DE2245809C3 - Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium - Google Patents

Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (100)-Oberflache einer Halbleiierscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abiragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 225 bekannt.
Einzelne oder integrierte Halbleiterbauelemente werden bekanntlich aus einkristallinen Scheiben aus beispielsweise Silicium oder Germanium hergestellt. Im Ve.lauf der weiteren Bearbeitung solcher Halbleiterscheiben müssen häufig bestimmte, einem vorgegegebenen Muster entsprechende Bereiche der Schcibenobcrflächc entfernt werden, was durch Ätzen unter Verwendung entsprechender Masken erfolgen kann. In der Entwicklung integrierter Halbleiterschaltungen, deren Schaltungselemente durch Luftspalte getrennt sinti, und in dem Bestreben, das teure Halbleitermaterial möglichst weitgehend auszunutzen, werden iin die geometrische Genauigkeit sehr feiner geätzter Muster zunehmend höhere Anforderungen gcstelit.
Zur Erreichung der angestrebten Genauigkeit muß auch berücksichtigt werden, daß cinkristallincs Sill· cium oder Germanium von ausgewählten Ätzmitteln in verschiedenen kiistiillograpliischen Ebenen unterschiedlich schnell anncKriffcn wird.
Aus der DT-OS 1806225 ist bekannt, daß ein Ätzlösung aus Kaliumhydroxid, einem Alkohol un Wasser an Silicium die (lü0}-Ebene relativ rasch, dii (111 (-Ebene nahezu überhaupt nicht und die (110) Ebene mit mittlerer Geschwindigkeit angreift. Diest Ätzlosung wurde daher als anisotrop abtragende Ätz lösung zum Ätzen eines Musters in eine (100)-Ober fläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium verwende Mit zunehmendem Siliciumgehalt in der Ätzlösunj
nimmt der Unterschied zwischen der Ätzgeschwindig keit der (lOO)-Ebene und der (ll(l)-Ebene ab. Zu Lösung der daraus resultierenden Schwierigkeite wird mit dieser Offenlegungsschrift vorgeschlagen, al alkoholische Komponente ein Gemisch aus Propylal
»5 koholen und Butylalkoholen zu verwenden.
Weiterhin ist es zur Erzielung einer stru'.curfehler freien Oberflächenschicht von einkristallinen Gertna niumscheiben aus der US-PS 3436286 bekannt, dicsi gleichzeitig mechanisch mit einem in einer Rotations
a° bewegung einwirkenden Poliermittel und chemiscl mit einem weiteren entsprechenden Poliermittel ζ behandeln. Das chemisch wirksame Poliermittel bc steht aus verdünnten Lösungen von einerseits Was serstoffperoxid und andererseits Natriumhydroxid
»5 die räumlich getrennt auf die zu behandelnde Halblei terscheibe aufgebracht werden. Als Lösungsmittel komponenten werden auch Alkohole, bevorzugt Me thanol und Äthanol, verwendet. Bei dieser kombi nierten mechanischen und chemischen Polierwirkun wird das Halbleitermaterial in sämtlichen Vorhände nen kristallographischen Ebenen gleichmäßig abge tragen. Ein anisotropes Abätzen von Germanium oder Silicium-Oberflächenschichtcn ist hier also nich beabsichtigt.
Bei Verwendung der obengenannten aus der DT OS 1 806225 bekannten anisotrop abtragenden Ätz lösung wurde verschiedentlich beobachtet, daß in Verlauf des Ätzens an der entsprechend der (100) Ebene orientierten Oberfläche der Siliciumscheib( mehrere Pyramiden entstehen, deren Seitenfläche entsprechend der (111 )-Ebene orientiert sind. Wege der geringen Ätzwirkung dieser Ätzlösung in de (111 )-Ebene lassen sich diese Pyramiden nur schlech beseitigen, was die Ätzdauer erhöht und eine genau
Regelung der Ätztiefe erschwert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dics< Schwierigkeit zu beheben und dazu ein Verfahren zun Ätzen eines Musters in eine (lOOJ-^bcrfläche eine Halblciterschale aus Silicium oder Germanium mit ei nei' anisotrop abtragenden Ätzlösung anzugeben durch das regelmäßig ein feines Muster hoher geomc frischer Genauigkeit in dieser Oberfläche erhaltet wird.
Die Losung dieser Aufgabe nach der Erfindung bc ruht auf der Erkenntnis, daß durch eine Ätzlösung die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol ent hält, die erstrebte Wirkung dadurch erhalten werdet kann, daß einer solchen Ätzlösung ein Oxidationsmit tel in einer passenden Konzentration zugesetzt win und Oxidationsmittel und Alkohol aufeinander abge stimmt ausgewählt werden.
Die eine Lösung der obigen Aufgabe nach der Er (nulling besteht darin, daß als Ätzlösung eine Mi schling aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quarternä
F15 rer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfuryl alkohol und Wa.ssersteffperoxid in einer Konzentra lion von I bis K) Millimol pro Liter Ätzlösunj verwendet wild.
Die andere, zweite Lösung obiger Aulgabe nach der Erfindung besteht darin, daß als Ätzlosung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem nichtsubstituierten aliphatischen Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Natrium-oder Kaliumchromat in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
Hierbei wird als nichtsubstituierter ahphatischer Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder Hexylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet.
Das Ätzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 7J bis 90° C durchgeführt.
Beim Ätzverfahren nach der Erfindung wird die Bildung von Pyramiden mit (lll)-Seitenflächen auf der (1()())-Oberfläche einer Siliciumscheibc, die beim Atzen mit einer «-äßrigen alkalischen Lösung eintritt, vermieden. Beim Ätzverfahren nach der Erfindung kann mit der gleichen Lösung auch Germanium mit hoher Genauigkeit eines zu erzeugenden feinen Mustors und mit einer für die Praxis brauchbaren Geschwindigkeit ebensowie Silicium anisotrop geätzt werden. Eine solche anisotrope Ätzung von Germanium war bisher nicht bekannt. Enthielte die Ätzlösung kein Oxidationsmittel, würde Germanium nicht angegriffen, weil Germanium in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als Wasserstoff. Germanium wird deshalb von einer heißen wäßrigen alkalischen Lösung nicht angegriffen.
Die bei dem Ätzverfahren nach der Erfindung verwendete Ätzlösung enthält
u) eine starke wäßrige alkalische Lösung für die starke Ätzung der (lOO)-Ebene von Silicium und von Germanium, da zusätzlich ein Oxidationsmittel vorhanden ist -;
b) einen Alkohol, welcher die unerwünscht hohe Ätzgeschwindigkeit der (HO)-Ebene von Silicium und von Germanium reduziert; und
c) ein Oxidationsmittel, das die Bildung von Pyramiden mit (111)-Seitenflächen auf der (100)-Oberfläche des Siliciums verhindert und die fortschreitende Ätzung von Germanium ermöglicht.
Die starke wäßrige alkalische Lösung enthält Hydroxide von Kalium und Natrium, weiche sich als die wirksamsten und preiswertesten Materialien erwiesen haben. Andere starke wäßrige alkalische Losungen sind Hydroxide von Rubidium oder Caesium oder auch quaternäres Ammoniumhydroxid, die mit gleicher Wirksamkeit verwendet werden können.
Bei der Wahl der Alkohole und der Oxidationsmittel ist die Verträglichkeit der beiden zu beachten. So kann beispielsweise Alkohol schnell zu Aldehyd oder Keton oxidiert werden, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit eines bestimmten Alkohols von seiner chemischen Struktur abhängt. Aromatische Alkohole sintl stabiler als aliphatische Alkohole und aliphatische Alkohole mit langen Kohlcnstoffkettcn sind stabiler als aliphatische Alkohole mit kurzen Kohlenstoffketten. Bezüglich Silicium wurde festgestellt, daü das Redoxpotential genügend hoch sein muß, um die Bildung von Pyramiden mit (1 M )-Seitenflächen auf der (lOO)-Oberfläche zu verhindern, aber nicht so hoch sein darf, daß der Alkohol zu rasch oxidiert wird. Dieselben Überlegungen gelten auch bezüglich ties Germaniums, wobei die zusätzlicht' Forderung erfüllt sein muli, daß das Redoxpotential des Oxidationsmittels ausreicht, um eine schnelle Ätiuing der (100)-Oberfläche des Germaniums in der alkalischen Lösungzu ermöglichen. Weil die Bildung von Pyramiden mit (111 )-Seitenflächen auf der Oberfläche des Siliciums mit der Wirkung von Wasserstoff, der dur'h die Lösungsreaktion von Silicium mit Wasser gebildet wird, in Zusammenhang zu stehen scheint, und weil Germanium nur wenig edler als Wasserstoff ist, werden die gestellten Forderungen durch die Wahl eines solchen Oxidationsmitteis erfüllt, das stark genug ist, um den Wasserstoff zu oxidieren, aber nicht stark genug ist, um den gewählten Alkohol in kurzer Zeit zu
'5 oxidieren. Im Hinblick darauf, daß die Beständigkeit der Alkohole gegen Oxidation über einen weiten Bereich streut, kann auch die Art und die Konzentration des zu verwendenden Oxidationsmittels recht unterschiedlich sein.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen von Kombinationen von Alkoholen und Oxidationsmitteln haben gezeigt, daß beim Ätzen der (1 K))-Ebene von Silicium die Chromat-Ionen des Alkalichromats die Pyramidenbildung verhindern, ohne
J5 den aliphatischen Alkohol allzu schnell /w oxidieren. Wasserstoffperoxid, ein stärkeres Oxidationsmittel als Alkalichromat, ist zwar zur Verwendung in Kombination mit Tetrahydrofurfurylalkohol geeignet, es ergibt jedoch in Kombination mit aliphatischen Alkoholen unbefriedigende Resultate, weil im Ergebnis eine zu große Ätzgeschwindigkeit resultiert. Dasselbe gilt auch für die Ätzung der (lOO)-Ebene von Germanium.
Die Begrenzung der verwendbaren nichtsubstituierten aliphatischen Alkohole hinsichtlich der Anzahl der C-Atome ergibt sich für die Praxis zum einen aus der geforderten Löslichkeit und zum anderen aus der Genauigkeit der anisotropen Ätzurtg von Mustern. Die Ätzlösung enthält das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter, bei der die Pyramidenbildung zuverlässig verhindert wird. Die Alkohole werden in einer solchen Konzentration verwendet, bei der die Ätzgeschwindigkeit der (llO)-Ebene genügend klein ist.
Beispiel 1
Eine η-leitende Germaniumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 4 Ohm · cm, auf der ein Mikromuster aus aufgestäubtem und mit Photolack beschichteten Zirkonium erzeugt worden war, wurde bei 85°C anisotrop mit diesem Mikrofilm als Ätzmaske geätzt. Die Ätzlösung enthielt 4,5 ml Kaliumhydroxid, 0,2 ml Tetrahydrofurfurylalkohol und 20 m! 3()%iges Wasserstoffperoxid pro Liter Ätzlösung. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe von 13 μπι an der (l()0)-Oberfläche der Germaniumscheibe festgestellt.
Beispiel 2
Eine η-leitende Siliciumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm cm wurde analog zu Beispiel 1 geätzt. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe von 20 μιη an der (100)-Oberflache der Siliciumscheibc festgestellt. Die Bildung von Pyramiden mit (111)-Seitenflächen trat nicht auf.
Vergleichsweise wurde die Ätzung mit einer Ätzlösung ohne Wasserstoffperoxid, d. h. ohne das Oxidationsmittel, durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt.
U Pyramiden entstehen, die zur vorzeitigen ßeending des Ätzvorganges an der (10())-Oberfläche des iciums führen.
Beispiel 3
Eine Siliciumscheibe »vurde im wesentlichen analog Beispiel 2 geätzt, jedoch wurden anstelle von WasrstoffperOAid 10 Millimol Kaliumchromat pro Liter :zlösung verwendet. Nach 20 min wurde eine Ätz- :fe von 25 μm an der (100)-Oberflache der Siliciumlieibe festgestellt.
Beispiel 4
tine Siliciumscheibe wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 3 geiil/t, jedoch wurde Tetrahydrolurfuryalkohol zuerst durch n-Propylalkohol und anschließend nacheinander durch Isopropyl-, n-Bulyl-. sekundären Butyl- und tertiären Butylalkohol ersetzt. Nach 20 min wurde jedesmal eine Ätztiefe von 25 μΐη an der ; l()(l)-Oheriläche der Siliciumscheibe fcstgestellt. Wiederum trat bei Verwendung dieser Ätzlosungen die Bildung schädlicher Pyramiden nicht auf.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Ätzen eines Mus.ters in eine (100)-Oberflüche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäürige alkalische Lösung und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
2. Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lüü)-Oberflache einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem nicht substituierten aliphatischen Alkohol mil 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Natrium- oder Kaliumchromat in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß als nichtsubstituierler aliphatischer Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder Hcxylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet wird.
4. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer Temperatur von 70 bis 90' C durchgeführt wird.
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