DE2240601C3

DE2240601C3 - Verfahren zur Herstellung einer Bleistiftmine

Info

Publication number: DE2240601C3
Application number: DE19722240601
Authority: DE
Inventors: Masanori Yokosuka; Oyaide Kenji Kawasaki; Shinkawa Etsuo Hiratsuka; Kanagawa Shinomoto (Japan)
Original assignee: Pilot Kiko KK
Current assignee: Pilot Kiko KK
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1976-11-25

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Schreib-, Zeichen- und bzw. oder Markierungsgeräte von der Art der mechanischen Bleistifte oder Bleistifte, die aus einem Graphitstab und einer Umhüllung oder einem Halter, in denen das markierende Material eingeschlossen ist, bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bleistiftgraphit mit einem ausgezeichneten Schreibgefühl, hoher Biegefestigkeit sowie großer Strichschwärze.

Im allgemeinen besitzt Bleistiftgraphit, der bei hoher Temperatur gebrannt wird, auf Grund dieser Tatsache feine Poren oder Hohlräume. Diese Poren werden bei einem gewöhnlichen Pleistiftgraphit mit einem öl gefüllt, wobei derartige ölgefüllte Hohlräume im folgenden ebenfalls als Poren bezeichnet werden. Diese Poren führen jedoch zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des Bleistiftgraphits, und darüber hinaus ist es schwierig, die Porosität und die Verteilung der Poren zu steuern. Aus diesen Gründen ergeben sich Beeinträchtigungen der Festigkeit, des Schreibgefühls und der Schattierung, d. h. der Schwärzungstiefe der mit dem Graphit gezogenen Linien.

Das Schreibgefühl eines Bleistiftgraphits hängt nicht allein von seiner weichen Gleitfähigkeit ab, sondern die Poren in ihm üben ebenfalls einen entscheidenden Einfluß auf das Schreibgefühl aus, und zwar werden bei einem guten Bleistift die Graphitpartien um die Puren herum während des Schreibens unter der Einwirkung verhältnismäßig geringer Kräfte zerkrümelt, wodurch der Graphit in gewünschter Weise abgenutzt und verbraucht wird und ein sogenanntes weichts Schreibgefühl (soft touch) erzeugt wird. Außerdem ist das Geschriebene oder Gezeichnete dunkel gefärbt und

ίο klar.

Demzufolge ist die Anwesenheit von Poren zur Erzielung eines guten Schreibgefühls und einer guten Schwärzung der gezogenen Linien höchst erwünscht Bei den bisherigen Herstellungsverfahren konnte

jedoch nicht verhindert werden, daß die Festigkeit des Graphitstabes beim Vorhandensein einer großen Anzahl von Poren abnimmt und gleichzeitig Beeinträchtigungen der verschiedenen anderen Eigenschaften des Graphits auftreten. Insbeondere bei dünnen Graphitstä-

ben für mechanische Bleistifte, die eine verhältnismäßig hohe Biegefestigkeit besitzen müssen, war es schwierig, Graphitminen von gleichmäßiger Festigkeit, gleichmäßigem Schreibgefühl und gleichmäßiger Schattierung herzustellen.

Zur Herstellung von Bleistiftgraphit sind die folgenden Verfahren bekannt:

1. ein Verfahren, bei dem Graphit mit einem Ton und Wasser verknetet und das Ganze zu einer rohen Mine extrudiert wird, die bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C gebrannt wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit öl imprägniert wird;

2. ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß mit einem Vinylchloridpolymerisat, einem organischen Lö-

sungsmittel und einem Weichmacher verknetet, das erhaltene Gemisch zu einem stabförmigen Rohmaterial extrudiert und die extrudierte Rohmine langsam während 8 Stunden auf etwa 300⁰C erhitzt und danach bei 100O⁰C gebrannt wird, wonach der

erhaltene Bleistiftgraphit mit öl imprägniert wird;

3. ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß mit Kohlenteerpech und bzw. oder dergleichen verknetet, das erhaltene Gemisch zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert und die erhaltene Rohmine allmählich auf 1000 bis 3000° C erhitzt und gebrannt wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit öl imprägniert wird,

4. ein Verfahren, bei dem Graphit zusammen mit dem Anfangspolymerisat eines hitzehärtbaren Harzes, einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel, Wachs und einem organischen Lösungsmittel verknetet, das erhaltene Gemisch zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert, diese Rohmine in ein Härtungsmittel getaucht und bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C gebrannt wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit Öl imprägniert wird,

5. ein Verfahren, bei dem Glimmer, Graphit, Ruß, ein Vinylchloridpolymerisat, ein Weichmacher und ein organisches Lösungsmittel miteinander verknetet werden und das erhaltene Gemisch zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert wird, die Rohmine allmählich während 10 Stunden von Raumtemperatur auf 300⁰C erhitzt und anschließend bei 700⁰C gebrannt und der erhaltene Bleistiftgraphit

mit Öl imprägniert wird,

6. ein Verfahren, bei dem eine organische Substanz in Form feiner Teilchen, wie beispielsweise Pülpefeinteiichen, die anschließend gebrannt und carboni-

<f

siert oder graphitiert werden, zusammen mit einem Phenolharz, einem organischen Lösungsmittel und einem Weichmacher verknetet und das erhaliene Gemisch zu einer rohen Mine extrudiert, die Rohmine während etwa 5 Stunden von Raumtemperatur bis auf 400⁰C erhitu und anschließend bei Temperaturen bis 2000° C gebrannt und der erhaltene Bleistiftgraphit mit öl imprägniert wird,
7. ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß zusammen mit einem Produkt der trockenen Destillation eines ι ο Kunstharzes oder einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, wie Pech, Teer und Asphalt, sowie einem Lösungsmittel miteinander verknetet werden, da.¹, erhaltene Gemisch zu einer Rohmine extrudiert und diese bei einer Temperatur von 1000° C oder darüber gebrannt wird.

Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren ist es jedoch äußerst schwierig, die Porosität in gewünschtem Maße zu steuern und eine gleichmäßige Verteilung der Poren sicherzustellen.

Einerseits ist ein Bleistiftgraphit, der dadurch hergestellt wurde, daß man ein färbendes Material, wie beispielsweise Graphit, mit einem Bindemittel, wie beispielsweise einem natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren, dem Anfangspolymeren eines wärmehärtbaren Harzes, Pech, Asphalt, einem Produkt der trockenen Destillation eines Kunstharzes oder einer Kohlenwasserstoffverbindung, sowie nötigenfalls einer Flüssigkeit, wie beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, einem Weichmacher und bzw. oder Wasser verknetet und das erhaltene Gemisch zu einem Rohprodukt extrudiert, nicht nur eine niedrige Festigkeit, sondern auch eine ungleichmäßige Porenverteilung, wenn die Temperatursteigerung beim Brennen rasch erfolgt. Es ist demgemäß schwierig, die Porosität einzustellen und Beeinträchtigungen der Festigkeit, des Schreibgefühls und der Farbtiefe zu verhindern.

Wenn andererseits die Temperatursteigerung beim Brennen langsam erfolgt, zieht sich das Bindemittel beim Verkohlen völlig zusammen, wodurch ein Bleistiftgraphit mit extrem niedriger Porosität erzeugt wird. Zwar ist ein so hergestellter Bleistiftgraphit außerordentlich gleichförmig und besitzt hohe Festigkeit, jedoch lassen das Schreibgefühl und die Schwärzungstiefe zu wünschen übrig.

Ziel der Erfindung ist es, diesem Bleistiftgraphit niedriger Porosität, gleichförmiger Textur und hoher Festigkeit eine feine, kontinuierliche, gleichmäßige Porosität zu verleihen und dadurch das Schreibgefühl und die Farbtiefe der mit dem Bleistiftgraphit erzeugten Linien zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bleistiftmine, die feine kontinuierliche Poren aufweist, durch Verkneten eines färbenden Materials mit einem organischen Bindemittel und einem oder mehreren Porenbildnern sowie erforderlichenfalls einer Flüssigkeit und Extrudieren des erhaltenen Gemisches zu einer dünnen Rohmine, die anschließend bei hoher Temperatur gebrannt wird.

Als Porenbildner kann man eine anorganische Substanz, beispielsweise ein Metalloxid oder -sulfid, eine sublimierbare organische Verbindung, ein depolymerisierbares Hochpolymeres. ein Koloph' ■'-ium oder Kolophoniumderivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Materialien verwenden.

Auf diese Weise wird ein Bleistiftgraphit hoher Festigkeit erzielt, der ein angenehmes Schreibgefühl vermittelt und mit dem dunkle Linien erzeugt werden können.

In den Fällen, in denen als Porenbildner eine anorganische Substanz verwendet wird, werden kontinuierliche Poren erzeugt, indem man den Porenbildner auf eine der folgenden Weisen entfernt: 1. Verdampfen oder Sublimieren der anorganischen Substanz während des Brennens; 2. Eintauchen der Rohmine in eine wäßrige Säurelösung, wäßrige Alkalilösung oder Wasser und dadurch erfolgendes Eiuieren der Substanz während des Brennens oder danach und 3. Eintauchen der Rohmine in eine wäßrige Säurelösung, wäßrige-Alkalilösung oder Wasser während des Brennens und dadurch erzieltes Eiuieren eines Teils der anorganischen Substanz und anschließendes Verdampfen oder Sublimieren des Restes der anorganischen Substanz während einer weiteren Brennstufe bei höherer Temperatur.

In den Fällen, in denen eine sublimierbare organische Verbindung als Porenbildner verwendet wird, erfolgt die Sublimierung während des Brennens, wodurch feine, kontinuierliche Poren in dem erhaltenen Bleistiftgraphit erzeugt werden.

In den Fällen, in denen eine depolymerisierbare, d. h. eine durch Hitzeeinwirkung zu einem Mono- oder Oligomer zersetzbare hochpolymere Substanz als Porenbildner verwendet wird, erfolgt die Entpolymerisierung während des Brennens, wobei das Monomere oder ein Oligomeres erzeugt werden und verdampfen, wodurch in der Bleistiftmine feine, kontinuierliche Poren erzeugt werden.

In den Fällen, in denen ein Kolophonium oder Kolophoniumderivat als Porenbildner verwendet werden, zersetzt sich das Kolophonium oder Kolophoniumderivat während des Brennens, und das Zersetzungsprodukt verdampft und hinterläßt feine, kontinuierliche Poren in der Bleistiftmine.

Indem man die Teilchengröße des Porenbildners selektiv variiert, kann die Größe der erhaltenen Poren im gewünschten Maß reguliert werden, und durch Variierung der Menge des zugesetzten Porenbildners kann in jedem Falle die erwünschte Porosität reguliert werden. Außerdem kann durch sorgfältiges Verkneten der Porenbildner gleichmäßig dispergiert werden, wodurch die Verteilung der Poren gleichförmig wird.

Die erwähnte, erfindungsgemäß verwendbare anorganische Substanz ist entweder in Wasser oder in wäßriger Säure- oder Alkalilösung löslich oder eine solche Substanz, die beim Brennen verdampft oder sublimierL Beispiele hierfür sind Metalle, Metalloxide, Metallsulfide und verschiedene Salze, wie beispielsweise Zink, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Bariumoxid, Blei(II)-oxid, Mennige, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bleichromat, Zinkchromat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat Kaliumsulfat und Natriumchlorid.

Vorzugsweise verdampfen oder sublimieren diese anorganischen Substanzen nicht unter einer Temperatur, bei der die Verkohlung des Bindemittels ir beträchtlichem Ausmaße stattfindet und die Zusammenziehung der Rohmine auffällig wird. Die anorganischer Substanzen können in Form eines feinen Pulvers, einei Suspension oder einer Lösung während des Verkneten: zugesetzt werden.

Eine sublimierbare organische Verbindung, die siel für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet, hinterläß beim Brennen bei hoher Temperatur und dabe erfolgendem Sublimieren fast keinerlei Kohlenstoff rückstände innerhalb der Rohmine zurück. Beispiel·

derartiger Verbindungen sind

Alizarinblau, Furan-^-dicarbonsäure,
Isophthalsäure, 2-Hydroxyanthrachinon,
2,7-Dihydroxyanthrachinon, Fumarsäure,
Fluorescein, Isonicotinsäure, Terephthalsäure,
Anthrachinon, Naphthacen,
5-Methylisophthalsäure, Thioindigo, Salycylsäure
und Triäthylamin-Hydrochlorid.

Bevorzugt werden sublimierbare organische Verbindungen, die bei Temperaturen oberhalb der Temperatur sublimieren, bei der die Verkohlung des Bindemittels in beträchtlichem Maße vonstatten geht und die Kontraktion der Rohmine augenfällig wird. Die Verbindungen können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder Lösung während des Verknetens zugesetzt werden.

Ein für die Zwecke der vorliegenden Verwendung geeignetes depolymerisierbares Hochpolymeres läßt während des Brennens bei hoher Temperatur und dadurch hervorgerufener Depolymerisierung und Verdampfung der bei der Depolymerisierung erhaltenen monomeren oder oligomeren Bestandteile nahezu keinerlei Kohlenstoffrückstände in dem Rohgraphit zurück. Beispiele für derartige Polymere sind synthetische oder natürliche Hochpolymere, wie

Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polymetacrylat, Polytetrafluoräthylen, natürlicher Gummi, Butylkautschuk, Nylon und Poly-0- methylstyrol.

Bevorzugt werden derartige Hochpolymere, die bei Temperaturen oberhalb der Temperatur depolymerisieren, bei der die Verkohlung des Bindemittels in beträchtlichem Umfang stattfindet und die Kontraktion der Rohmine auffällig wird. Die depolymerisierbaren hochpolymeren Stoffe können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder einer Lösung während des Knetens zugesetzt werden

Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Kolophonium oder geeignete Kolophoniumderivate hinterlassen während des Brennens bei hoher Temperatur zum Zwecke der Verdampfung ihrer thermischen Zersetzungsprodukte annähernd keine Kohlenstoffrückstände in der Rohmine. Beispiele für Kolophoniumsorten und Kolophoniumderivate sind Kolophoniumharze, Kolophoniumester, polymerisierte Kolophoniumharze, Kolophoniumamine, Kolophoniumsalze, hydriertes Kolophonium, hydrierte Kolophoniumester und oxydiertes Kolophonium. Bevorzugt werden Kolophoniumarten und Kolophoniumderivate, die sich bei Temperaturen oberhalb der Temperatur zersetzen, bei der die Carbonisierung des Bindemittels in beträchtlichem Ausmaß «folgt and die Zusammenziehung der Rohnrine augenfällig wird. Die Kolophoniun and Kötophoniinudeiivale können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder Lösung währenddes Verknetens zugesetzt werden.

Beispiele für ©rbende Materiafien, die sich für Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind Graphs RuB, Molybdändisalfid, WoBramdisuffid, Glimmer «ml organische Substanzen in eerteilter Form. Diese färbenden Materialien können einzeln oder in Kombmason eingesetzt werden. Insbesondere eignet 5kh<3raphrt.

■ .Beispiele fär geeignete organische Bindemittel sind n Hochpolymere, Syntische Hochpolymere, anfängfidte Polymere voa wärmehärtbaren synthetischen Harzen, Produkte der trockenen Destillation von synthetischen Harzen oder Kohlenwasserstoffverbindungen, Pech, Asphalt und Tone. Diese Bindemittel können einzeln oder in Kombination angewandt werden.

Beispiele für Flüssigkeiten, die sich für das Verkneten gemäß der Erfindung eignen, sind organische Lösungsmittel, Weichmacher und Wasser, die je nach der Art des Bindemittels ausgewählt werden. Wenn jedoch das

ίο Bindemittel selbst Kohäsiveigenschaften wie im Falle von Kohlenteerpech besitzt, ist die Verwendung einer Flüssigkeit nicht erforderlich.

Bei der Durchführung der Bleistiftgraphitherstellung gemäß der Erfindung wird das durchgeknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders eingebracht und zu einer dünnen Rohmine extrudiert.

Bei diesem Verfahrensschritt ist es zweckmäßig, daß das Gemisch zu der dünnen, stabförmigen Rohmine mit einer Geschwindigkeit von mehr als 4 m/sec durch die Düse des Extruders extrudiert wird. Der Grund dafür ist, wie gefunden wurde, daß die mechanische Festigkeit des fertigen Bleistiftgraphits beträchtlich verbessert werden kann, wenn man die Extrudierung der Rohmine bei dieser über 4 m/sec liegenden Geschwindigkeit durchführt

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Extrudiergeschwindigkeit von Rohminen und der Biegefestigkeit von Bleistiftminen, die durch Brennen der Rohminen, wie sie gemäß den Beispielen 1, 3 und 6 hergestellt wurden, erhalten worden sind. Aus der Darstellung geht hervor, daß die Biegefestigkeit bei einem Wert für die Extrudiergeschwindigkeit von etwa 4 m/sec nicht weiter linear zunimmt

Es wurde weiter gefunden, daß das Erhitzen der extrudierten Rohmine beim Brennen unter allmählicher Steigerung der Temperatur in der Größenordnung von 1 bis 5°C je Stunde mindestens in dem Temperaturbereich zwischen 150 und 300⁰C durchgeführt werden soll.

Wenn das Erhitzen in dieser Weise durchgeführt wird, wird eine besonders gleichmäßige und feste Bleistiftmine erhalten.

Nach dem allmählichen Aufheizen der Rohmine im Bereich von 150 bis 300⁰C wird die Rohmine weiter in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise in einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 700⁰C weitergebrannt und dadurch die fertige Bleistiftmine erzeugt

Ein gemäß der Erfindung erzeugter Bleistiftgraphit eignet sich zwar bereits für weite Anwendungsgebiete ohne Imprägnierung der Poren mit ölen, Fetten, Wachsen u-dgL, jedoch kann die Farbtiefe der Striche und das Schreibgefühl verbessert werden, wenn man die

Poren mit diesen Substanzen imprägniert.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

50 Teile Graphit als Färbemittel, 30 TeDe Gummiarabikum, 20TeOe MethykeBalose als organisches Bindemittel and 32 Teile einer wäßrigen Suspension aus «3 Zinkoxid als anorganischer Substanzmh einer Teilchengroße von 0,10 p, wobei der nichtflüchtige AKtefl der Suspension 50% betrog, warden mit etwa »0 Teilen Wasser in einen Knetmaschine bzw. einer drenachen

Walzenmühle od. dgl. verknetet. Während des Knetens wurde der Wassergehalt auf etwa 14% einreguliert.

Danach wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Extrudierdüse mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von s 5,6 m/sec zu einem dünnen Rohstift extrudiert. Die dünne Rohmine wurde getrocknet und anschließend in Argon gebrannt, wobei die Temperatur allmählich während 70 Stunden von 160 auf 300⁰C erhöht wurde. Die Temperatur wurde anschließend während 5 Stunden weiter auf 1050⁰C erhöht und das Brennen bei dieser Temperatur eine Stunde lang durchgeführt, wobei das Zinkoxid innerhalb der Rohmine in Form von Zink verdampfte und dadurch entfernt wurde. Schließlich wurde der erhaltene Bleistiftgraphit mit Spindelöl imprägniert.

Der so hergestellte Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von 40%, eine Biegefestigkeit von 21 000 g/mm² und ein Reflexionsvermögen (Reflexionsfaktor) von 50%.

Beispiel 2

80 Teile Graphit als Färbemittel, 60 Teile Sulfitlignin, das hauptsächlich aus Calciumligninsulfonat bestand, und 20 Teile eines Polyvinylalkohole als organisches Bindemittel sowie 25 Teile Zinkoxid in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,14 μ als anorganische Substanz wurden mit etwa 600 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle od. dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 16% eingestellt

Danach wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 8,2 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert die getrocknet wurde. Die Rohmine wurde anschließend in Argon gebrannt, wobei ihre Temperatur während 70 Stunden allmählich von 160 auf 300⁰C erhöht wurde.

Die so gebrannte Rohmine wurde anschließend 15 Stunden in 3 I einer 10%igcn wäßrigen Salzsäurelösung, die mit 3 g »Emuigen 930« versetzt war, eingetaucht wodurch etwa 50% des Zinkoxidgehaltes durch Elution entfernt wurden. Die Rohmine wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Anschließend wurde sie während 5 Stunden allmählich auf eine Temperatur von 1050⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gebrannt wodurch der restliche Zinkoxidgehalt entfernt wurde. Der erhaltene Bleistiftgraphit wurde mit Spindelöl imprägniert Er besaß danach eine Porosität von 21%. eine Biegefestigkeit von 25 500 g/mm² und ein Reflexionsvermögen von 60%.

Beispiel 3

50 Teile Graphit als Farbematerial, 30 Teile eines Suffitlignins, dessen Hauptbestandteil Naniuniligninsulfonat war, and 20 Tefle Natrnjmcelhdose^hicolat als organisches Bindemittel sowie 60 Tefle einer POlyäthyleneniulsion mit Wasser als Dispersionsmedinm und mit

«jnem Gehali an nichtflüchtigen Stoffen von 25% als depolymerisierbares Hochpolymeres worden mit etwa *Q0 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. emer Dreifachwalzenniühle od. dgl verknetet Während des Yerkneteas wurde der Wassergehalt auf etwa 15% eingestellt

Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 14,1 m/sec zu einer dünnen Ro'imine extrudiert, die anschließend getrocknet wurde. Die Rohmine wurde dann durch allmähliches Erhitzen in Stickstoff während 70 Stunden von 160 bis 300°C und weiter während 5 Stunden auf 1000°C, wobei die letztgenannte Temperatur 1 Stunde lang beibehalten wurde, gebrannt. Während des Brennens wurde das innerhalb der Rohmine vorhandene Polyäthylen depolymerisiert und in Form des Monomeren oder eines Oligomeren verdampft und dadurch entfernt. Schließlich wurde die dünne Bleistiftmine mit Spindelöl imprägniert.

Der hergestellte Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von 34%, eine Biegefestigkeit von 24 400 g/mm² sowie ein Reflexionsvermögen von 45%.

Beispiel 4

40 Teile Graphit und 10 Teile Ruß als Färbematerial, 50 Teile Kohlenteerpech als organisches Bindemittel und 15 Teile Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 μ als depolymerisierbares Hochpolymeres wurden zusammen mit etwa 300 Teilen Toluol auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle od. dgl. verknetet Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert die getrocknet wurde. Die dünne Rohmine wurde anschließend gebrannt indem man sie in Stickstoff allmählich während 70 Stunden von 160 bis 300° C und anschließend während 5 Stunden auf 1000⁰C erhitzte und die letztgenannte Temperatur 1 Stunde lang beibehielt Während des Brennens wurde das in der Rohmine vorhandene Polytetrafluoräthylen depolymerisiert und als das Monomere verdampft und dadurch entfernt Schließlich wurde die Bleistiftmine mit Spindelöl imprägniert

Der Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von 22%, eine Biegefestigkeit von 26 000 g/mm² und ein Reflexionsvermögen von 57%.

Beispiel 5

80 Teile Graphit als Färbematerial, 60 Teile eines Sulfitlignins mit Calciumligninsulfonat als Hauptbestandteil und 20 Teile Polyvinylalkohol als organisches Bindemittel sowie 25 Teile polymerisicrten Kolophoniums in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μ als Kolophoniumderivat wurden mit etwa 600 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Drenadimfihie od. dgL verknetet Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt

Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mk einer Geschwindigkeit von 123 m/sec zu ein« dünnen Rohmine extrudiert, die getrocknet wurde. Die dünne Rohmine wurde anschließend gebrannt indem mau sie in Argon aflmähHch während 70 Stunden von 160 bis 300°C und wdtere5Stunden bis 1000°e erhitzte und die letztgenannte Temperatur 1 Stande beibehielt Während des Brennens wurde das pom Kolophonium, das in der Rohmine -vorhanden

609648/260

thermisch zersetzt und dadurch entfernt. Schließlich wurde die erhaltene Bleistiftmine mit Spindelöl imprägniert.

Die Bleistiftmine besaß eine Porosität von 24%, eine Biegefestigkeit von 25 800 g/mm² und ein Reflexionsvermögen von 60%.

Beispiel 6

45 Teile Graphit und 5 Teile Ruß als Färbemittel, Teile Gummiarabikum und 20 Teile Methylcellulose als organisches Bindemittel sowie 16 Teile einer wäßrigen Emulsion von hydriertem Kolophoniumester mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% als Kolophoniumderivat wurden mit etwa 200 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle od. dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 14% eingestellt.

Das erhaltene Gemisch wurde in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/sec zu einer dünnen extrudiert, die anschließend getrocknet wurde. Dann wurde die Rohrmine gebrannt, indem man sie in Argon allmählich während 70 Stunden von 160 auf 300⁰C und anschließend während 5 Stunden bis 1000⁰C erhitzte und die letztgenannte Temperatur 1 Stunde lang beibehielt. Während des Brennens wurde der in der Rohmine vorhandene hydrierte Kolophoniumester thermisch zersetzt und auf diese Weise entfernt. Schließlich wurde der erhaltene Bleistiftgraphit mit flüssigem Paraffin imprägniert

Der Bleistiftgraphit, der auf diese Weise hergestellt wurde, besaß eine Porosität von 24%, eine Biegefestigkeit von 21 500 g/mm² und eine Reflexion von 51 %.

Beispiel 7

45 Teile Graphit und 5 Teile Ruß als Färbematerial, 30 Teile Gummiarabikum, 20 Teile Polyvinylpyrrolidon und 5 Teile Stärke als Bindemittel, 10 Teile Zinkoxid in Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ als anorganische Substanz sowie 20 Teile einer wäßrigen Emulsion von Polystyrol als depolymerisierbarem Hochpolymeren mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 50% wurden mit etwa 200 Teilen Wasser mittels einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle od. dgl. verknetet Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 13 bis 14% eingestellt

Das erhaltene Gemisch wurde in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 10,2 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert Nach Trocknen der Rohmine wurde sie gebrannt, indem man sie in Argon allmählich während 90 Stunden von 160 auf 300⁰C und weiter während 2 Standen bis 600⁰C erhitzte, wobei die letztgenannte Temperatur 1 Stunde lang beibehalten wurde. Während der zweiten Brennstufe bis 600⁰C wurde das in "dem Rohmaterial enthaltene Polystyrol depolymerisiertundin Form des Monomeren oder eines Ofigomeren verdampft und dadurch entfernt

Die Rohmine wurde daraufhin 15 Stunden in 21 179feige wäßrige Salzsäure, die mit 2 g Emulgen 930 versetzt war, eingetaucht and 2 Stunden lang Ultraschallwellen ausgesetzt Nachdem das Zinkoxid aus der Rohmine eluiert worden war,-wurde die Rohmine mit Wasser gewaschen und getrocknet Die erhaltene Mine

wurde noch einmal allmählich während 5 Stunden bis 1050⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gebrannt. Zum Schluß wurde sie mit ölsäure imprägniert.

Die so hergestellte Bleistiftmine besaß eine Porosität von 310/0, eine Biegefestigkeit von 24 000 g/mm² und eine Reflexionsvermögen von 60%.

Die Eigenschaften der gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten Bleistiftminen nach der Erfindung sowie einer auf dem Markt erhältlichen Bleistiftmine sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

15

Bleistiftgraphitprobe

Porosität

Biege- Refle-

festig- xions-

keit vermögen

Handelsprodukt 16 15 000 67

Produkt nach Beispiel 1 40 21 000 50

Produkt nach Beispiel 2 29 22 000 57

Produkt nach Beispiel 3 21 25 500 60

Produkt nach Beispiel 4 29 24 500 57

Produkt nach Beispiel 5 22 23 000 52

Produkt nach Beispiel 6 34 24 400 45

Produkt nach Beispiel 7 22 26 000 57

Produkt nach Beispiel 8 24 25 800 60

Produkt nach Beispiel 9 24 21500 51

Produkt nach Beispiel 10 31 24 000 60 30

Anmerkung 1: Die Porosität wurde bestimmt, indem man in den Poren des Bleistiftgraphits eine stark

κ ίΐΓΪ i^ringu^{nde Flüssi}8^keit· ^wie beispielsweise Benzylalkohol, absorbieren ließ, das Gesamtvolumen der

absorbierten Flüssigkeit Ve durch das Volumen des Bleistiftgraph.ts V_c dividierte und das Ergebnis in Prozent ausdrückte:
Scheinbare Porosität

40

45

100

■ 100

⁶⁰ das Trockengewicht der Mine vor der ^dT ^Flüs*igkeit, m das Gewicht der Mine, Flüssigkeit in ihren Poren absorbiert hat in der 2«agkeit und W₃ das Gewicht der Mine nach Absorption der Flüssigkeit in ihren Poren bedeutet J ^S1,i^{ät jeder der} 8^emäß den Beispielen

*°k^en ™^{Γαε vor der} Imprägnierung der nut Öl ermittelt, während die Porosität der H ^Markt _J ^erhältlichen Probe bestimmt wurde,

S?^{1 man} _f ** ^Prägrieningsöl ™* ihr durch entfernt hatte.

? ^{Die Bie}gefestigkeit wurde in jedem fle gemäß JIS-S 6019 (Japanese Industrial Standards)*, pestount Im einzelnen wurde jede BleistifdirinenprobS' ^S ^⁶'^{1 30mm} ^einander 'entfernt* ^ap,^{fen in einem} Zugfestigkeitsmeßgerät St?^PP^elegt und in der Mit) e zwischen«<Ien< SnL^«erstutzungszapfen mit einer "Last PfA Gramm) beschwert Die Last Λ, bei der die Mine-beinr «legen zerbrach, wurde bestimmt - ·

Die Biegefestigkeit /wurde danach gemäß folgender Gleichung bestimmt:

240 Λ,

worin /"die Biegefestigkeit in g/mm²; Pb die Last beim Brechen in Gramm; c/der Durchmesser der Bleistiftmine in Millimeter und L die Spannweite (30 mm) zwischen den Unterstützungszapfen bedeutet.

Anmerkung 3: Das Reflexionsvermögen wurde ebenfalls gemäß JIS-S 6019 bestimmt. Ein niedrigerer numerischer Wert des Reflexionsvermögens bezeichnet einen dunkleren mit dem Bleistift erzielbaren Strich.

Aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Biegefestigkeiten der Bleistiftminen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, etwa um den Faktor 1,5 oder darüber höher sind als die Biegefestigkeit der auf dem Markt erhältlichen Bleistiftmine. Außerdem sind die Porositäten der gemäß der

Erfindung hergestellten Bleistiftminen wesentlich höher. Demzufolge zerkrümeln die Bereiche der Bleistiftminen um die Poren weich und gleichmäßig unter einem verhältnismäßig milden Schreibdruck.

Aus diesem Grund besitzen die Bleistiftminen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, verschiedene vorteilhafte Merkmale, von denen die hauptsächlichen das weiche Kontaktgefühl mit Papier, das ausgezeichnete Schreibgefühl, die selbst unter geringem Schreibdruck erzielten dunklen Striche und die hohe Biegefestigkeit sind. Wegen der hohen Biegefestigkeit können Minen mit äußerst geringen Durchmessern, die sich besonders für mechanische Bleistifte und Zeicheninstrumente eignen, hergestellt werden.

Während die Porosität der Bleistiftminen gemäß der Erfindung willkürlich eingestellt werden kann, wurde gefunden, daß Porositäten in dem Bereich von 20 bis 40% zu einer besonders ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften Schreibgefühl, Festigkeit und Dunkelheit des Striches führen, wenn die Poren mit ölen, Fetten oder Wachsen imprägniert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

f537

Claims

Patentansprüche:

I..>' 1. Verfahren zur Herstellung einer Bleistiftmine, die feine kontinuierliche Poren aufweist, durch i Verkneten eines färbenden Materials mit einem organischen Bindemittel und einem oder mehreren Porenbildnern sowie erforderlichenfalls einer Flüssfgkeit und Extrudieren des erhaltenen Gemisches zu einer dünnen Rohmine, die anschließend bei hoher Temperatur gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Porenbildnern verknetete Gemisch mit einer Extrudiergeschwindigkeit von über 4 m/s zu einer dünnen Rohmine extrudiert und dann die Rohmine durch Erhitzen unter allmählicher Temperatursteigerung von 150 bis 300⁰C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5°C/Std. und anschließend bei einer Temperatur von mindestens 700⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre brennt und den bzw. die Porenbildner während des Brennens und/odeir nach dem Brennen unter Ausbildung winziger, kontinuierlicher Poren innerhalb des dünnen Bleistiftgraphits entfernt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 unter Verwendung einer oder mehrerer anorganischen Substanzen als Porenbildner, dadurch gekennzeichnet, daß man den bzw. die Porenbildner aus der rohen Mine durch Verdampfen oder Sublimieren beim Brennen, durch Eintauchen der dünnen Rohmine in eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung während des Brennens oder danach oder durch Ausschwemmen zunächst eines, Teils des Porenbildners durch Eintauchen der Rohmine in eine wäßrige Säureoder Alkalilösung während des Brennens; und anschließendes Weiterbrennen der Rohmine bei hoher Temperatur unter Verdampfen oder Sublimieren des restlichen Porenbildners entfernt.