DE2242728A1 - Verfahren zur hydrophobierung von silikaten - Google Patents

Verfahren zur hydrophobierung von silikaten

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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Prankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zur Hydrophobierung von Silikaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von Silikaten der Metalle der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems durch Einwirkung von mit den ,freien OH-Gruppen der Silikate reagierbaren Stoffen auf die wäßrige Fällungs-Suspension.
Für die Herstellung von verstärkten Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und für die Verstärkung von Kunststoffen und plastischen Massen allgemein verwendet man als Füllmittel neben hochdespersem Ruß auch andere verstärkend wirkende feinverteilte anorganische Stoffe, insbesondere Oxyde von Metallen oder Metalloiden oder synthetische oder natürliche Silikate. Diese Art von Füllstoffen ist vor allem von Bedeutung für gefärbte weiße oder transparente Kautschuk- oder Kunststoffprodukte, bei denen die schwarze Farbe des Rußes störend wirkt. Aus diesem Grunde haben hochdisperse anorganische weiße oder farblose Füllstoffe, die z.B. pyrogen über den Aerosolzustand oder auch auf dem Fällungswege hergestellt sind, eine verbreitete Anwendung gefunden.
Zahlreiche Produkte dieser Art sind in ihrem Verhalten z.B. auf Grund der hydrophilen oder auch sauren Eigenschaften - zum mindesten ihrer Oberflächen - verschieden von den der bekannten für diese Zwecke bisher benutzten Rußqualitäten. Daher macht ihre Verarbeitung in manchen Fällen besondere Maßnahmen erfor-. derlich, die insbesondere in einer veränderten Dosierung der Vulkanisationszusätze, z.B. der Beschleuniger, oder in der Mitverwendung spezieller Weichmacher oder neuartiger Netzmittel liegen.
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Im Zuge solcher Maßnahmen ist es auch bekanntgeworden, auf synthetischem Wege hergestelltes feinteiliges Siliziumdioxyd, dessen Oberfläche sauren Charakter zeigt, mit alkalisch wirkenden Stoffen, z.B. mit Aminen, zu beladen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Magnesiumoxyd, das als Füllstoff verwendet wird, oberflächlich mit Stearinsäure abzusättigen. In diesen Fällen entstehen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen Verbindungen, die etwa mit Salzen verglichen werden können.
Es ist ferner bekannt, künstliche Silikate mit organischen Verbindungen, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Verätherung, Veresterung oder Acetalbildung befähigt sind, wenigstens teilweise in einer topochemischen Reaktion zu behandeln. Diese Silikate weisen an ihrer Oberfläche und zum Teil auch im Innern noch eine gegebenenfalls beträchtliche Anzahl von freien Hydroxylgruppen auf, die sich mit diesen organischen Stoffen umsetzen können.
Nach diesem bekannten Verfahren werden die Silikate vor der Behandlung mit organischen Stoffen zunächst der Einwirkung von chlorierenden Mitteln, wie etwa Thionylchlorid, unterworfen. Derartige chlorierend vorbehandelte Silikate sind der Weiterverarbeitung besonders leicht zugänglich. Als organische Stoffe zur Weiterbehandlung der Silikate mit freien OH-Gruppen sind neben Alkoholen und Aldehyden Ketene und Alkylenoxyde verwendbar. So kann z.B. die Einwirkung der organischen Stoffe auf Silikate diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man kann zweckmäßigerweise derart verfahren, daß die Umsetzung mit den organischen Reaktionspartnern gleichzeitig mit oder auch unmittelbar nach der Fällung an dem vorzugsweise wäßrigen Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
Derartig behandelte Silikate sind zwar besser als unbehandelte in Elastomeren verarbeitbare, jedoch behalten die Produkte diese Wirksamkeit nur eine begrenzte Zeit, so daß sie möglichst kurze Zeit nach der Herstellung verarbeitet werden müssen.
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Es ist weiterhin bekannt, Siliconöl in Mengen bis zu 10$ in einer Natriumsilicatlosung zu emulgieren und daraus mit einem Metallsalz, welches mit der Kieselsäure eine.schwerlösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silicat auszufällen. Die Behandlung muß mit einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Auch ist es bekannt, Silicate durch Aufdampfen von Organohalogensilanen zu hydrphobieren oder die Hydrophobierung durch Veresterung mit Alkoholen bei höheren Temperaturen vorzunehmen.
Durch diese vorbekannten Verfahren soll die große aktive Oberfläche der feinteiligen Silikate mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen bedeckt werden. Die Hydroxylgruppen werden gebunden oder durch die organischen Reste abgeschirmt, so daß derartig modifizierte Silikate beim Einsatz in Elastomeren oder anderen Polymeren als aktive Füllstoffe nicht mehr voll zur Wirkung gelangen. Sie verlieren außerdem nach dem Abbau der relativ dünnen organischen Schicht sehr schnell ihre hydrophoben Eigenschaften. Darüber hinaus sind auch die erforderlichen Verfahren zum Teil sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere für jene Verfahren, bei denen eine Rückgewinnung des organischen-Lösungsmittels notwendig ist.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Silikate derartig in ihrer Oberflächenbeschaffenheit zu verbessern, daß sie über eine praktisch unbegrenzte Zeit organophile bzw. hydrophobe Eigenschaften erlangen.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren anzugeben zur Hydrophobierung von Silikaten der Metalle der II. bis· IV. Gruppe des Periodensystems durch Einwirkung von mit den freien OH-Gruppen der Silikate reagierbaren Stoffen auf die wäßrige Pällungs-Suspension, welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten mit verringertem Verdickungsvermögen führt,
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wobei ihre Eigenschaften ale aktive Füllstoffe im wesentlichen erhalten bleiben.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß in die Silikat-Fällungssuspension ein Organohalogensilan unter inten-
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sivem Umrühren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70 C eingetragen und das Fällungsprodukt nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C getempert wird.
Gut hydrophobe Produkte werden erfindungsgemäß aus Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und auch Bariumsilikat erhalten. Als Organohalogensilane werden Mono-, Di- und Trihalogenorganosilane verwendet. Auch Gemisch dieser Stoffe können zum Einsatz gelangen. Als besonders geeignete Hydrophobierungsmittel haben sich Dimethyldichlorisilan und auch ein Gemisch aus etwa 70 # Dimethyldichlorsilan und 30$ Methyltrichlorsilan erwiesen. Die hydrophoben Eigenschaften der erhaltenen Produkte können durch Tempern bei Temperaturen zwischen 200 und 5000C verbessert werden.
Die erhaltenen Produkte sind für viele Anwendungsgebiete geeignet. So können sie für die Verbesserung der Fließfähigkeit pulverförmiger Stoffe eingesetzt werden. Da das Verdickungsverhalten der Silikate durch die Behandlung mit Halogenorganosilanen beeinflußt wird, kann so erreicht werden, daß höhere Füllungsgrade organischer Systeme mit dem Silikat möglich sind. Dabei braucht die Behandlung nicht bis zur völligen Hydrophobie des Silikates zu gehen, auch eine kleinere als die hierfür erforderliche Menge an Silan verringert schon das Verdickungsvermögen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:
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" 5 z 22A2728
Beispiel 1
1 1 einer frisch gefällten, wäßrigen Suspension von Aluminium-Bilikat wird bei Zimmertemperatur mit 12 g Dimethyldichlorsilan versetzt. Das Silan wird durch ein Tauchrohr in die gut gerührte Suspension über dem Rührer eingetragen. Nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen werden 56 g eines Pulvers erhalten, das von Wasser nur schlecht benetzt wird. Durch einstündiges Erhitzen auf 4000C werden die hydrophoben Eigenschaften so verbessert, daß auch nach mehrstündigem Schütteln mit Wasser nur geringe Anteile (< 5 $) des Pulvers in die wäßrige Phase gehen.
BET - Oberfläche 80 m2/g Schüttgewicht 45 g/l Teilchengröße -=ξ:10 yum
Beispiel 2' ■
Der Versuch wurde mit Calciumsilikat in- der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Als Hydrophobierungstemperatur wurde 6O0C gewählt. Hydrophobierungsmittel war ein Gemisch, bestehend aus 70 # Dimethyldichlorsilan und 30 $ Methyltrichlorsilan.
BET - Oberfläche 45 m2/g
Schüttgewicht 60 g/l
Teilchengröße ^15 /um
Beispiel 3
20 1 einer wäßrigen Suspension von Aluminiumsilikat (5? g/l) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 50 g Dimethyldichlorsilan versetzt. Nach dem Trocknen und Tempern wurde ein Produkt erhalten, das in Wasser dispergiert werden konnte, aber beim Schütteln mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln in die organische Phase überging.
BET - Oberfläche 105 m2/g Schüttgewicht 65 g/l Teilchengröße «<. 20 /Um
. _ 6 4 0981 0/0728

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    !1.) Verfahren zur Hydrophobierung von Silikaten der Metalle der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems durch Einwirkung von mit den freie« ^Η-Gruppen der Silikate reagierbaren Stoffen auf die wäßrige Fällungssuspension, dadurch gekennzeichnet, daß in die Silikatfällungssuspension ein Organohalogensilan während gleichzeitigem intensivem Umrühren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 7O0C eingetragen und das Fällungsprodukt nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C getempert wird.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohalogensilane Mono-, Di- und/oder Trihalogenorganosilane verwendet werden.
    3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus etwa 70 # Dimethyldichlorsilan und etwa 30 % Methyltrichlorsilan verwendet wird.
    29.8.1972
    Pl/Go-P
    409810/0728
DE19722242728 1972-08-31 1972-08-31 Verfahren zur Hydrophobierung von Silikaten Expired DE2242728C3 (de)

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FR7328895A FR2197961B1 (de) 1972-08-31 1973-08-07
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DE2242728B2 DE2242728B2 (de) 1977-02-17
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US6899951B2 (en) 2001-08-04 2005-05-31 Degussa Ag High-whiteness, non-heat-treated hydrophobic precipitated silica
US7022375B2 (en) 2001-08-04 2006-04-04 Degussa Ag High-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption
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GB1400933A (en) 1975-07-16
FR2197961A1 (de) 1974-03-29
DE2242728B2 (de) 1977-02-17
FR2197961B1 (de) 1976-09-17
IT991862B (it) 1975-08-30
US3904787A (en) 1975-09-09

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