Schlagzähigkeit, eine gute Transparenz und eine hohe Undurchlässigkeit für Sauerstoff und.-Wasserdampf auf. Darüber hinaus zeigen sie eine ausgezeichnete Homogenität als Folge der guten Verträglichkeit ihrer Bestandteile. Die Verwendung der kautschukartigen Butadien-Alkylacrylatmassen" frei von Mtril führt zu sehr gering gefärbten Endprodukten.

Die polymeren Massen sind "bei der technischen Anwendung für Verpackungen und insbesondere bei der Herstellung von Flaschen und anderen Arten von Gefäßen sehr brauchbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich die Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen. . ■

Beispiel 1

von Butadien '

In einen 5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schraubenrührer ausgerüstet ist, wird nach vorheriger Verdrängung der Luft durch reinen Stickstoff ein Gemisch der folgenden Bestandteile eingefüllt: -

Butadien . 600 g

Methylacrylat · 400 g ·

tert.-Dodecylmercäptan 5g

entmineralisiertes, Wasser 2000 g

phosphorhaltiger Emulgator

"(GAFAC EE 610) · . 30 g

Ammoniak . - . - .. . 12,5 ml ......

Kaiiumpersulfat 1g

Die Emulsion wird gerührt und während 4-5 Stunden auf 45 ⁰C er~ wärmt· Nach dem Abkühlen wird ein Latex mit 25,8 % Feststoffen

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gewonnen, wobei die Umwandlung 70,7 % beträgt.

2S-äSE_^iS2iHSS-I2S-^252B£ESS«äBi~§£HSS ^von Acrylnitril

In einen 5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermometerschutzrohr und einem Kühldoppelmantel ausgerüstet ist, werden nach vorheriger Verdrängung der Luft in der Apparatur durch reinen Stickstoff die folgenden Bestandteile eingegeben: . .

Acrylnitril Methylacrylat

kautschukartiger Latex, wie zuvor hergestellt

Kaliumpersulfat phosphorhaltiger Emulgator (GAFAC RE 61Oj

700	,5	g
$00		S
420		B
0		6
30		ml
12	δ
O	S
20	g
2000

Ammoniak

Äthylendiaraintetraessigsäure n-Dodecylmercaptan Wasser

Das Gemisch wird gerührt und während 6,5 Stunden auf 60 ⁰C erwärmt. Anschließend wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf diese Weise ein Latex erhalten, der 31,2 % Feststoffe enthält. Der Umwandlungsgrad der Monomeren beträgt 92,1 %. Der Kautschukgehalt in der polymeren Masse beträgt 10 %.

Der fertige Latex wird durch eine wäßrige Aluminiucisulfatlösung koaguliert, das Polymere wird mit Wasser gewaschen und in einen Ofen mit Umwälzung getrocknet.

Das Pulver wird durch Kneten auf Walzen bei i?0 ^C gjeliertj das Fell wird bei 170 ⁰C in einer Presse zu einer Platte von 4 mm Stärke mit sehr guter !Transparenz und einer sehr schwachen

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_ 7 - ■

blaßgelben Färbung verformt. Die IZOD-Schlagzähigkeit, ~ bestimmt gemäß der Norm ASTI¹S. D-256, beträgt 6,,9 kg.cm/cm Kerbe. . . -. '

Beispiel 2 . '

Zum Vergleich, wurde unter denselben Bedingungen wie in .Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei Abwesenheit des Butadien-Acrylester-Kautschuklatex, wobei ein Produkt erhalten wurde, dessen Schlagzähigkeit lediglich 3,5 kg..cm/cm Kerbe beträgt.

Beispiel 5 - ·, .

Butadien ' · ...

Beispiel Λ wird wiederholt, indem folgende Bestandteile eingefüllt werden: .

Butadien .

Methylacrylat . ■ ' tert.-Dodecylmercaptan entmineralisiertes.Wasser phösphorhaltiger Emulgator CGAFAC EE 610)

500	S
500	S
5	g
2000	S
$0	S
12,5	m
5	S

5ΪΤ Ammoniak .

Kaliump er sulfat .;

Die Emulsion wird gerührt und während 20 Stunden auf 45 ⁰C er- · wärmt. Kach dem Abkühlen wird ein Latex mit 28,4. % Feststoffgehalt erhalten. Die Umwandlung der Monomeren beträgt 84-,4- %.

J85 g dieses Latex werden bei der Polymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat unter denselben Bedingungen Wie in Beispiel Λ

3 09 8 18V'

eingesetzt. Das Gemisch wird gerührt und während 6 Stunden
auf 60 C erwärmt . Es wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf diese Weise ein Latex mit einem Peststoffgehalt von
32,2 % erhalten. Der Umwandlungsgrad der Monomeren beträgt
94 %· Der Kautschukgehalt in der polymeren Masse beträgt 10 %.

Das Pulver wird durch Kneten auf Walzen bei 170 ⁰C geliert.
Das Fell wird bei 170 ⁰C zu einer Platte von 4 mm Stärke mit
sehr guter Transparenz und lediglich einer sehr schwachen
blaßgelben Färbung verformt. Die IZOD-Schlagzahigkeit beträgt 4,6 kg.cm/cm Kerbe.

Beispiele 4 und 5

Zum Vergleich mit dem Beispiel 1 wird Acrylnitril bei der Herstellung des Kautschuklatex auf Grundlage von Butadien verwendet. Es werden die folgenden Bestandteile unter Befolgung der Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 eingefüllt, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind:

Tabelle I

Beispiel	Butadien	g/kg der	Λ	5	600
Hethylacrylat	meren-	600	2000	200
Acrylnitril	mischung	500		200
		100	50
tert.-Dodecylmercaptan			12,5
entmineralisiertes Wasser			1
■obosphorhaltiger Emulgator			45
(GiUi¹AO EE 61 Oj
5N Ammoniak	⁰C			ml
Kaliumpersulfat	h
Polymeri sat ionst emperatür
Dauer		50

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Fortsetzung Tabelle I

Beispiel	an Butadien	28,3	⁵a
	an Methylacrylat g/kg	80,3	31,9
Trockenstoffgehalt des Latex %	an Acrylnitril	573	92,8
Umwandlungsgrad		325	579
Copolymeres - Gehalt	102	210
- Gehalt	211
- Gehalt

Anschließend wird die Polymerisation des Acrylnitril«-Methyiaarylat^ gemisches in Anwesenheit der hergestellten Latices-durchgeführt,. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen. Produkte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt;

. , Tabelle	II	■ ·	%	■■ ^ 'I	. 700	340
I Beispiel		g/kg der Monömeren- mischung		300 . .	- 60- ■'■■■■-
Acrylnitril				20
Methylacrylat			2000	■:--5,5^:
n-Dodecylmercaptan . ,			30
entmineralisiertes Wasser			12,5 ml
phosphorhaltiger Emulgatoi? (GAFAQ RE 610j _:			Qv5
5N Ammoniak - >
Äthylendiamintetraessigsäure
iCaliump er sulfat	h
Latex
Poly'merisatiQ&stempQratur	6,5
Dauer

309 818/10IS .

Fortsetzung Tabelle II

Beispiel	%	%	■ v"	170	gut
Trockenstoffgehalt des Latex	%	38V5^:' ■ ■■■	32,5	170	gelb
Umwandlungsgrad	%	94,6	93,8		4,6
Itautschukgehalt des Produktes	⁰C	9,9	10
Temperatur des Knetens	o_c
des Pressens
Transparenz der Platte		gut
färbung der Platte	kg.cm/cm Kerbe	gelb
I£OP~Schlagzähigkeit

Durch Vergleich mit Beispiel 1 ist ersichtlich» daß die Zugabe von Acrylnitril zu dem kautschukartigen Polymeren für die Schlagzähigkeit und die Pärtiung ungünstig ist.

Beispiel 6 ' ■ ^:

Zum Vergleich wird Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch ein kautschukartiges Butadien^Acrylnitrilcopolymeres vtrweadeU wii?d*

Herstellung §es_kautschukartigen__>Oo2ol2;mereö.

Butadien	.■■■■■■ :"■ ■.;. ' ■■ " ^iJ ;^; ·"'..■	•600
Aörylnitril	g/kg der	400
t©rt.-Dodecylmercaptan	Monomere»«''"' "^w "■■'	VJl
entmineralisiertes Wasser	mischung
	2000

hosphorhaltiger Emulgator

GAiI m 6io;

5K Ammoniak
Kaliumpersulfat

0 9 8 18/1018

ORIGINAL INSPECTED

Polymerisationstemperatur ⁰C

Dauer h

Trockenstoffgehalt des Latex %

Umwandlungsgrad %

Copolymeres - Gehalt an Butadien %

- Gehalt an Acrylnitril %

45 .8

31,5 ,91,8 61,0 39

Anschließend wird die Polymerisation des Gemisches von Acrylnitril-Methylacrylat in Anwesenheit des so hergestellten Latex durchgeführt.

Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle III aufgeführte

Tabelle III

Acrylnitril
Methylacrylat
n-Dodecy!mercaptan
entiaineralisiertes Wasser

phosphorhaltiger Emulgator
CGAPAC EE 610;

Ammoniak
Xthylendiamintetraessigsäure
Kaliumpersulfat
Latex

Poiymerisationstemperatur
Dauer .

Trockenstoffgehalt des Latex
Umwandlungsgrad

	700
	30ö ·
	20
g/kg der	2000
Monomeren-
mischung
	30
	12_V5 toi
	.0,5
	■ 0,6.
	350
⁰C	60

98,1„:

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Gehalt an Kautschuk des Polymerengemisch.es

(Temperatur des Knetens

des Pressens Aussehen der Platte - Transparenz

- Färbung IZOD-Schlagzähigkeit kg.cm/cm Kerbe

⁰C

9,8

170

gut

braun' 5,9

Hieraus ist ersichtlich, daß der Ersatz des Copolyia.ejfen aus Dien-Ester von olefinisch ungesättigter Säure geffiES der Erfindung durch ein Copolymeres aus Butadien- Acrylilitfii zu einer Verminderung der Schlagzähigkeit der Massen und eü merklichen Verschlechterung ihrer Färbung ftthaffc.

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Claims

P a. t; e η t ansprüche

1. Polymere Masses dadurch g e k e η η ζ eichnet, sie durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung, welche 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril" enthält und wobei der Rest hauptsächlich durch einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure gebildet wird, in Anwesenheit von 1 bis 40 -Gewichtsteilen eines kautschukartigen -Copolymeren, welches durch Polymerisation eines 70 bis 35 Gew.-»% eines konjugierten Diens und 30 bis 65 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Gemisches hergestellt wurde, erhalten wurden.

2. Massaanach Anspruch 1, dadurch' g ek.enhz e'ichn e t, daß der Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

CH₀ « σ - COOR₀
■ -H₁

worin R,, ein Wasserstoff atom, ein Halogenrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rp ein Eohlenwa'sserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Massennach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eichnet, daß das olefinisch ungesättigte Monomere Methylacrylat oder Äthylacrylat ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß sie durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung erhalten wurden, welche 50 bis 9O.Gew.-% eines

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olefinisch, ungesättigten Nitrile enthält und wobei der Rest durch einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und geringe Mengen eines anderen olefinisch, ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren gebildet wird.

5. Massen nach Anspruch. 1, dadurch g e k e η η 2 e i c h η et, daß das Monomere in Form eines konjugierten Diens Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien ist.

6. Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch, gekennz e lehnet, daß man 100 Gewichtsteile einer Mischung, welche 50 bis 90 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils enthält und wobei der Rest durch ein Gemisch von olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren, einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Gemisch gebildetwird, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymeren, welches durch Polymerisation eines 70 bis 35 Gew.-% eines konjugierten Diens und JO bis 65 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure

erhalten wurde, enthaltenden Gemisches/ polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichn 0 t, daß die Polymerisation in Emulsion bei einer Temperatur zwischen -JO und +100 ⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Persulfaten, Percarbonaten, Perboraten, Wasserstoffperoxid oder Peroxid-, Hydroperoxid-oder Azoverbindungen oder deren Gemischen als Initiator durchgeführt wird.

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9- Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch, g e. k e*-n "n z; e i c h. net, daß die Polymerisation in An^i^ennie"it eines
Mercaptans als Eettenütertragungsmititel durcngefüiirt wird.

10. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 his 5

zur Herstellung von polymeren Massen mit guter !Transparenz und hoher Schlagzähigkeit*

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a3 U .