DE2245809B2 - Verfahren zum aetzen eines musters in eine (100)-oberflaeche einer halbleiterscheibe aus silicium oder germanium - Google Patents

Verfahren zum aetzen eines musters in eine (100)-oberflaeche einer halbleiterscheibe aus silicium oder germanium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen einesMusters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 1806225 bekannt.
Einzelne oder integrierte Halbleiterbauelemente werden bekanntlich aus einkristallinen Scheiben aus beispielsweise Silicium oder Germanium hergestellt. Im Verlauf der weiteren Bearbeilung solcher Halbleiterscheiben müssen häufig bestimmte, einem vorgegegebenen Muster entsprechende Bereiche der Scheibenoberfläche entfernt werden, was durch Ätzen unter Verwendung entsprechender Masken erfolgen kann. In der Entwicklung integrierter Halbleiterschaltungen, deren Schaltungselemente durch Luftspalte getrennt sind, und in dem Bestreben, das teure Halbleitermaterial möglichst weitgehend auszunutzen, werden an die geometrische Genauigkeit sehr feiner geatzter Muster zunehmend höhere Anforderungen gestellt.
Zur Erreichung der angestrebten Genauigkeit muß auch berücksichtigt werden, daß einkristallines Silicium oiler Germanium von ausgewählten Ätzmitteln in verschiedenen kristallographischen Ebenen unterschiedlich schnell angegriffen wird.
Aus der DT-OS 1806225 ist bekannt, daß eine Ätzlösung aus Kaliumhydroxid, einem Alkohol und Wasser an Silicium die (lOO)-Ebene relativ rasch, die {111)-Ebene nahezu überhaupt nicht und die (HO)-Ebene mit mittlerer Geschwindigkeit angreift. Diese Ätzlösung wurde daher als anisotrop abtragende Ätzlösung zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium verwendet. Mit zunehmendem Siliciumgehalt in der Ätzlösung
to nimmt der Unterschied zwischen der Ätzgeschwindigkeit der (lOO)-Ebene und der (HO)-Ebene ab. Zur Lösung der daraus resultierenden Schwierigkeiten wird mit dieser Offenlegungsschrift vorgeschlagen, als alkoholische Komponente ein Gemisch aus Propylalkoholen und Butylalkoholen zu verwenden.
Weiterhin ist es zur Erzielung einer strukturfehlerfreien Oberflächenschicht von einkristallinen Germaniumscheiben aus der US-PS 3436286 bekannt, diese gleichzeitig mechanisch mit einem in einer Rotations-
ίο bewegung einwirkenden Poliermittel und chemisch mit einem weiteren entsprechenden Poliermittel zu behandeln. Das chemisch wirksame Poliermittel besteht aus verdünnten Lösungen von einerseits Wasserstoffperoxid und andererseits Natriumhydroxid,
die räumlich getrennt auf die zu behandelnde Halbleiterscheibe aufgebracht werden. Als Lösungsmittelkomponentenwerden auch Alkohole, bevorzugt Methanol und Äthanol, verwendet. Bei dieser kombinierten mechanischen und chemischen Polierwirkung wird das Halbleitermaterial in sämtlichen vorhandenen kristallographischen Ebenen gleichmäßig abgetragen. Ein anisotropes Abätzen von Germaniumoder Silipium-Oberflächenschichten ist hier also nicht beabsichtigt.
Bei Verwendung der obengenannten aus der DT-OS 1806225 bekannten anisotrop abtragenden Ätzlösung wurde verschiedentlich beobachtet, daß im Verlauf des Ätzens an der entsprechend der (100)-Ebene orientierten Oberfläche der Siliciumscheibe mehrere Pyramiden entstehen, deren Seitenflächen entsprechend der (111)-Ebene orientiert sind. Wegen der geringen Ätzwirkung dieser Ätzlösung in der (111)-Ebene lassen sich diese Pyramiden nur schlecht beseitigen, was die Ätzdauer erhöht und eine genaue Regelung der Ätztiefe erschwert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeit zu beheben und dazu ein Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterschale aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung anzugeben, durch das regelmäßig ein feines Muster hoher geometrischer Genauigkeit in dieser Oberfläche erhalten wird.
Die Lösung dieser Aufgabe nach der Erfindung be-
ruht auf der Erkenntnis, daß durch eine Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält, die erstrebte Wirkung dadurch erhalten werden kann, daß einer solchen Älzlösung ein Oxidationsmittel in einer passenden Konzentration zugesetzt wird und Oxidationsmittel und Alkohol aufeinander abgestimmt ausgewählt werden.
Die eine Lösung der obigen Aulgabe nach der Erlindung besteht darin, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quarternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfuryialkoho! und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
Die andere, zweite Lösung obiger Aufgabe nach der Erfindung besteht darin, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Amrnoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem nichtsubstituierten aliphatischen Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Natrium- oder Kaliumchromat in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
Hierbei wird als nichtsubstituierter aliphatischer Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder Hexylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet.
Das Ätzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 90° C durchgeführt.
Beim Ätzverfahren nach der Erfindung wird die Bildung von Pyramiden mit (111) Seitenflächen auf der (lOO)-Oberfläche einer Siliciumscheibe, die beim Ätzen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eintritt, vermieden. Beim Ätzverfahren nach der Erfindung kann mit der gleichen Lösung auch Germanium mit hoher Genauigkeit eines zu erzeugenden feinen Musters und mit einer für die Praxis brauchbaren Geschwindigkeit ebensowie Silicium anisotrop geätzt werden. Eine solche anisotrope Ätzung von Germanium war bisher nicht bekannt. Enthielte die Ätzlösung kein Oxidationsmittel, würde Germanium nicht angegriffen, weil Germanium in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als Wasserstoff. Germanium wird deshalb von einer heißen wäßrigen alkalischen Lös.ung nicht angegriffen.
Die bei dem Ätzverfahren nach der Erfindung verwendete Ätzlösung enthält
a) eine starke wäßrige alkalische Lösung für die starke Ätzung der (lOO)-Ebene von Silicium und von Germanium, da zusätzlich ein Oxidationsmittel vorhanden ist —;
b) einen Alkohol, welcher die unerwünscht hohe Ätzgeschwindigkeit der (HO)-Ebene von Silicium und von Germanium reduziert; und
c) ein Oxidationsmittel, das die Bildung von Pyramiden mit (lll)-Seitenflachen auf der (100)-Oberfläche des Siliciums verhindert und die fortschreitende Ätzung von Germanium ermöglicht.
Die starke wäßrige alkalische Lösung enthält Hydroxide von Kalium und Natrium, welche sich als die wirksamsten und preiswertesten Materialien erwiesen haben. Andere starke wäßrige alkalische Lösungen sind Hydroxide von Rubidium oder Caesium oder auch quaternäres Ammoniumhydroxid, die mit gleicher Wirksamkeit verwendet werden können.
Bei der Wahl der Alkohole und der Oxidationsmittel ist die Verträglichkeit der beiden zu beachten. So kann beispielsweise Alkohol schnell zu Aldehyd oder Keton oxidiert werden, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit eines bestimmten Alkohols von seiner chemischen Struktur abhängt. Aromatische Alkohole sind stabiler als aliphatisch^ Alkohole und aliphatische Alkohole mit langen Kohlenstoffketten sind stabiler als aliphatischc Alkohole mit kurzen Kohlensloffkettcn. Bezüglich Silicium wurde festgestellt, daß das Redoxpotential genügend hoch sein muß, um die Bildung von Pyramiden mit (111)-Seitenflächcn auf der (1()())-Oberflache zu verhindern, aber nicht so hoch sein darf, daß der Alkohol zu rasch oxidiert wird. Dieselben Überlegungen gelten auch bezüglich des Germaniums, wobei die zusätzliche Forderung erfüllt sein muß, daß das Redoxpotential des Oxidationsmittels ausreicht, um eine schnelle Ätzung der (100)-Oberfläche des Germaniums in der alkalischen Lösung zu ermöglichen. Weil die Bildung von Pyramiden mit (111 )-Seitenflächen auf der Oberfläche des Siliciums mit der Wirkung von Wasserstoff, der durch die Lösungsreaktion von Silicium mit Wasser gebildet wird, in Zusammenhang zu stehen scheint, und weil Germanium nur wenig edler als Wasserstoff ist, werden die gestellten Forderungen durch die Wahl eines solchen Oxidationsmittels erfüllt, das stark genug ist, um den Wasserstoff zu oxidieren, aber nicht stark genug ist, um den gewählten Alkohol in kurzer Zeit zu oxidieren. Im Hinblick darauf, daß die Beständigkeit der Alkohole gegen Oxidation über einen weiten Bereich streut, kann auch die Art und die Konzentration des zu verwendenden Oxidationsmittels recht unterschiedlich sein.
ao Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen von Kombinationen von Alkoholen und Oxidationsmitteln haben gezeigt, daß beim Ätzen der (HO)-Ebene von Silicium die Chromat-lonen des Alkalichromats die Pyramidenbildung verhindern, ohne
a5 den aliphatischen Alkohol allzu schnell zu oxidieren. Wasserstoffperoxid, ein stärkeres Oxidationsmittel als Alkalichromat, ist zwar zur Verwendung in Kombination mit Tetrahydrofurfurylalkohol geeignet, es ergibt jedoch in Kombination mit aliphatischen Alkoholen unbefriedigende Resultate, weil im Ergebnis eine zu große Ätzgeschwindigkeit resultiert. Dasselbe gilt auch für die Ätzung der (lOO)-Ebcnc von Germanium.
Die Begrenzung der verwendbaren nichtsubstituierten aliphatischen Alkohole hinsichtlich der Anzahl der C-Atome ergibt sich für die Praxis zum einen aus der geforderten Löslichkeit und zum anderen aus der Genauigkeit der anisotropen Ätzung von Mustern. Die Ätzlösung enthält das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter, bei der die Pyramidenbildung zuverlässig verhindert wird. Die Alkohole werden in einer solchen Konzentration verwendet, bei der die Ätzgeschwindigkeit der (HO)-Ebene genügend klein ist.
Beispiel 1
Eine η-leitende Germaniumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 4 Ohm · cm, auf der ein Mikromuster aus aufgestäubtem und mit Photolack bc-
schichteten Zirkonium erzeugt worden war, wurde bei 85° C anisotrop mit diesem Mikrofilm als Ätzmaske geätzt. Die Ätzlösung enthielt 4,5 ml Kaliumhydroxid, 0,2 ml Tetrahydrofurfurylalkohol und 20 ml 30%iges Wasserstoffperoxid pro Liter Atzlösung.
Mach 20 min wurde eine Ätztiefe von 13 μνα an der (lOO)-Oberfläche der Germaniumscheibe festgestellt.
Beispiel 2
Eine η-leitende Siliciumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm ein wurde analog zu Beispiel 1 geätzt. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe von 20 μηι an der (100)-Oberfläche der Siliciumscheibe festgestellt. Die Bildung von Pyramiden mit ( i I 1 (-Seitenflächen trat nicht auf.
Vergleichsweise wurde die Ätzung mit einer Ätzlösung ohne Wasserstoffperoxid, d. h. ohne das Oxidationsmittel, durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt.
da!j Pyramiden entstehen, die zur vorzeitigen Beendigung des Ätzvorganges an der (lOO)-Oberflache des Siliciums führen.
Beispiel 3 g
Eine Siüciumscheibe wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 2 geätzt, jedoch wurden anstelle von Wasserstoffperoxid 10 Millimol Kaliumchromat pro Liter Ätzlösung verwendet. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe von 25 μίτι an der (100)-Oberfläche der Silicium- ίο scheibe festgestellt.
BeispieU
Eine Siüciumscheibe wurde im wesentlichen anaio» zu Beispiel 3 geätzt, jedoch wurde Tc rahydrolurIuyafkoho'zuer-st durch n-Propy.alkohol und anschließend nacheinander durch Isopropyl-, η-Butyl-, sekundä ei Butyl- und tertiären Butylalkohol ersetzt. Nach 20 min wurde jedesmal eine Atzt.ee von 25 μιη •uider (lOO)-Oberfläche der Silic.umsche.be lestgeiellt. Wiederum trat bei Verwendung dieser Atzlosungen die Bildung schädlicher Pyram.den nicht auf.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternären Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
2. Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem nicht substituierten aliphatischen Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Natrium- oder KaliumchiOmat in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß als nichtsubstituierter aliphatischen Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder Hexylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer Temperatur von 70 bis 90° C durchgeführt wird.
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