DE2243018A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von ungesaettigten nitrilen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen herstellung von ungesaettigten nitrilen

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DE2243018A1
DE2243018A1 DE2243018A DE2243018A DE2243018A1 DE 2243018 A1 DE2243018 A1 DE 2243018A1 DE 2243018 A DE2243018 A DE 2243018A DE 2243018 A DE2243018 A DE 2243018A DE 2243018 A1 DE2243018 A1 DE 2243018A1
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acrylonitrile
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Description

Dr. F. Zumeteiji «en. - Dr. E. Assmann 2243018 Dr.R.Koenigsborger . Dipl. Phys. R. Holzbauer Dr.F. Zumstein jun. Patentanwälte
8 Mönchen 2, BräuhauMtroße 4/III
Case 503
12/H.
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Nitrilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen, ausgehend von Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff,
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Verfahren zur Synthese von ungesättigten Nitrilen,, ausgehend von Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff in Anwesenheit von Antimon enthaltenden Katalysatoren.
Aus dem japanischen Patent 420 264, den belgischen Patenten 592 434 und 622 025, den US-Patenten 3 198 750, 3 200 081, 3 200 084 und 3 264 225 sind Verfahren zur Synthese von ungesättigten Nitrilen, ausgehend von Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff bekannt, bei denenl&talysatoren auf der Basis von Antimon, wie dieTPaare Antimon-Zinn, Antimon-uran, Antimon-Cer, Antimon-Mangan, Antimon-Thorium und dergleichen, verwendet werden, die auch -andere Elemente als Promotoren enthalten können, die aus einem oder mehreren der folgenden Metalle ausgewählt sind! Wolfram, : 309ai0/1122
Vanadium, Tellur, Cer, Arsen, Kupfer, Silber, Wismut, Mangan, Molybdän usw., wie sie in dem US-Patent 3 338 952 und in dem belgischen Patent 730 696 beschrieben sind.
Diese Katalysatoren können als solche oder aufgetragen auf geeignete Träger, wie Siliciumdioxid, Infusorienerde (Celit), Carborundum, Titandioxid und dergleichen, verwendet werden·
Es ist auch bekannt, dass diese Katalysatoren sowohl in einem Festbett als auch in einem fluidisierten Bett verwendet werden können. Die Verwendung des Pestbettkatalysators besitzt bezüglich des fluidisierten Bettes die Vorteile, dass keine Verluste durch Reibung entstehen und dass spezielle Vorrichtungen zur Wiedergewinnung und Rückführung des Katalysators nicht notwendig sind.
Andererseits erfordert die Verwendung des Pestbetts eine Steuerung der Umsetzungstemperatur, um Überhitzungen zu vermeiden.
Zu diesem Zwecke wird dem Beschickungsmaterial insbesondere Dampf zugesetzt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Verwendung eines Gases als Komponente des Beschickungsmaterials, das aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Gasen gewählt ist, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, die Selektivität für ungesättigtes Nitril beträchtlich ansteigt, wenn mit den vorstehend genannten Katalysatoren auf der Basis von Antimon gearbeitet wird.
Es iet anzunehmen, dass die in dem Beschickungsmaterial verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe neben ihrer günstigen Wirkung zur Steuerung der Reaktionstemperatur auch einen günstigen Effekt auf die chemische Natur dieses Katalysators besitzen. Die Menge von eingespeisten, gesättigten Kohlenwasserstoffen kann im Bereich von 1 bis 50 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol eingespeistes Olefin liegen, vorzugsweise von 3 bis 30.
309810/1122
Die Umsetsungstemperatur wird vorzugsweise In den für die Ammoxidationsreaktion üblichen Bereichen gehalten«, vorzugsweise im Bereich von 400 "bis 5000G.
ν Die Menge des eingespeisten Sauerstoffs, im allgemeinen in Form von Luft, beträgt 1 bis 5 Mol pro Mol Olefin»
Ammoniak wird in einer Menge von 0s8 bis 195 Mol pro Mol Olefin eingespeist.
Methan -erwies sich als besonders vorteilhaft bei den Acrylnitrilsynthesereaktionen, ausgehend von Propylen9 Ammoniak und. Sauerstoff oder Gasen, die diesen enthalten* wobei Katalysatoren auf der Basis von Antimon und Eisen und Katalysatoren auf der Basis von Antimon und Zinn verwendet wurden, die Promotoren enthalten konnten, die aus einem oder mehreren der folgenden Metalle gewählt warens Cu, Ag, Te, Bi, Nos Ce, Mn, W, Mo, Co, Ni, Zn5 Cd, U, Th und andere bekannte Metalle.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Verwendung von Festbettkatalysatoren veranschaulicht wird, kann es leicht auch im Falle von Katalysatoren im fluxdisierten Bett Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung., ohne sie zu ' beschränken.
Die Beispiele 1 bis 5 veranschaulichen die Herstellung von verschiedenen Typen von Antimon enthaltenden Katalysatoren.
In den Tabellen 1 bis 5 sind die Ergebnisse der Acrylnitrilsynthesetests aufgeführt, die mit den verschiedenen Katalysatoren der Beispiele und mit einem Beschickungsmaterial, das Methan enthielt, durchgeführt wurden.
Die Acrylnitrilsynthesetests wurden sowohl in einem Mikroreaktor, der aus einem 150 mm langen zylindrischen Rohr aus rost-
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freiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm bestand und durch einen elektrischen Ofen erwärmt wurde, als auch in einem 1 m langen Reaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1")t der durch ein Bad aus geschmolzenen Salzen erhitzt wurde, durchgeführt.
In den Tabellen ist mit Raumdurchsatzgeschwindigkeit die Anzahl von Normal-cm -Propylen gemeint, die pro cm des Katalysatorbettes und pro Stunde eingespeist wurde; Selektivität bedeutet das Verhältnis (ausgedrückt in Prozent) zwischen den Molen von produziertem ACF und der Anzahl der Mole von umgesetztem Äthylen (ACN = Acrylnitril); Umsatz bedeutet das Verhältnis (ausgedrückt in Prozent) zwischen den Molen von umgesetztem Propylen und den Molen von eingespeistem Propylen.
Die Prüfung der Ergebnisse der Tabellen 1 bis 5 zeigt, dass in allen den durch die Beispiele dargestellten Fällen ein günstiger Effekt auf die Selektivität für Acrylnitril durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt wird.
Beispiel 6 und Tabelle 6 zeigen zum Vergleich die völlig negativen Ergebnisse, die beim Arbeiten gemäss der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Katalysators von der Art der Molybdate oder Phosphomolybdate oder Molybdän-Heteropolysalze, die als Ammonoxidationskatalysatoren üblich sind, erhalten wurden.
Beispiel 1
1250 g Eisennitrat (Fe(NO3J5.9H2O) wurden bei 700C geschmolzen.
Unter Rühren wurden nach und nach 455 g SbpO, zugesetzt. Das
ο Ganze wurde getrocknet und bis zu 250 C calciniert.
Das Pulver wurde mit 20 Gew.$ Ammoniumbicarbonat und 5 Gew.$ Stearin vermischt; die Masse wurde mit 3 i° Wasser befeuchtet und unter Bildung von kleinen Zylindern mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge zwischen 4 und 5 mm extrudiert.
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Der Katalysator wurde folgendermassen aktiviert: Er wurde in einem Muffelofen 4. Stunden auf 1000C erwärmt; die Temperatur wurde anschliessend in 12 Stunden auf 30O0C gesteigert und darauf in 4 Stunden auf 65O0C und schliesslich in 1 Stunde auf 8000C; diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten.
Der so erhaltene Katalysator wurde auf eine geeignete Grosse verkleinert und zur Acrylnitrilsynthese verwendet.
Die Testbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
•z.
684 g Antimontrichlorid wurden in 2000 cm Wasser gelöst und getrennt davon wurden 540 g Eisenchlorid (PeCl,.6H9O) in
•z je-
1000 cm Wasser gelöst.
Die erste Lösung wurde mit der zweiten vermischt und in der Wärme unter Rühren wurde die erhaltene Lösung mit einer konzentrierten Lösung von 32 i<> HH.OH neutralisiert und so die Eisen-und Antiinonoxiverbindungen ausgefällt. Die Ausfällung wurde filtriert und dreimal mit leicht ammoniakalischem Wasser gewaschen.
Getrennt davon wurden 18,2 g Tellursäure (HgTeOg) in 200 cnr Wasser gelöst.
Die Ausfällung wurde mit dieser Lösung imprägniert und das Ganze wurde durch Erwärmen getrocknet.
Das Pulver wurde mit 30 Gew.^ .Bicarbonat und mit 5 Gew„# Graphit vermischt und zu Tabletten von 6 mm Höhe mit einem Durchmesser von 5 mm tablettiert.
Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben fortgesetzt.
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der /
Die Testbedingungen Ammoxidationsreaktion von Propylen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 3
900 g einer Lösung von 45 Gew.^ Eisennitrat wurden auf 800C erwärmt und 322 g SbpO·* wurden nach und nach zugefügt f wobei die Temperatur nahe bei 1000C gehalten wurde.
Getrennt davon wurden 4,7 g Ammoniumwolframat (5(ΝΗλ)ο·0»12 WO,« 5H2O) und 7 g Tellursäure (H2TeO^) in 100 cnr5 Wasser und 50 cm* von 120 Vol. Wasserstoffperoxid gelöst.
Diese Lösung wurde zu der vorausgehend hergestellten Suspension gefügt und das Ganze durch Erwär]
tinuierlichem Rühren getrocknet.
gefügt und das Ganze durch Erwärmen bis zu 25O0C unter kon-
Die pulverisierte Masse wurde mit 10 Gew.$ Harnstoff vermischt, befeuchtet und unter Bildung von kleinen Zylindern von 5 mm Länge mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert.
Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 weitergeführt.
Die Testbedingungen für die Ammoxidationsreaktion von Propylen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 4
56 g metallisches Eisenpulver wurden zu einer Lösung von 500 cm heisser, auf 65 % konzentrierter Salpetersäure gefügt.
Es wurde weiter unter Rühren erwärmt, bis keine nitrosen Dämpfe mehr entwickelt wurden und das gesamte Eisen als Perri-Hitrat in Lösung war.
Getrennt davon wurden 342 g metallisches Antimonpuder mit
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1000 cm konzentrierter void, heisser Salpetersäure behandelt.
Die Suspension der Antimonoxide wurde unter kontinuierlichem Rühren langsam zu der Eisen-III-Jffitrat-Lösung gefügt«
670 cnr Siliciumdioxid-Sol "Ludox" mit 30 $ SiO2 wurden zuge fügt und das Ganze wurde durch Erwärmen auf 3000G getrocknet
7,8 g Ammoniumwolframat (5(NH^)2.0,12 WO,.5H2O) und 1154 g Tellursäure (HgTeOg) wurden in 100 car Wasser und 50 cm von 120 Vol. Wasserstoffperoxid gelöste
Die vorher getrocknete Masse wurde mit dieser Lösung imprägniert und nochmals getrocknet« Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 weitergeführt*
In Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen der Ammoxidation von Propylen und die Testergebnisse aufgeführt«
Beispiel 5
Zu einer heissen Lösung von 200 g HNO, von 65 $. in 800 cur Wasser wurden 47.» 5 g metallisches Sn in form eines feinen Pulvers gefügt. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis die Entwicklung der nitrosen Dämpfe aufhörte.
Getrennt davon wurden 200 g metallisches Sb-Pulver zu 1500 g HNO* von 65 i° zugesetzt. Die Suspension wurde solange gerührt, bis die nitrosen Dämpfe entfernt waren.
Diese noch heisse Suspension wurde unter Rühren zu der vorausgehend hergestellten Mischung zugesetzt und das Ganze wurde 1 Stunde auf 800C gehalten.
Der gebildete Peststoff wurde absitzengelassen, die darüberstehende flüssige Schicht wurde durch Dekantieren entfernt und die Ausfällung wurde dreimal mit H2O gewaschen. Der Nieder-
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echlag wurde filtriert, 2 Stunden bei 20O0C getrocknet, mit 20 io Ammoniumbicarbonat und 4 i° Stearin vermischt und tablettiert.
Der so hergestellte Katalysator wurde 4 Stunden bei 8000C aktiviert.
6 cm einer Katalysatorprobe in Form eines Pulvers von 0,297 bis 0,149 mm Korngrösse (50 bis 100 mesh ASTM) wurde in einem Mikroreaktor auf die Ammoxidationsreaktion von Propylen getestet. Der restliche Katalysator wurde in einem Festbettreaktor getestet. Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
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Tabelle 1
Tests der Synthese von Acrylnitril mit dem Katalysator von Beispiel 1.
Mikroreaktor
Pestbettreaktor von 2,54 cm (1") Durchmesser
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C,IL· in
cm /cm Std.
50
50
30
30
Beschickung
(Zusammensetzung):		 1 3 1 1 1 1 1 1
C3H6 (in Mol) 1, 5 12 ,3 12 ,3 1,2 1,2
NH5 (in Mol) 12. 0 ,5 0 ,5 15 15
Luft (in Mol) 10 10 10 30 0
H2O (in Mol) 0 460 475 0 30
CH4 (in Mol) 470 8 83 92 465 460
Reaktionstemperatur 0C 79, ,1 ,1 60,4 61,
C^Hg Umsatz in
Selektivität für
Acrylnitril in
70,6 79,5 78,4
69,1
79,8
309810/1122
Tabelle 2
Tests der Synthese von Acrylnitril mit dem Katalysator nach Beispiel 2.
Mikroreaktor Festbettreaktor von
2,54 cm (1") Durchmesser
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C,H,- in
cm /cm Std.
50
30
30
Beschickung
(Zusammensetzung):
C3H6 (in Mol) 1 . 1 1 1 1
NH5- (in Mol) 1,3 1, 3 1,3 1,2 1,2
Luft (in Mol) 12,5 12, 5 12,5 15 15
H2O (in Mol) 10 0 0 30 0
CH4 (in Mol) 0 10 10 0 30
Reaktionstemperatur
0C		 475 470 475 470 470
C7H/- Umsatz in
MoI-*
82,7 81,8 90,6
63,2
64,9
Selektivität für
Acrylnitril in Mol-# 73,1 83,3 80,7
73,0
79,8
309810/1122
Tabelle 5
Tests der Synthese von Acrylnitril mit dem Katalysator von Beispiel 3.
Mikroreaktor 50 5 1 50 50 50 festbettreaktor
2,54 cm (1»)
Durehmesser		 • 1 1 .von
Raumdurchs at z-
ge s chwindigk e i t
von C^Hg in
cm /cm οίο.· 		1,3 30 30 3 1,2 1,2 20 -
Beschickung
(Zusammensetzung)		 13,5 1 1 1 5 15 15 -
C5H6 (in Mol) 15 1,3 1,3 1, 30 0 1
HH5 (in Mol) 0 13 13*5 13, 0 30 1,2
luft (in Mol) 10 0 0 15
H2O (in Mol) 0 10 10 0
CH. (in Mol) 30
Reaktionstemperattir
475 475 475 485 475 477 480
Umsatz in
70,6 78,4 86,8 93,2 56S2 60,3 72,8
Selektivität für Acrylnitril in
70,2 74,0 88,0 87,5 67,4 86,5 88,1
3 0 9 810/1122
Tabelle 4
Tests der Synthese von Acrylnitril mit dem Katalysator von Beispiel 4.
Mikroreaktor
Pestbettreaktor von 2,54 cm (1") Durchmesser
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von
in
cnr/cm Std.
50
25
30
30
Beschickung (Zusammensetzung):
C3H6 (in Mol) 1 1 1 3 1 1
NH5 (in Mol) 1,3 1,3 1, 5 1,2 i»2
Luft (in Mol) 13 13 12, 15 15
H2O (in Mol) 10 0 0 30 0
CH. (in Mol) 0 10 10 0 30
Reaktionstemperatur
C,Hg Umsatz in Mol-96
470 470 465
77,2 81,0 88,5
475
62,2
475
61,4
Selektivität lür Acrylnitril in
71,9 85,4 86,2
70,8
86,8
309810/1122
Tabelle 5
Tests der Synthese von Acrylnitril mit dem Katalysator von Beispiel 5.
Mikroreaktor
!Festbettreaktor von 2,54 .cm (1") Durchmesser
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C-zHg in
cnr/om Std.
25
25
30
30
Beschickung
(Zusammensetzung):		 1 1 1 1 -
C5H6 (in Mol) 1,3 1,3 192 1,2
NH3 (in Mol) 12 12 15 15
Luft (in Mol) 10 0 30 0
H2O (in Mol) 0 10 0 30
CH4 (in Mol) · 480 475
Re aktionstemperatur
0C
CH/- Umsatz in
71,9
70,4
62,4
60,2
Selektivität für Acrylnitril in
72,6
79,8
71,5
81,3
309810/1 122
Beispiel 6
23,4 g Bi(NO5)5.5H2O wurden in 50 cm5 Wasser und 5 cm5 65#iger konzentrierter Salpetersäure gelöst.
Getrennt davon wurden 11,4 g Ammoniuraparamolybdat in 100 cm* Wasser und 75 cnr 28$igem Ammoniak gelöst.
Die Wismutnitratlösung wurde in die Ammoniumparamolybdatlösung gegossen, die 1 Stunde grührt wurde. Der Niederschlag wurde filtriert und 2 Mal mit 2 $-igem ammoniakalischem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 200 cm Wasser dispergiert, zu dem 102g Siliciumdioxidsol "Ludox" von 30 % gefügt wurden. Es wurde unter Rühren getrocknet. Das Ganze wurde in einem Muffelofen 4 Stunden in einem Luftstrom bei 5000O calciniert.
Der ao erhaltene Katalysator wurde zur Acrylnitrilsynthese verwendet.
Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
309810/1122
Tabelle
Mikroreaktor
Rauindurchsatzgeschwindigkeit CH in
von
ν 3,
r/
ν 3,6
cnr/cm Katalsator Std, 50
50
Beschickung
(Zusammenset zung):
C5H6 (in Mol)
NH, (in Mol)
Luft (in Mol)
H2O (in Mol)
CH4 (in Mol)
Reaktionstemperatur 0C
CHr Umsatz in
1 1
1,3 1,3
12 12
0 10
10 0
475
87,8
475
88,2
Selektivität für Acrolein in M0I-7S
23,2
2,7
Selektivität für Acrylnitril in 42,5
309810/1122

Claims (10)

  1. mm, I Q BM
    Patentansprüche
    V Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus
    Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Antimon, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas, ausgewählt aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammen mit den Reaktionskomponenten in die Reaktionszone eingespeist wird.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der eingebrachten gesättigten Kohlenwasserstoffe im Bereich von 1 bis 50 Mol und vorzugsweise von 3 bis 30 Mol Kohlenwasserstoffe pro Mol Olefin liegt.
  3. 3. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.
  4. 4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Antimon enthaltender Katalysator ein aus Eisen- und Antimonoxiverbindungen bestehender Katalysator verwendet wird.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als Promotoren
    eines oder mehrere der folgenden Metalle enthält: Kupfer, Silicium, bzw. Siliciumdioxid, Tellur, Wismut, Niob, Cer, Mangan, Wolfram, Molybdän und Vanadium.
  6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der aus
    3098 10/1122
    Zinn- und Antimonoxiverbindungen besteht.
  7. 7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche,.dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 400.und 5000C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Säuerstoffbeschickung als solche oder in Form von Luft 1 bis 5 Mol pro Mol Olefin beträgt.
  9. 9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Mol pro' Mol Olefin beschickt wird.
  10. 10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden.Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsolefin Propylen ist und als Produkt Acrylnitril erhalten wird.
    30981 0/1122
DE2243018A 1971-09-02 1972-09-01 Verfahren zur katalytischen herstellung von ungesaettigten nitrilen Pending DE2243018A1 (de)

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IT28154/71A IT938782B (it) 1971-09-02 1971-09-02 Procedimento perfezionato di produ zione catalitica di nitrili insa turi

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DE2243018A1 true DE2243018A1 (de) 1973-03-08

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