DE2244952C3

DE2244952C3 - Verfahren zur Hochdrucklaugung nlckelhaltiger Oxydmaterialien

Info

Publication number: DE2244952C3
Application number: DE19722244952
Authority: DE
Inventors: Eugene J. Wilton Conn. Michal (V.StA.)
Original assignee: American Metal Climax, Inc., New York, N.Y.(V.StA.)
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1977-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochdrucklaugu, j, nickelhaltige.i Oxydmaterials mit Hilfe einer Eisen(U)sulfat enthaltenden Lösung. Beim Ver-

Go fahren der Erfindung handelt es sich um die hydrometallurgische Isolierung von Nickel und Cobalt aus nikkelhaltigen Oxydmaterialien, wobei als Quelle für das Auslaugreagens Abfallprodukte darstellende Eisen(II)suIfatlösungen verwendbar sind, deren anderweitige Beseitigung Probleme in bezug auf Umweltverschmutzung aufwerfen würde. Erfindungsgemäß ist in besonders vorteilhafter Weise eine Koordination der Auslaugung tonhaltiger Eisen-

oxyderze mit der Auslaugung oxydhaltigcr Nickelerze, z. B. Lateriterze, durchführbar, wobei das bei der Titanauslaugung anfallende Eisensulfat in wirtschaftlicher Weise als Quelle für das Auslaugreagens verwendbar ist, mit dessen Hilfe die Auslaugung des Nickels bewirkt wird.

Bei der Auslaugung von Nickelerz vom Latentoder Limonittyp unter Verwendung von Schwefelsäure als Auslaugreagens wird bekanntlich das feinverteilte Erz (mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passieren) zu einer Aufschlämmung mit 40% Feststoffgehalt verarbeitet worauf diese auf 71 bis 82° C vorerhitzt und das Nickel und Cobalt bei erhöhter Temperatur und überall >«--:härischem Druck (z. B. 246° C und 36,v kg/^jn²) ·. H Schwefelsäure selektiv ausgelaugt wird um V-" oder mehr des vorhandenen Nickels und Lf "uuks in Löäung zu bringen.

Die ausgelaugte A-. schlämmung wird abgekühlt und danach dur.h Gegenstromdekantierung gewaschen, worauf die %.. -aschenen Aufschlämmungsfeststoffe als Abfall anfallen. Die saure Auslaugflüssigkeit wird auf Nicke! und Cobalt aufgearbeitet, z. B. durch Neutralisation mit Korallenschiamm (CaCO₃) oder Magnesiumoxyd auf einen pH-Werl von 2,5 bis 2,8, worauf die anfallende Produktflüssigkeit, die 4 bis 5 Gramm Nickel pro Liter Lösung enthält, einer Sulfidfällung unU 'orfen wird durch Vorerhitzeri der Auslaugflüssigkeit und Einleiten von H₂S in einen die Flüssigkeit enthaltenden Autoklav, der bei überatmosphärischem Druck von 10,5 kg/ cm² und einer Temperatur von 121° C gehalten wird, wobei am Ende der Beschickung mit Nickelsulfid angeimpft wird.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die meisten Nickeloxyderze nur eine geringe Menge an Nickel (z. B. 1 bis 2%) und eine noch viel geringere Menge an Cobalt enthalten, wird verständlich, daß die Reagenskosten vergleichsweise hoch sind und je nach Menge der in dem aufzuarbeitenden Erz vorhandenen Saureverbrauchenden Bestandteile variieren können. So kann z. B. die Menge an verbrauchter Säure; von 0,15 bis 0,3 oder sogar bis 0,4 kg Säure pro kg behandeltes Erz variieren. In der Reg! erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn die Menge an verbrauchter Säure einen Wert von 0,15 bis 0,25 kg pro kg behandeltes Erz nicht übersteigt.

Schwefelsäure ist ein übliches Auslaugmittel und wird auch zur Auslaugung anderer Erze verwendet, z. B. von Titan und Eisen enthaltenden Oxyderzen, z. B. Ilmenit. Bei einem der bekannten Titanlaugverfahren stellt Eisen(II)sulfat ein Nebenprodukt dar, d.-s, wegen seines geringen Werts im Vergleich zu dem erhaltenen teureren und vergleichsweise reinen Titanoxydverfahrensprodukt als Abfall verworfen wird, An. U„alm i/orPn/>U sjf>voaic> C^*K*KÄ»föle <kl IfO HJ iuH«r711 fT*» _ UCK \sxriau* τ vb uuvii, ^UHi *■*·**■ t-r^aa »» ν■ «■«■*» ■— ·. ·ν_<~. «*·^·ν winnen, Kosten anfallen, die vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unter den gegebenen Umständen nicht gerechtfertigt erscheinen.

Abfallprodukte darstellende Eisen(Il)sulfatlösungen fallen auch bei anderen chemischen /'ifarbeitungsmethoden an, z. B. als Abfall-Eisen(II)sulfatlösungen, die beim Beizen von Stahl- u. dgl.- Produkten anfallen.

In den letzten Jahren wurden jedoch dem Verwerfen derartiger Abfallmaterialien rechtliche Grenzen gesetzt, da diese Abfallstoffe Umweltverschmutzungsproblem t aufwerfen, z. B. für die Erdoberfläche und das Grundwasser sowie für das pflanzliche und tierische Leben. Es wäre daher wünschenswert, derartige Abfall-Nebcnproduktlösungen in wirtschaftlicher Weise in einer Art von Recyklisierungsprozeß zur Durchführung anderer Verfahren ver.venden zu können, so daß das Abfallmatenal verbraucht und seine Beseitigung in Form von der Umgebung zugeführtem Abfall bis auf unschädliche Mengen wesentlich e.-niedrigt oder sogar vollständig vermieden wird.

Es wurde bereits ein Verfahren bekannt, das die

ίο Verwendung bestimmter Typen von hydrolysierbaren Metallsulfatlösungen als Auslaugmittel ermöglicht, wobei jedoch derartige Lösungen auf Sulfatsalze beschränkt blieben, die bei einem vergleichsweise niedrigen pH-Wert zu hydrolysieren vermögen. Die Auslaugung von Nickelerz erfordert einen vergleichsweise niedrigen pH-Wert (z. B. einen pH-Wert von bis zu 1), um eine mindestens 90%ige Lösung des Nicice's sicherzustellen. Namentlich vorgeschlagen als verwendbare Sulfatlösun,5 wurde eine Lösung von Eisen(IIl)sulfat, deren Verwendung z. B. in der australischen Patentschrift 228454 beschrieben wird. Demgegenüber Sinti ^.2 angegebenen Eisen(II)sulfatlösungen.die z. B. als Nebenprodukt bei derTitaniaugung anfallen oder von Beizlösungen stammen, über einen weiteren pH-Bereich stabil und hydrolysieren bei pH-Werten, die einer wirksamen Auslaugung von Nickelerzen nicht förderlich sind.

Es wäre somit wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, das die Verwendung von Abfall-Eisen(II)sulfatIösungen zur wirtschaftichen Auslaugung nickelhaltiger Oxydmaterialien ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Auslaugung nickelhaltiger Oxydmaterialien, z. B. lateritischer Nickelerze, anzugeben, das unter Verwendung von Eisen(II)sulfatIösi>Rgen durchführbar ist und eine Koordinierung der Schwcfelsäurelaugung titan- und eisenhaltiger Erze ode^r Konzentrate mit der Ausiaugung nickelhaltiger Öxydmaterialien in solcher Weise ermöglicht, daß das bei der Titanlaugung als Nebenprodukt anfallende Abfall-Eisen(II)sulfat in wirtschaftlicher Weise zur Isolierung des Nickels aus nickelhaltigen Oxydmaterialien verwendbar ist.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema, das eine Ausführungsform der Erfindung wiedergibt, bei der Eisen(II)sulfat zur Auslaugung von Nickelerz verwendet wird, Fig. 2 ein Fließschema, das eine Ausführungsform wiedergibt, in der die Auslaugung eines Titan und Eisen enthaltenden Oxyderzes, ζ. Β Ilmenit, koordiniert wird mit der Auslaugung eines Nickeloxyderzes, und

Fig. 3 ein Fließschema, das mehr im Detail die ko-ογ^'πΙργ'ρ Aiislaiigiing von Titan- und Nickelerzen wiedergibt, ausgehend vom silben Auslaugreagens, das nachein "ider zur Durchführung beider Laugprozesi? verwendet wird, wobei zur Auslaugung des Nickelerzes zusätzlich Auffüll-Schwefelsäure verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem nikkelhaltige Oxydmaterialien, mit einer Eisen(II)sulfallösung ausgelaugt werden unter oxydierenden Bedingungen bei überatmosphärischem Druck und erhöhter

Temperatur, so daß Eisen(II)sulfat in Eisen(Hi)sulfat umgewandelt und dessen Hydrolyse in situ bewirkt wird unter Bildung freier Schwefeüsäure für die Auslaugung des Nickels und Cobalts. Zur Durchführung

des Verfahrens der Erfindung ist in besonders vorteilhafter Weise als Abfall- oder Nebenprodukt anfallendes Eisen(II)sulfat verwendbar, dessen Verwerfung normalerweise die mit der Umweltverschmutzung zusammenhängenden Probleme aufwerfen würde.

Das Eiscn(II)sulfat kann für sich allein als Auslaugmittel verwendet oder durch Schwefelsäure ergänzt werden. Unabhängig davon, ob das Eisen(II)sulfat für sich allein oder in Kombination mit freier Schwefelsäure verwendet wird, werden wirtschaftliche Vorteile erzielt im Vergleich zur bekannten Verwendung von Schwefelsäure allein. Wirtschaftliche Vorteile sind insbesondere dann erzielbar, wenn die Auslaugung Eisen und Titan enthaltender Oxyderze koordiniert wird mit der Auslaugung von Nickeloxyderzen oder anderen nickelhaltigen Oxydmaterialien, da in diesem Falle dasselbe Ausgangsreagens nacheinander zur Auslaugung beider Erze verwendbar ist und die in der Titanlaugung als Eisensulfat verbrauchte Schwefelsaure anschließend regeneriert wird durch die Hydrolyse von Eisen(III)sulfat während der Nickellaugung. Auf diese Weise bewirkt die gleiche Menge Schwefelsaure die Isolierung von sowohl Titan als auch Nickel, wohingegen nur eines dieser Elemente damit auslaugbar ist, wenn deren Auslaugurg nicht aufeinander abgestimmt ist.

Das Eisen(II)sulfat kann aus jeder beliebigen Quelle stammen. Ist daher Eisen('*)sulfat verfügbar, so wird es zur Auslaugung von Nickel in solcher Weise verwendet, daß zunächst eine Aufschlämmung des nickelhaltigen Oxydmaterials in fein verteilter Form gebildet wird, die erhaltene Aufschlämmung mit einer bestimmten Menge an Eisen(II)sulfat versetzt wird, dessen Gehalt an gebundener Schwefelsäure so berechnet ist, daß die freisetzbare freie Schwefelsäure, zusammen mit gegebenenfalls vorhandener weiterer freier Schwefelsäure, einen stöchiometrischen Überschuß darstellt über die zur Auslaugung des nickelhaltigen Oxydmaterials erforderliche Menge au Schwefelsäure, und danach die Aufschlämmung bei überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperafur unter solchen Bedingungen ausgelaugt wird, daß das Eisen(II)sulfat zu Eisen(III)sulfat oxydier, wird, weiches nach erfolgter Hydrolyse bei den herrschenden Druck-, Temperatur- und pH-Bedingungen, die zur Auslaugung der Hauptmenge an vorhandenem Nickel erforderliche Menge an freier Schwefelsäure liefert. Die erforderlichen Bedingungen werden in besonders vorteilhafter Weise durch Zugabe von Sauerstoff unter Druck zusammen mit Hochdruckdampf erzielt.

Vermutlich führt die Zugabe von Sauerstoff unter Druck zu folgendem Reaktionsablauf:

2FeSO₄ + 1/2O₂' + 2H₂O -Fe₂O₃ + 2H₂SO₄

Es ergibt sich somit, daß 1 Mol Eisen(II)sulfat nach Umwandlung in Eisen(III)suIfat nach der Hydrolyse des Eisen(III)-sulfats 1 Mol freie Schwefelsäure bildet.

no. IA.I&IU i~x-vTαΐΐπτ, rvaiiir U(D x^iscil^xi^auilclt IUr

sich allein oder in Kombination mit zusätzlichen Mengen an Schwefelsäure verwendet werden.

Wird das Verfahren der Erfindung in solcher Weise durchgeführt, daß die Auslaugung von Titan und Eisen enthaltenden sowie von Nickel enthaltenden Oxydmaterialien koordiniert wird, so wird zunächst eine Aufschlämmung des titanhaltigen Materials mit Schwefelsäure gebildet unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Säure, um praktisch das gesamte vorhandene Eisen zu lösen. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einem Autoklav unter überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur so

lange erhitzt, bis das vorhandene Eisen gelöst und das vorhandene Titan in praktisch unlösliches hydratisicrtes Titanoxyd umgewandelt ist, wobei die zugesetzte Menge an Schwefelsäure mindetens so groß ist, daß sie ausreicht, sich mit dem Eisen unter Bildung von

Eiscn(II)sulfatlösung zu verbinden.

Die gebildete Eisen(II)sulfatlösung wird Von dem unlöslichen hy'dratisierten Titarioxyd abgetrennt und mit nickelhaltigem Oxydmaterial in fein verteilter Form vereinigt, wobei die Menge an vorliegendem

»5 Eisensulfat einen Gehalt an gebundener Säure aufweist, der zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandener freier Schwefelsäure einen Gesamtsäuregehalt oder ein Schwefelsäureäquivalcnt in .töchiometrischem Überschuß über die zur Auslaugung des Nik-

kels aus dem Erz erforderlichen Menge an Schwefelsäure ergibl.

Die Nickellaugung wird bei überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur mit dem Eiscnsulfat in Form von Eisen(III)sulfat durchgeführt, das nach

Hydrolyse bei den herrschenden Druck-, Temperatur- und pH-Bedingungen eine solche Menge an freier Schwefelsäure ergibt, die nötig ist, um zumindest den Hauptteil des Nickels aus dem nickelhaltigen Oxydnwerial auszulaugen.

Die Eisen(II)sulfatlaugung von Nickeloxyderz wird durch das in Fig. 1 dargestellte Fließschema veranschaulicht, dem in schematischer Darstellung zu entnehmen ist, daß die Nickelerzaufschlämmung 10 in den Autoklav 11 geleitet wird, worauf der Autoklav

mit Eisen(II)sulfatIösung 12 mit oder ohne zusätzliche Schwefelsäure 13 beschickt wird, wobei der Gehalt an gebundener Säure des Eisen(II)sulfats zusammen mit gegebenenfalls vorhandener freier Säure zumindest ausreichend ist, den Hauptteil des in dem Erz

vorhandenen Nickels auszulaugen. Dampf 14 wird unter Druck zugeführt zusammen mit Sauerstoff 15, um einen Gesamtdruck von beispielsweise 49,2 kg err oder mehr zu erzeugen, wobei 10,5 kg/cm² auf Kosten des Sauerstoff-Partialdrucks gehen, und die

Durchschnittstemperatur beträgt 250° C.

Die Laugung wird l'/₂ Stunden lang durchgeführt, worauf die ausgelaugte Aufschlämmung 16 einer Gegenstromdekantierung 17 unterworfen wird, von wo aus die verbleibenden Feststoffe 18 als Abfallprodukt

st behandelt und die Nickellauglösung 19oer Nickelisolierung zugeführt werden.

cY¹^a ^{bereitS erwähnt}· ermöglicht das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise eine Koordinierung der Auslaugung von sowohl Ti_tan. _aI_s

auch Nickelerzen. Eine derartige koordinierte Auslaugung wird durch das in Fig. 2 dargestellte Fließschema veranschaulicht, dem zu entnehmen ist, daß ein Autoklav 20 beschickt wird mit Ilmenitkonzentrat 21 und Schwefelsäure 22, wobei die MenEe an Schwe-

D₀ reisaure zumindest ausreicht, um praktisch das in dem Konzentrat vorhandene Eisen zu lösen unter Bildung eines unlöslichen Titanoxydhydrats. Vorzugsweise wird ein gewisser Überschuß an Schwefelsäure über me zur Lösung des Eisens und anderer löslicher Erz-

komponenten erforderliche Meng_S verwendet, so daß etwas freie Säure nach der Laugung verbleibt. Ein Reduktionsmittel 23 wird der Beschickung hinzugefügt, um die Bildung löslichen Eisen(II)suIfats sicherzustel-

7 8

len. Die Reaktion im Autoklav wird bei überatmo- 400 g latcritischcs Nickeloxyderz mit einem Gehalt

sphärischem Druck, z. B. 35,2 bis 140,6 kg/cm², und an 1,06% Ni, 0,1% Co, 46% Fe, 3,3% Al, 2,2% Cr,

bei erhöhter Temperatur, z. B. 240 bis 340° C, eine 0,65% Mn, 0,54% Mg und Restkomponenten, wie

Zeitlang durchgeführt, die ausreicht (z. B. V₂ bis 1 z. B. Cu, Ca und SiO₂, wobei der Rest praktisch aus Stunde lang), das Eisen herauszulösen und unlösliches S gebundenem Sauerstoff bestand, "'urden mit 299,5 g Titanoxydhydrat zu bilden. Wasser gemischt, worauf die gesamte Aufschlämmung

' Das erhaltene Reaktionsprodukt wird bei 24 fil- auf 240° C erhitzt wurde. Die Aufschlämmung wurde

triert, gewaschen und getrocknet unter Bildung eines versetzt mit 443 geiner Lösung, Öie 57,6 g freie H₂SO₄

Titanoxydprodukts 25 und einer Eisen(Il)sulfatlösung !und 57,6 g FeSO₄, entsprechend 37,2 g gebundener

■26. Die Eisensulfatlösung wird auf ihren',Gehalt an ^loi|HiSO₄, enthielt.

, Eisen(II)sulfat analysiert, um deren Schwefelsäure- ^'üasGewichtsyerhältnis¹ von; Säure zu Erz, bezogen

äquivalent zu bestimmen. Eine proportionale Menge auf sowohl freie als auch gebundene Säure, betrug

an Nickelerzaufschlämmung 27 wird verwendet, ent- 0,24. Zur Auslaugung der Aufschlämmung wurde das

sprechend der in der Eisen(II)sulfatlösung Vorhände- Gemisch einem Druck von insgesamt 77,3 kg/cm²,

nen freien und gebundenen Säure oder entsprechend ^l5 wovon 56,2 kg/cm² auf Kosten des Hochdruckdamp-

dieser Säure plus nötigenfalls zugefügter zusätzlicher fes und 21,1 kg/cm² auf Kosten des Sauerstoff-Par-

freier Schwefelsäure 28, wobei die Gesamtmenge an tialdrucks gingen, bei 240° C ausgesetzt. Das

verfügbarer Säure in stöchiometrischem Überschuß Eisen(JI)sulfat wurde oxydiert zu Eisen(III)suIfat,

über die zur Auslaugung von zumindest dem vorhan- welches hydrolysierte unter Bildung zusätzlicher freier

denen Nickel und Cobalt erforderlichen Menge an ³⁰ Schwefelsäure. Die Auslaugzeit betrug IV₂ Stunden.

Säure vorliegt. Die nach der Filtration erhaltene Lösung wies einen Die Eisen(II)sulfatlösung 26, die Nickelerzauf- Nirkelgehalt von 5,6 g/1 auf und enthielt außerdem

schlämmung 27 und gegebenenfalls verwendete 0,13 g/l Co und 0,76 g/l Fe neben geringen Mengen

Schwefelsäure 28 werden dem Autoklav 29 zugeführt. an Al, Mn, Cr. u. dgl. Der pH-Wert der erhaltenen Dampf 30 und Sauerstoff 31 werden unter Druck in ³S Lösung betrug 0,5.

den Autoklav geleitet und die Reaktion wird bei er- Die Gesamtausbeute an Nickel, einschließlich der höhterTemperatur, z. B. 250° C, durchgeführt. Nach Waschwässer, betrug 94,8%. Diese Ausbeute erbeendeter Hochdrucklaugung wird die ausgelaugte scheint günstig im Vergleich zu dem mit einer nur aus Aufschlämmung 32 durch Gegenstromdekantierung Si. Apfelsäure bestehenden Lauglösung (Gewichts-33 gewaschen, wobei Feststoffe 34, die als Abfall ver- 3° verhältnis von Säure zu Erz 0,23) erhaltenen Wert, worfen werden, und eine Nickellösung 35, die der in welchem Falle die Nickelausbeute 95,2% betrug. Nickelgewinnung zugeführt wird, anfallen. . .

Das in Fig. 3 dargestellte Fließschema wird im Zu- Beispiel 2

sammenhang mit dem unten angegebenen Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert wiederum die in Fig. 1

erläutert. 35 veranschaulichte Ausführungsform des erfindungsge-

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mäßen Verfahrens.

typische geeignete nickelhaltige Oxydmaterialien sind 400 g Erz des in Beispiel 1 beschriebenen Typs z. B. lateritische Erze vom Limonit- oder Serpentin- wurden vermischt mit 595,7 g Wasser ur*d 147 g typ. Derartige Erze enthalten im Durchschnitt 0,5 bis FeSO₄ (äquivalent 95 g H₂SO₄), worauf die erhaltene 2% Nickel, bis zu 0,5% Cobalt, bis zu 50% oder mehr 40 Aufschlämmung auf 250° C erhitzt wurde. Die Auf-Eisen, bis zu 10% Silicium (als Siliciumdioxyd), bis schlämmung wuroe einer Drucklaugung unterworfen zu 5% Aluminium, bis zu 4% Chrom, bis zu 2% bei einem Gesaratdrack von 59,8 kg/cm*, wovon Mangan, bis zu 10% Magnesium und als Rest gebun- 52,77 kg/cm² dem Druck des Dampfes und 7,03 kg/ denen Sauerstoff und die üblichen Nebenkomponen- cm² dem Sauerstoff-Partialdruck zuzuschreiben waten. 45 ren. Die Laugung wurde IV₂ Stunden lang durchge-

Durch die Erfindung wird erreicht, daß als Neben- führt, wobei schließlich ein pH-Wert von 0,7 erreicht produkt anfallende Abfailösungen und Chemikalien, wurde. Das Eisen(II)sulfat wurde oxydiert zu deren Beseitigung normalerweise Umweltverschmut- Eisen(III)su!fat, welches hydrolysierte unter Freisetzungsprobleme aufwirft, einer technisch wichtigen zung freier Säure, die das Nicke! aus dem Erz ausVerwendung zugeführt werden können. Bei Vevmei- 50 laugte. Die Gesamtausbeute an Nickel betrug 88,5%. dung von Umweltverschmutzung sind daher be- Das Gewichtsverhältnis Säure zu Erz betrug 95 zu 400 stimmte wirtschaftliche Vorteile erzieibar. So ist z. B. oder 0,235 zu 1. im Falle der Auslaugung von Nickel- und Cobalterz . . die durch Hydrolyse von Eisensulfai (d.h. Beispiel 3 Eisen(III)sulfat) erhaltene Säure billiger als die Ko- 55 Dieses Beispiel zeigt die Durchführung der koo.disten für neue oder freie Schwefelsäure, wobei der er- nierten Titan- und Nickellaugung in großtechnischem zielte ökonomische Gewinn im Verhältnis zur Menge Maßstab, wobei das im Fließschema der Fig. 3 veranan Eisensulfat steht, die zur Verwendung im erfin- schaulichte Verfahren anwendbar ist. Die Mengen an dungsgemäßen Verfahren recyklisiert wird. Je größer verwendeten Materialien werden in Tonnen pro Tag daher die Menge an verwendetem Abfaii-Eisensuifat 60 (ipT) angegeben, wobei auf Fig. 3 Bezug genommen ist, um so größer sind die wirtschaftlichen Vorteile. wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 1000 tpT fein vermahlenes Ilmenitkonzentrat 40

erläutern. mit einem Gehalt an 55% TiO₂ und 30% Eisen wurden in den Autoklav 41 eingebracht und mit 1100

Beispiel 1 65 tpTSch«?siel5äure in Form einer Lösung 42 mit einem

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfin- Gehalt an 98 Gewichtsprozent Schwefelsäure aufgedung gemäß der im Fließschema der Fig. 1 veran- schlämmt. Gleichzeitig wurden 250 tpT Dampf 43 zuschaulichten Ausführungsform. geführt zusammen mit 5 tpT öl 44 und 25 tpT Koh-

lenstoff 45 sowie 80 tpT Schwefeldioxyd 45α als Reduktionsmittel. Das Titankonzentrat wurde unter einem Druck von 44,6 kg/cm² 120 Minuten lang unter ^Rühren des Gemisches ausgelaugt. 7 Das umgesetzte Gemisch wurde bei 46 filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 580 tpT Reaktionsprodukt 47 aus mindestens 95% TiO₂ erhalten wur-Jden. Did bei der Filtration erhaltene Lauglösung 48 /('4*500 tpT) enthielt 300 tpT Eisen in Form von »Eisen(II)sulfat, was einem Gehalt an gebundener ^Schwefelsäure von 525 tpT entspricht.

Die Eisen(II)sulfatlösung wurde zusammen mit einer zusätzlichen Menge von 315 tpT Schwefelsäure dem Nickelauslaugautoklav 49 zugeführt, in welchen 16200 tpT lateritische Erzaufschlämmung 50 mit einem Feststoffgehalt von 40% eingebracht wurden. Das verwendete Erz hatte eine Zusammensetzung, die praktisch die gleiche war wie diejenige des in Beispiel 1 beschriebenen Erzes. Es wurde ein Gesamtdruck von 44,6 kg/cm² ausgeübt unter Verwendung von 3430 tpT Dampf 51 und 36 tpT Sauerstoff 52, wobei der Dampf-Partialdruck 37,57 kg/cm² und der Sauerstoff-Partialdruck 7,03 kg/cm² betrug.

Der Gesamtsäuregehalt des Gemisches, der sowohl der aus der Tita laugung stammenden Lösung (die als Eisensulfat gebundene Säure enthielt) als auch der zusätzlichen Schwefelsäure zuzuschreiben war, entsprach einen; Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von 0,24 zu 1. Der Sauerstoff oxydierte das Eisen(II)sulfat zu Eisen(UI)sulfat, welches sodann bei den herrschenden Druck-, Temperatur- und pH-Bedingungen hydrolysierte unter Freisetzung von freier Säure zusätzlich der vorhandenen Säure, so daß das Nickelerz ausgelaugt wurde. Die Hochdruckiaugung erforderte in der Regel eine Verweilzeit von 90 Minuten und ergab 25000 tpT Ausiaugaufschlämmung 53, die gewaschen wurde durch Gegenstromdekantierung 54, wobei Feststoffe 55 (Abfall) und eine Nickellösung 56 erhalten wurden.

Aus der erhaltenen Nickellösung ließ sich das Nikkei nach der gewünschten Methode gewinnen.

Bei der Durchführung der Titanlaugung erwies es sich als besonders vorteilhaft, ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoff in Form von Ruß, zuzusetzen, um sicherzustellen, daß praktisch das gesamte Eisen zum Eisen(II)Zustand reduziert wird, so daß das Eisen in Lösung geht und auf diese Weise vom unlöslichen hydratysierten Titanoxyd abgetrennt werden kann. Wird das Eisen nicht reduziert, so kann ein Teil desselben hydrolysieren und das Titanprodukt verunreinigen. Bei dem zugesetzten öl bandelte es sich vorzugsweise um ein organisches Flotationsmittel vom Typ der ölsäure, des Kiefern- oder Pinusöls, des Brennöls, der Nonan- oder n-Nonylsäure od. dgl. Derartige Flotationsmittel schließen Schäummittel, Abfangmittel und Modifiziermittel ein. Vermutlich dient das Flotationsmittel dazu, die reagierende Aufschlämmung zu dispergieren. Die kombinierte Verwendung von SG₂ (vgl. 45a in Fig. 3) in Verbindung mit dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel 45 (Kohlenstoff, Ruß, Koks od. dgl.) erwies sich deshalb als vorteilhaft, weil dadurch die Umwandlung des Eisens in die Eisen(II)-Form, welche in der Laugfl issigkeit löslich ist, sichergestellt wird.

Der Druck bei der Titanlaugung konnte von 35,2

bis 140,6 kg/cm² reichen bei Temperaturen zwischen 240 uiid 340° C. Es erwies sich als besonders vorteilhaft, einen Druck zwischen 35,2 und 70,3 kg/cm² und eine Temperatur zwischen 240 und 290° C anzuwenden. Die Menge an zugesetzter Schwefelsäure sollte zumindest ausreichen, um mit dem gesamten in Eisen(II)-Form vorliegenden Eisen zu reagieren unter Erdung von Eisen(II)sulfat. Die Zugabe eines geringen Überschusses an Säure erwies sich als zweckmäßig ι» -unter Bildung einer Eisen(II)sulfatlösung, die etwas freie Schwefelsäure enthielt.

Bezüglich der Bedingungen für die Auslaugung des Nickelerzes zeigte es sich, daß der Gesamtdruck von 28,8 bis 84,4 kg/cm² reichen konnte, wobei dieser Geis samtdruck praktisch dem zugeführten Dampf und Sauerstoff zuzuschreiben war. Innerhalb des gesamten Druckbereichs konnte der Sauerstoff-Partialdruck von 0,7 bis 28,1 kg/cm² und der Dampf-Partialdruck von 28,1 bis 56,2 kg/cm² reichen, wobei die im Autoklav herrschende Temperatur zwischen 230 und 270° C lag.

Je nach Typ des verwendeten Nickeloxyderzes konnte das Schwefelsäureäquivalent einen Wert haben, der einem Säure : Erz-Verhältnis von 0,15 bis »5 0,4 Gewichtsteile Säure auf 1 Gewichtsteil Erz entsprach. Mit »Schwefelsäureäquivalent« wird die Schwefelsäure bezeichnet, die aus dem Eisensulfat allein oder aus diesem zusammen mit freier Schwefelsäure, die vorliegen oder absichtlich zusammen mit dem Eisen(II)sulfat zugesetzt werden kann, stammt. Typische geeignete unterschiedliche Säure : Erz-Verhältnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Gewichtsteile

H₂SO₄ züge- gesamte Nickel- H₂SO₄-

gebun- setzte Säure erz Äquivalent-

denals freie (H₂SO₄- verhältnis

FeSO₄ H₂SO₄ Äquivalent)

0,1	C,l	0,2	1	0,2 :1
0,05	0,2	0,25	1	0,25:1
0,15	0,1	0,25	1	0,25:1
0,2	—	0,2	1	0,2 :1
0,25	—	0,25	1	0,25:1
0,3	0,05	0,35	1	0,35:1
0,4	—	0,4	1	0,4 :1
0,3	—	0,3	1	0,3 :1

Der pH-Wert der fertigen Lauglösung kann von 0,2 bis etwa 1 reichen.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann das Eisen(II)sulfat die gesamte Säure liefern oder ein Teil derselben kann durch freie Schwefelsäure ergänzt werden. Von der gesamten, zur Bewirkung der Auslaugung praktisch des gesamten ün Erz befindlichen

Nickels erforderlichen Säure konnte daher die als Eisensulfat gebundene Säure etwa 10 bis 100%, in der Regel 25 bis 100% der gesamten benötigten Säure, ausmachen, wobei etwa 0 bis 90%, beispielsweise 0 bis 75% der gesamten erforderlichen Säure, aus zusätzlicher Säure bestanden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hochdrucklaugung nickelhaltigen Oxydmaterials mit Hilfe einer Eisen(II)sulfi.t enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Aufschlämmung des c lszulaugerden Oxydmaterials in fein verteilter F rm herstellt, die Eisen(H)sulfat mit einem GehiJt an gebundener Säure enthält, der so berechnet ist, daß die freizusetzende freie Schwefelsäure zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandener freier Schwefelsäure einen stöchiometrischen Überschuß bildet über die zur Auslaugung des nickelhaltigen Oxydmaterials erforderliche Menge an Schwefelsäure, und danach die Aufschlämmung auslaugt bei überatmospiiärischem Druck und erhöhter Temperatur unter Bedingungen, bei denen das Eisen(II)sulfat oxydiert wird zu Eisen(III)suIfat, welches bei der unter den herrschenden Druck-, Temperatur- und pH-Bedingungen erfolgenden Hydrolyse die erforderliche Menge an freier Schwefelsäure bildet, um den Hauptteil des Nickels aus dem Oxydinaterial auszulaugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)sulfat durch Zugabe von Sauerstoff unter Druck oxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Auslaugdrücke von 28,8 bis 84,4 kg/cm² innerhalb eines Temperaturbereichs von 230 bis 270° C anwendet, wobei der zum Auslaugdruck beitragende Sauerstoff-Partialdruck von 0,7 bis 28,1 kg-cm² reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Hydrolyse von Eisen(III)sulfat stammende freie Säure zusammen jnit gegebenenfalls noch vorhandener freier Schwefelsäure in solcher Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäureäquivalent zu Erz 0,15 bis 0,4 Teile Säure auf 1 Teil Erz beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefelsäureäquivalent zum überwiegenden Teil aus der bei der Hydrolyse von Eisen(III)sulfat gebildeten Schwefelsäure aufbaut.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur koordinierten Auslaugung von Titan und Eisen enthaltendem Oxydmaterial sowie nickelhaltigem Oxydinaterial durch aufeinander folgende Verwendung ein- und desselben Ausgangsreagens, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Aufschlämmung aus dem titanhaltigen Oxydmaterial mit soviel Schwefelsäure bildet, daß diese zumindest Ila71l 31icrpi/*llt «ralrticfli Hoc aacamta vnrlianHana *g"~ ' I " O" ——----— -—--■—-■■■—■*.■■■■

Eisen unter Bildung von Eisensulfat zu lösen, danach die erhaltene Aufschlämmung in einem Autoklav unter überatmosphärischem Druck und ertönter Temperatur so lange erhitzt, bis das vorhandene Eisen gelöst und das Titan in praktisch unlösliches hydratysiertes Titanoxyd umgewandelt ist, danach die erhaltene Eisensulfatlösung vom unlöslichen hydratysierten Titanoxyd abtrennt, danach eine Aufschlämmung aus dieser Eisensulfatlösung mit dem nickelhaltigen Oxydmaterial in fein verteilter Form bildet, wobei so viel Eisensulfat verwendet wird, daß dessen Ge-

halt an gebundener Schwefelsäure zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandener freier Schwefelsäure ein Schwefelsäureäquivalent bildet, das einen stöchiometrischen Überschuß über die zur Auslaugung des nickelhaltigen Oxydmaterials erforderliche Menge an Schwefelsäure darstellt, und anschließend die erhaltene Aufschlämmung bei überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur auslaugt mit dem Eisensulfat in Form von Eisen(III)su!fat, das bei der unter den herrschenden Druck-, Temperatur- und pH-Bedingungen erfolgenden Hydrolyse zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandener freier Schwefelsäure die erforderliche Menge an Schwefelsäure bildet, um zumindest den Hauptteil des Nickels aus dem nickelhaltigen Oxydmaterial auszulaugen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das titanhaltige Oxydmaterial in Gegenwart eines Reduktionsmittels auslaugt, das zumindest in solcher Menge verwendet wird, um vorhandenes Eisen(III)eisen zu Eisen(II)eisen zu reduzieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanlaugung bei Drücken von 35,2 bis 70,3 kg/cm² und Temperaturen von 240 bis 290° C unter Bedingungen durchführt, bei denen das vorhandene Eisen(II)sulfat oxydiert wird zu Eisen(HI)sulfat, das bei d;r Hydrolyse freie Säure zur Auslaugung des Nickelerzes liefert.

9. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickellaugung bei Drücken von 28,8 bis 84,4 kg/cm² und Temperaturen von 230 bis 270° C durchführt.

10. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Nickellaugung das Eisen(II)sulfat durch Zugabe von Sauerstoff unter überatmosphärischem Druck zu Eisen(III)sulfat oxydiert. "

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daS mar, einen zum Auslaugdruck beitragenden Saue/stoff-Partialdruck von 0,7 bis 28,1 kg/cm² verwendet.

12. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an freier Schwefelsäure verwendet, stammend aus der Hydrolyse von Eisen(III)sulfat während der Nickellaugung zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandener freier Säure, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäureäquivalent zu Erz etwa 0,15 bis 0,4 Teile Säure auf 1 Teil Erz beträgt.