DE2240601A1 - Bleistiftgraphit und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Bleistiftgraphit und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
27AQ601
Patenicmwälf«
Dr.-lng. Wilhelm Reiche!
Dipl-Ing. Wüligimg Reichel
6 Frankfurt a. M. 1
Parksiiaße 13
Parksiiaße 13
7175
PILOT KIKO KABUSHIKI KAISiIA, Kanagawa-Ken, Japan
Bleistiftgraphit und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft allgemein Schreib-, Zeichen- und bzw*
oder Markierungsgeräte von der Art der mechanischen Bleistifte oder Bleistifte, die aus einem Graphitstab und einer Umhüllung
oder einem Halter, in denen das markierende Material eingeschlossen ist, bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Bleisbiftgraphit
mit einem ausgezeichneten Schreibgefühl, hoher Biegefestigkeit sowie großer Strichschwärse.
Im allgemeinen besitzt Bleistiftgraphits, der bei hoher Temperatur
gebrannt wird, aufgrund dieser Tatsach© feine Poren
oder Hohlräume. Dies© Poren v/erden bei einem gewöhnlichen
Bleistiftgraphit mit einem Öl gefüllt, wobei derartige ölgefüllte
Hohlräume im folgenden ebenfalls als Poren bezeichnet werden. Diese Poren führen ,jedoch zu einer Abnahme der mechanischen
Festigkeit des Bleistiftgraphitsp und darüberhinaus
ist es schwierigj.dl© Porosität- und äie ¥©rteilung &©r Poren
zu steuern« Aus diesen Gründen ergeben sich Beeinträchtigungen der festigkeits des Sshreiögofüfels \mä der Sehattlsn^g,
cLfcu der Sc£i-/;äi:Äi.eigsti&fö>
dsr mit dem Graphit gesogenen Linien,
P η Q /
-i-" J) Wi i
Das Schreibgefühl eines Bleistiftgraphits hängt nicht allein
von seiner weichen Gleitfähigkeit ab, sondern die Poren in ihm üben ebenfalls einen entscheidenden Einfluß auf das
Schreibgefühl aus, und zwar werden bei einem guten Bleistift die Graphitpartien um die Poren herum während des Schreibens
unter der Einwirkung verhältnismäßig geringer Kräfte zerkrümelt, wodurch der Graphit in gewünschter Weise abgenutzt und
verbraucht wird und ein sog. weiches Schreibgefühl (soft touch) erzeugt wird. Außerdem ist das Geschriebene oder Gezeichnete
dunkelgefärbt und klar.
Demzufolge ist die Anwesenheit von Poren zur Erzielung eines guten Schreibgefühls und einer guten Schwärzung der gezogenen
Linien höchst erwünscht. Bei den bisherigen Herstellungsverfahren konnte Jedoch nicht verhindert werden, daß die Festigkeit
des Graphitstabes beim Vorhandensein einer großen Anzahl von Poren abnimmt und gleichzeitig Beeinträchtigungen
der verschiedenen anderen Eigenschaften des Graphits auftreten. Insbesondere bei dünnen Graphitstäben für mechanische
Bleistifte, die eine verhältnismäßig hohe Biegefestigkeit besitzen müssen, war es schwierig, Graphitminen von gleichmäßiger
Festigkeit, gleichmäßigem Schreibgefühl und gleichmäßiger Schattierung herzustellen.
Zur Herstellung von Bleistiftgraphit sind die folgenden Verfahren bekannt:
1. Ein Verfahren, bei dem Graphit mit einem Ton und Wasser verknetet und das ganze zu einer rohen Mine extrudiert
wird, die bei einer Temperatur von 800 bis 1000 0C gebrannt
wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit öl imprägniert wird.
2. Ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß mit einem Vinylchloridpolymerisat,
einem organischen Lösungsmittel und einem Weichmacher verknetet, das erhaltene Gemisch zu einem
stabförmigen Rohmaterial extrudiert und die extrudierte Rohmine
langsam während acht Stunden auf etwa 300 0C erhitzt und
danach bei 1000 0C gebrannt wird, wonach der erhaltene Blei-
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stiftgraphit mit Öl imprägniert wird.
3. Ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß mit Kohlenteerpech und bzw. oder dg. verknetet, das erhaltene Gemisch
zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert und die erhaltene Rohmine allmählich auf 1000 bis 3000 0C erhitzt und gebrannt
wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit Öl imprägniert wird.
4. Ein Verfahren, bei dem Graphit zusammen mit dem Anfangspolymerisat
eines hitzehärtbaren Harzes, einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel, Wachs und einem organischen
Lösungsmittel verknetet, das erhaltene Gemisch zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert, diese Rohmine in ein Härtungsmittel getaucht und bei einer Temperatur von' 800 bis 1000 0C
gebrannt wird, wonach der erhaltene Bleistiftgraphit mit Öl imprägniert wird.
5. Ein Verfahren, bei dem Glimmer, Graphit, Ruß, ein Vinylchloridpolymerisat, ein Weichmacher und ein organisches
Lösungsmittel miteinander verknetet werden und das erhaltene Gemisch zu einer stabförmigen Rohmine extrudiert wird, die
Rohmine allmählich während zehn Stunden von Raumtemperatur auf 300 0C erhitzt und anschließend bei 700 0C gebrannt und
der erhaltene Bleistiftgraphit mit Öl imprägniert wird.
6. Ein Verfahren, bei dem eine organische Substanz in
Form feiner Teilchen, wie beispielsweise Pülpefeinteilchen, die anschließend gebrannt und carbonisiert oder graphitiert
werden, zusammen mit einem Phenolharz, einem organischen Lösungsmittel und einem Weichmacher verknetet und das erhaltene
Gemisch zu einer rohen Mine extrudiert, die Rohmine während etwa fünf Stunden von Raumtemperatur bis auf 400 0C erhitzt
und anschließend bei Temperaturen bis 2000 0C gebrannt und
der erhaltene Bleistiftgraphit mit Öl imprägniert wird.
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7. Ein Verfahren, bei dem Graphit und Ruß zusammen mit
einem Produkt der trockenen Destillation eines Kunstharzes oder einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, wie Pech,
Teer und Asphalt, sowie einem Lösungsmittel miteinander verknetet werden, das erhaltene Gemisch zu einer Rohmine extrudiert
und diese bei einer Temperatur von 1000 0C oder darüber
gebrannt wird.
Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren ist es Jedoch äußerst
schwierig, die Porosität in gewünschtem Maße zu steuern und. eine gleichmäßige Verteilung der Poren sicherzustellen.
Einerseits ist ein Bleistiftgraphit, der dadurch hergestellt wurde, daß man ein färbendes Material, wie beispielsweise
Graphit, mit einem Bindemittel, wie beispielsweise einem natürlichen
oder synthetischen Hochpolymeren, dem Anfangspolymeren eines wärmehärtbaren Harzes, Pech, Asphalt, einem Produkt
der trockenen Destillation eines Kunstharzes oder einer Kohlenwasserstoffverbindung, sowie nötigenfalls einer Flüssigkeit, wie beispielsweise einem organischen Lösungsmittel,
einem Weichmacher und bzw. oder Wasser verknetet und das erhaltene
Gemisch zu einem Rohprodukt extrudiert, nicht nur eine niedrige Festigkeit, sondern auch eine ungleichmäßige
Porenverteilung, wenn die Temperatursteigerung beim Brennen rasch erfolgt. Es ist demgemäß schwierig, die Porosität einzustellen
und Beeinträchtigungen der Festigkeit! des Schreibgefühls
und der Farbtiefe zu verhindern.
Wenn andererseits die Temperatursteigerung beim Brennen langsam erfolgt, zieht sich das Bindemittel beim Verkohlen völlig
zusammen, wodurch ein Bleistiftgraphit mit extrem niedriger Porosität erzeugt wird. Zwar ist ein so hergestellter Bleistiftgraphit
außerordentlich gleichförmig und besitzt hohe Festigkeit, Jedoch lassen das Schreibgefühl und die Schwärzungstiefe zu wünschen Übrig.
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Ziel der Erfindung ist es, diesen Bleistiftgraphit niedriger Porosität, gleichförmiger Textur und hoher Festigkeit eine
feine, kontinuierliche, gleichmäßige Porosität zu verleihen und dadurch das Schreibgefühl und die Farbtiefe der mit dem
Bleistiftgraphit erzeugten Linien zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleistiftgraphit durch Verkneten eines färbenden Materials mit
einem Bindemittel oder einem Bindemittel und einer Flüssigkeit und Extrudieren des erhaltenen Gemisches zu einer dünnen
Rohmine, die anschließend bei hoher Temperatur gebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu verknetenden
Gemisch als Porenbildner eine anorganische Substanz, eine sublimierbare organische Verbindung, ein entpolymerisierbares
Hochpolymeres, ein Kolophonium oder Kolophoniumderivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Materialien zusetzt,
die extrudierte dünne Rohmine durch Erhitzen unter allmählieher
Temperatursteigerung brennt und den oder die Porenbildner während und bzw", oder nach dem Brennen unter Ausbildung winziger,
kontinuierlicher Poren innerhalb des dünnen Bleistiftgraphits entfernt.
Auf diese Weise wird ein Bleistiftgraphit hoher Festigkeit erzielt,
der ein angenehmes Schreibgefühl vermittelt und mit dem dunkle Linien erzeugt werden können.
In den Fällen, in denen als Porenbildner eine anorganische Substanz verwendet wird, werden kontinuierliche Poren erzeugt,
indem man den Porenbildner auf eine der folgenden Weisen entfernt: 1) Verdampfen oder Sublimieren der anorganischen Substanz
während des Brennens; 2) Eintauchen der anorganischen Substanz in eine wäßrige Säurelösung, wäßrig© Alkalilösung
oder Wasser und dadurch erfolgendes Eluieren der Substanz während des Brennens oder danach und 3) Eintauchen der Rohmine
in eine wäßrige Säurelösung«, wäßrige Älkalllösung oder Wasser während des Brennens und dadurch erzieltes Sluieren eines Teils
der anorganischen Substanz und anschließendes Verdampfen oder Sublimieren des Restes der anorganischen Subatanz während
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einer weiteren Brennstufe bei höherer Temperatur.
In den Fällen, in denen eine sublimierbare organische Verbindung als Porenbildner verwendet wird, erfolgt die Sublimierung
während des Brennens, wodurch feine, kontinuierliche Poren in dem erhaltenen Bleistiftgraphit erzeugt werden.
In den Fällen, in denen eine entpolymerisierbare hochpolymere Substanz als Porenbildner verwendet wird, erfolgt die Entpolymerisierung
während des Brennens, wobei das Monomere oder ein Oligomeres erzeugt werden und Verdampfen, wodurch in der
Bleistiftmine feine, kontinuierliche Poren erzeugt werden.
In den Fällen, in denen ein Kolophonium oder Kolophoniumderivat als Porenbildner verwendet werden, zersetzt sich das Kolophonium
oder Kolophoniumderivat während des Brennens und das Zersetzungsprodukt verdampft, und hinterläßt feine, kontinuierliche
Poren in der Bleistiftmine.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Bleistiftgraphit oder Markierungsmaterialien mit mehreren
vorteilhaften Merkmalen erzielt. Indem man beispielsweise die Teilchengröße des Porenbildners selektiv variiert, kann die
Größe der erhaltenen Poren im gewünschten Maß reguliert werden, und durch Variierung der Menge des zugesetzten Porenbildners
kann in jedem Falle die erwünschte Porosität reguliert werden. Außerdem kann durch sorgfältiges Verkneten der
Porenbildner gleichmäßig dispergiert werden, wodurch die Verteilung der Poren gleichförmig wird. Als Folge dieser Maßnahmen
kann man einen Bleistiftgraphit hoher Festigkeit, der ein ausgezeichnetes Schreibgefühl vermittelt und bein Schreiben
einen tiefdunklen Strich liefert, erhalten.
Die erwähnte, erfindungsgemäß verwendbare anorganische Substanz ist entweder in Wasser oder in wäßriger Säure- oder Alkalilösung
löslich oder eine solche Substanz, die beim Brennen verdampft oder sublimiert. Beispiele hierfür sind Metal-
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le, Metalloxide, Metallsulfide und verschiedene Salze, wie
beispielsweise Zink, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Bariumoxid, Blei (Il)Oxid, Mennige, Magnesiumoxid,
Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bleichromat, Zinkchromat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und
Natriumchlorid.
Vorzugsweise verdampfen oder sublimieren diese anorganischen Substanzen nicht unter einer Temperatur, bei der die Verkohlung
des Bindemittels in beträchtlichem Ausmaße stattfindet und die Zusammenziehung der Rohmine auffällig wird. Die anorganischen
Substanzen können in Form eines feinen Pulvers, einer Suspension oder einer Lösung während des Verknetens zugesetzt
werden.
Eine sublimierbare organische Verbindung, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet, hinterläßt beim Brennen bei
hoher Temperatur und dabei erfolgendem Sublimieren fast keinerlei Kohlenstoffrückstände innerhalb der Rohmine zurück.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Alizarinblau, Furan-2,5-dicarbonsäure,
Isophthalsäure-, 2-Hydroxyanthrachinon,,
2,7-Dihydroxyanthrachinon, Fumarsäure, Fluorescein, Isonicotinsäure,
Terephthalsäure, Anthrachinon, Naphthacen, 5-Methylisophthalsäure,
Thioindigos Salicylsäure und Triäthylamin-Hydrochlorid.
Bevorzugt werden sublimierbare organische Verbindungen, die bei Temperaturen oberhalb der Temperatur
sublimieren, bei der die Verkohlung des Bindemittels in beträchtlichem Maße vonstatten geht und die Kontraktion der
Rohmine augenfällig wird. Die Verbindungen können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder Lösung während
des Verknetens zugesetzt werden.
Ein für die Zwecke der vorliegenden Verwendung geeignetes depolymerisierbares Hochpolymeres läßt während des Brennens
bei hoher Temperatur und dadurch hervorgerufener Depolymerisierung und Verdampfung der bei der Depolymerisierung erhaltenen
monomeren oder oligomeren Bestandteile nahezu keinerlei
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Kohlenstoffrückstände in dem Rohgraphit zurück. Beispiele für
derartige Polymere sind synthetische oder natürliche Hochpolymere,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polymetacrylat, Folytetrafluoräthylen,
natürlicher Gummi, Butylkautschuk, Nylon und Poly-β methylstyrol.
Bevorzugt werden derartige Hochpolymere, die bei Temperaturen oberhalb der Temperatur depolymerisieren, bei der
die Verkohlung des Bindemittels in beträchtlichem Umfang stattfindet und die Kontraktion der Rohmine auffällig wird. Die
depolymerisierbaren hochpolymeren Stoffe können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder einer Lösung während
des Knetens zugesetzt werden.
Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Kolophonium oder geeignete Kolophoniumderivate hinterlassen
während des Brennens bei hoher Temperatur zum Zwecke der Verdampfung ihrer thermischen Zersetzungsprodukte annähernd keine
Kohlenstoffrückstände in der Rohmine. Beispiele für Kolophoniumsorten und Kolophoniumderivate sind Kolophoniumharze, Kolophoniumester,
polymerisierte Kolophoniumharze, Kolophoniumamine, Kolophoniumsalze, hydriertes Kolophonium, hydrierte
Kolophoniumester und oxydiertes Kolophonium. Bevorzugt werden Kolophoniumarten und Kolophoniumderivate, die sich bei Temperaturen
oberhalb der Temperatur zersetzen, bei d.er.die Carbonisierung
des Bindemittels in beträchtlichem Ausmaß erfolgt und die Zusammenziehung der Rohmine augenfällig wird. Die Kolophoniumarten
und Kolophoniumderivate können in Form eines Pulvers, einer Emulsion, Suspension oder Lösung Während des
Verknetens zugesetzt werden.
Beispiele für färbende Materialien, die sich für Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind Graphit, Ruß, Molybdändisulf
id, Wolframdisulfid, Glimmer und organische Substanzen
in feinverteilter Form. Diese färbenden Materialien können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Insbesondere
eignet sich Graphit.
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Beispiele für geeignete Bindemittel sind natürliche Hochpolymere, synthetische Hochpolymere, anfängliche Polymere von
wärmehärtbaren synthetischen Harzen, Produkte der trockenen Destillation von synthetischen Harzen oder Kohlenwasserstoffverbindungen,
Pech, Asphalt und Tone. Diese Bindemittel können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Beispiele für Flüssigkeiten, die sich für das Verkneten gemäß
der Erfindung eignen, sind organische Lösungsmittel, Weichmacher und Wasser, die je nach der Art des Bindemittels ausgewählt
werden. Wenn jedoch das Bindemittel selbst Kohäsiveigenschaften
wie im Falle von Kohlenteerpech besitzt, ist die
Verwendung einer Flüssigkeit nicht erforderlich..
Bei der Durchführung der Bleistiftgraphitherstellung gemäß der Erfindung wird das durchgeknetete Gemisch in den Zylinder
eines Extruders eingebracht und zu einer dünnen Rohmine extrudiert.
Bei diesem Verfahrensschritt ist es zweckmäßig, daß das Gemisch
zu der dünnen, stabförmigen Rohmine mit einer Geschwindigkeit von mehr als 4 m/sec durch die Düse des Extruders extrudiert
wird. Der Grund dafür ist, wie gefunden wurde, daß die mechanische Festigkeit des fertigen Bleistiftgraphits beträchtlich
verbessert werden kann, wenn man die Extrudierung der Rohmine bei dieser über 4 m/sec liegenden Geschwindigkeit
durchführt.
Es wurde weiter gefunden,, daß das Erhitzen der extrudierten
Rohiaine beim Brennen unter allmählicher Steigerung der Temperatur
in der Größenordnung von 1 bis 5 0C je Stunde mindestens
in dem Temperaturbereich zwischen 150 und 300 0C durchgeführt
werden soll. Wenn das Erhitzen in dieser Weise durchgeführt wird, wird eine besonders gleichmäßige und feste Bleistiftmine
erhalten.
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Nach dem allmählichen Aufheizen der Rohmine im Bereich von
150 bis 300 0C wird die Rohmine weiter in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre, wie beispielsweise in einer inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens
700 0C wer
Stiftmine erzeugt.
Stiftmine erzeugt.
destens 700 0C weitergebrannt und dadurch die fertige Blei-
Ein gemäß der Erfindung erzeugter Bleißtiftgraphit eignet sich
zwar bereits für weite Anwendungsgebiete ohne Imprägnierung der Poren mit Ölen, Fetten, Wachsen und dgl., jedoch kann die
Farbtiefe der Striche und das Schreibgefühl verbessert werden, wenn man die Poren mit diesen Substanzen imprägniert.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beisgiel_2
50 Teile Graphit als Färbemittel, 30 Teile Gummiarabikum,
20 Teile Methylcellulose als Bindemittel und 32 Teile einer wäßrigen Suspension aus Zinkoxid als anorganischer Substanz
mit einer Teilchengröße von 0,10 /U , wobei der nichtflüchtige
Anteil der Suspension 50% betrug, wurden mit etwa 200 Teilen Wasser in einer Knetmaschine bzw. einer dreifachen Walzenmühle
oder dgl. verknetet. Während des Knetens wurde der Wassergehalt auf etwa 14% einreguliert.
Danach wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders
eingebracht und durch eine Extrudierdüse mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5,6 m/sec zu einem dünnen Rohstift
extrudiert. Die dünne Rohmine wurde getrocknet und anschließend in Argon gebrannt, wobei die Temperatur allmählich
während 70 Stunden von 160 auf 300 0C erhöht wurde. Die Temperatur
wurde anschließend während fünf Stunden weiter auf 1050 0C erhöht und das Brennen bei dieser Temperatur eine
Stunde lang durchgeführt, wobei das Zinkoxid innerhalb der Rohmine in Form von Zink verdampfte und dadurch entfernt wurde.
Schließlich wurde der erhaltene Bleistiftgraphit mit Splndel-
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öl imprägniert.
Der so hergestellte Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von
40%, eine Biegefestigkeit von 21000 ,
vermögen (Reflexionsfaktor) von 50%.
vermögen (Reflexionsfaktor) von 50%.
2 40%, eine Biegefestigkeit von 21000 g/mm und ein Reflexions-
45 Teile Graphit und 5 Teile Ruß als Färbemittel sowie 30 Teile Gummiarabikum und 20 Teile Methylcellulose als Bindemittel,
ferner 20 Teile Calciumcarbonat in Form eines feinen Pulvers
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,58 /U als anorganische
Substanz wurden mit etwa 200 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalze oder dgl. verknetet. Während
des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 14% eingestellt.
Anschließend wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit
von 10,0 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert. Diese dünne Rohmine wurde getrocknet und anschließend in Argon
gebrannt, wobei während 90 Stunden die Temperatur allmählich von 16O auf 300 0C erhöht wurde» Die Temperatur wurde dann
während vier Stunden weiter auf 800 0C erhöht, und bei dieser
Temperatur wurde das Brennen eine weitere Stunde lang durchgeführt
.
Die dünne Rohmine wurde im gebrannten Zustand 15 Stunden lang
in 2 1 "einer 17%igen wäßrigen Salzsäurelösung, die mit 2 g
"Emuigen 930", einem oberflächenaktiven Mittel der Kao Sekken, K.K., versetzt war, eingetaucht. Außerdem wurde die dünne Rohmine
2 Stunden lang Ultraschallwellen ausgesetzt, um eine EIuierung
des Calciumcarbonates hervorzurufen, wonach die Mine mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Schließlich wurde
die Mine mit Rapssamenöl imprägniert.
Der erhaltene Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von 29%, eine Biegefestigkeit von 22000 g/mm und ein Reflexionsvermögen
von 57%.
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80 Teile Graphit als Färbemittel, 60 Teile Sulfitlignin, das
hauptsächlich aus Calciumligninsulfonat bestand» und 20 Teile eines Polyvinylalkohols als Bindemittel sowie 25 Teile Zinkoxid
in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,14 /U als anorganische Substanz wurden mit etwa
600 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle oder dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde
der Wassergehalt auf etwa 16% eingestellt.
Danach wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders
eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 8,2 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die getrocknet
wurde. Die Rohmine wurde anschließend in Argon gebrannt, wobei ihre Temperatur während 70 Stunden allmählich
von 160 auf 300 0C erhöht wurde.
Die so gebrannte Rohmine wurde anschließend 15 Stunden in 3 1 einer 1Obigen wäßrigen Salzsäurelösung, die mit 3 g "Emuigen
930" versetzt war, eingetaucht, wodurch etwa 50% des Zinkoxidgehaltes
durch Elution entfernt wurden. Die Rohmine wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde sie während 5 Stunden allmählich auf eine Temperatur von 1050 0C erhitzt und bei dieser Temperatur eine
Stunde lang gebrannt, wodurch der restliche Zinkoxidgehalt entfernt wurde. Der erhaltene Bleistiftgraphit wurde mit Spindelöl
imprägniert. Er besaß danach eine Porosität von 21%, eine Biegefestigkeit von 25500 g/mm und ein Reflexionsvermögen
von 60%.
Beisp_iel_4
40 Teile Graphit als Färbematerial, 30 Teile Gummiarabikum
und 30 Teile Methylcellulose als Bindemittel sowie 30 Teile
Anthrachinon in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren
Teilchengröße von 10 yU als sublimierbare organische Substanz
wurden mit etwa 30 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine, einer
309809/1067
Dreifachwalzenmühle oder dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 14# eingestellt.
Danach wurde das verknetete Gemisch in den Zylinder eines Extruders
eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit
von 10,5 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die anschließend
getrocknet wurde. Die erhaltene Rohmine wurde in Stickstoff gebrannt, indem man während 70 Stunden ihre Temperatur
allmählich von 160 auf 300 0C erhöhte. Danach wurde die
Temperatur während fünf Stunden allmählich auf 1000 0C erhöht
und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gehalten. Während des Brennens wurde das in der Rohmine vorhandene Anthrachinon
sublimiert und dadurch entfernt. Schließlich wurde der erhaltene Bleistiftgraphit mit Spindelöl imprägniert.
Er besaß danach eine Porosität von 29?o, eine Biegefestigkeit
von 24500 g/mm und ein.Reflexionsvermögen von 57%.
BeispJ.ei.j2
60 Teile Graphit als Färbematerial, 40 Teile Petroleumasphalt (geblasener Asphalt 20-30), trocken bei 300 0C destilliert,
als Bindemittel und 400 Teile einer 5%igen ethanolischen Lösung von Fumarsäure als sublimierbarer organischer Substanz
wurden mit etwa 50 Teilen Toluol mit einer Knetmaschine, einer Dreifachwaizenmühle oder dgl. verknetet.
Das erhaltene Gemisch wurde in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von
5,5 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die anschließend getrocknet wurde. Die erhaltene Rohmine wurde durch Erhitzen
in Argon gebrannt, wobei ihre Temperatur während 70 Stunden allmählich von 160 auf 300 0C erhöht wurde; danach'
wurde während fünf Stunden die Temperatur auf 1000 0C erhöht
und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Während des Brennens wurde die Fumarsäure innerhalb der Mine sublimiert
lind auf diese Weise entfernt. Die erhaltene Bleistiftmine wurde
schließlich mit Polyäthylenglycol Nr. 400 imprägniert,
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Der auf diese Weise hergestellte Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von 22%, eine Biegefei
ein Reflexionsvermögen von 52%.
ein Reflexionsvermögen von 52%.
Porosität von 2296, eine Biegefestigkeit von 23000 g/mm und
BeisgieljS
50 Teile Graphit als Färbematerial, 30 Teile eines SuIfitlignins,
dessen Hauptbestandteil Natriumligninsulfonat war, und 20.Teile Natriumcelluloseglycolat als Bindemittel sowie 60
Teile einer Polyäthylenemulsion mit Wasser als Dispersionsmedium und mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 25%
als depolymerisierbares Hochpolymeres wurden mit etwa 600 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle
oder dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 15% eingestellt.
Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 14,1 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die
anschließend getrocknet wurde. Die Rohmine wurde dann durch allmähliches Erhitzen in Stickstoff während 70 Stunden von
160 bis 300 0C und weiter während fünf Stunden auf 1000 0C,
wobei die letztgenannte Temperatur eine Stunde lang beibehalten wurde, gebrannt. Während des Brennens wurde das innerhalb
der Rohmine vorhandene Polyäthylen depolymerisiert und in Form des Monomeren oder eines Oligomeren verdampft und dadurch
entfernt. Schließlich wurde die dünne Bleistiftmine mit Spindelöl
imprägniert.
Der hergestellte Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von
34%, eine Biegefe,
vermögen von 4556.
vermögen von 4556.
34%, eine Biegefestigkeit von 24400 g/mm sowie ein Reflexions-
Beisj>iel_7
40 Teile Graphit und 10 Teile Ruß als Färbematerial, 50 Teile Kohlenteerpech als Bindemittel und 15 Teile Polytetrafluoräthylen
in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teil chengröße von 0,2 yu als depolymerisierbares Hochpolymeres
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wurden zusammen mit etwa 300 Teilen Toluol auf einer Knetmaschine
bzw. einer Dreifachwalzenmühle oder dgl. verknetet. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines
Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die
getrocknet wurde. Die dünne Rohmine wurde anschließend gebrannt, indem man sie in Stickstoff allmählich während 70 Stunden
von 16O bis 300 0C und anschließend während fünf Stunden
auf 1000 0C erhitzte und die letztgenannte Temperatur eine
Stunde lang beibehielt. Während des Brennens wurde das in der Rohmine vorhandene Polytetrafluoräthylen depolymerisiert und
als das Monomere verdampft und dadurch entfernt. Schließlich wurde die Bleistiftmine mit Spindelöl imprägniert.
Der Bleistiftgraphit besaß eine Porosität von. 22%, eine Biege-
festigkeit von 26000 g/mm und ein Reflexionsvermögen von 57%.
80 Teile Graphit als Färbematerial, 60 Teile eines SuIfitlignins
mit Calciumligninsulfonat als Hauptbestandteil und 20 Teile Polyvinylalkohol als Bindemittel sowie 25 Teile polymerisierten
Kolophoniums in.Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 10 /U als Kolophoniumderivat wurden
mit etwa 600 Teilen Wasser auf einer Knetmaschine bzw. einer
Dreifachwalzenmühle oder dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt.
Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit
von 12,5 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die getrocknet wurde. Die dünne Rohmine wurde anschließend gebrannt,
indem man sie in Argon allmählich während 70 Stunden von 160 bis 300 0C und weitere fünf Stunden bis 1000 0C erhitzte
und die letztgenannte Temperatur eine Stunde beibehielt." Während des Brennens wurde das polymerisierte Kolophonium, das
in der Rohmine vorhanden war, thermisch zersetzt und dadurch entfernt. Schließlich wurde, die erhaltene Bleistiftmine mit
Spindelöl imprägniert.
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Die Bleistiftmine besaß eine Porosität von 24%, eine Biege-
2
festigkeit von 25800 g/mm und ein Reflexionsvermögen von 60%.
festigkeit von 25800 g/mm und ein Reflexionsvermögen von 60%.
45 Teile Graphit und 5 Teile Ruß als Färbemittel, 30 Teile
Gummiarabikum und 20 Teile Methylcellulose als Bindemittel sowie 16 Teile einer wäßrigen Emulsion von hydriertem Kolophoniumester
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% als Kolophoniumderivat wurden mit etwa 200 Teilen Wasser
auf einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle oder dgl. verknetet. Während des Verknetens wurde der Wassergehalt auf
etwa 14% eingestellt.
Das erhaltene Gemisch wurde in den Zylinder eines Extruders eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von
5,2 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert, die anschließend getrocknet wurde. Dann wurde die Rohmine gebrannt, indem
man sie in Argon allmählich während 70 Stunden von 160 auf 300 0C und anschließend während fünf Stunden bis 1000 0C erhitzte
und die letztgenannte Temperatur eine Stunde lang beibehielt. Während des Brennens wurde der in der Rohmine vorhandene hydrierte Kolophoniumester thermisch zersetzt und auf
diese Weise entfernt. Schließlich wurde der erhaltene Bleistiftgraphit
mit flüssigem Paraffin imprägniert.
Der Bleistiftgraphit, der auf diese Weise hergestellt wurde,
besaß eine Porosität von 24%, eine Biegefestigkeit von
21500 g/mm2 und eine Reflexion von 51%.
■ . · ■ ■ ■ ' . -t ■ ■■· ■■ ■ ■·
Beisgiel^O
45 Teile Graphit und 5 Teile Ruß als Färbematerial, 30 Teile
Gummiarabikum, 20 Teile Polyvinylpyrrolidon und 5 Teile Stärke als Bindemittel, 10 Teile Zinkoxid in Form eines feinen Pulvers
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 /U als
anorganische Substanz sowie 20 Teile einer wäßrigen Emulsion von Polystyrol als depolymerisierbarem Hochpolymeren mit einem
Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 50% wurden mit etwa
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200 Teilen Wasser mittels einer Knetmaschine bzw. einer Dreifachwalzenmühle
oder dgl. verknetet. Während des. Verknetens wurde der Wassergehalt auf etwa 13 bis 14$>
eingestellt.
Das erhaltene Gemisch wurde in den Zylinder eines Extruders
eingebracht und durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 10,2 m/sec zu einer dünnen Rohmine extrudiert. Nach Trocknen
der Rohmine wurde sie gebrannt, indem man sie in Argon allmählich während 90 Stunden von 16O auf 300 0C und weiter während
zwei Stunden bis 600 0C erhitzte, wobei die letztgenannte
Temperatur eine Stunde lang beibehalten wurde. Während der zweiten Brennstufe bis 600 0C wurde das in dem Rohmaterial
enthaltene Polystyrol depolymerisiert und in Form des Monomeren oder eines Oligomeren verdampft und dadurch entfernt.
Die Rohmine wurde, daraufhin 15 Stunden in 2 1 17#ige wäßrige
Salzsäure, die mit 2 g Emuigen 930 versetzt war, eingetaucht und zwei Stunden lang Ultraschallwellen ausgesetzt. Nachdem das
Zinkoxid aus der Rohmine eluiert worden war, wurde die Rohmine mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Mine wurde
nocheinmal allmählich während fünf Stunden bis 1050 0C erhitzt
und bei dieser Temperatur eine Stunde gebrannt. Zum Schluß wurde sie mit Ölsäure imprägniert.
Die so hergestellte Bleistiftmine besaß eine Porosität von 31%f
eine Biegefestigkeit von 24000 g/mm und ein Reflexionsvermögen
von 60%.
Die Eigenschaften der gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten
Bleistiftminen nach der Erfindung sowie einer auf dem Markt erhältlichen Bleistiftmine sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
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- 18 Tabelle
Bleistiftgraphit- | nach | Beispiel | 1 | Porosität | Biegefe | Reflexions |
ti | Il | 2 | stigkeit | vermögen | ||
It | Il | 3 | OO | (g/mm ) | (%) | |
probe | Il | ti | 4 | 16 | 15000 | 67 |
It | ti | 5 | 40. | 21000 | 50 | |
Il | tt | 6 | 29 | 22000 | 57 | |
ti | It | 7 | 21 | 25500 | 60 | |
Handelsprodukt | Il | Il | 8 | 29 | 24500 | 57 |
Produkt | It | It | 9 | 22 | 23000 | 52 |
η | tt | ti | 10 | 34 | 24400 | 45 |
Il | 22 | 26000 | 57 | |||
Il | 24 | 25800 | 60 | |||
η | 24 | 21500 | 51 | |||
ti | 31 | .- 24000 | 60 | |||
Il | ||||||
Il | ||||||
Il | ||||||
ti |
Anmerkung 1. Die Porosität wurde bestimmt, indem man in den
Poren des Bleistiftgraphits eine starkdurchdringende Flüssigkeit, wie beispielsweise Benzylalkohol, absorbieren ließ, das
Gesamtvolumen der absorbierten Flüssigkeit V_ durch das VoIu-
Cp
men des Bleistiftgraphits V0 dividierte und das Ergebnis in
Prozent ausdrückte:
Scheinbare Porosität
Scheinbare Porosität
χ 100
W3 ~ W2
x 100,
worin W1 das Trockengewicht der Mine vor der Absorption der
Flüssigkeit, W2 das Gewicht der Mine, die die Flüssigkeit in
ihren Poren absorbiert hat, in der Flüssigkeit und W^ das Gewicht
der Mine nach Absorption der Flüssigkeit in ihren Poren bedeuten.
Die Porosität jeder der gemäß den Beispielen hergestellten
Proben wurde vor der Imprägnierung der Bleistiftmine mit öl ermittelt, während die Porosität der auf dem Markt ©rhältli-
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chen Probe bestimmt wurde, nachdem man das Imprägnierungsöl
aus ihr durch Extraktion entfernt hatte.
Anmerkung 2. Die Biegefestigkeit wurde in jedem Falle gemäß JIS-S 6019 (Japanese Industrial Standards) bestimmt. Im einzelnen
wurde jede Bleistiftminenprobe horizontal auf zwei 30 mm voneinander entfernte Unterstützungszapfen in einem Zugfestigkeitsmeßgerät
nach Schopper gelegt und in der Mitte zwischen den beiden Unterstützungszapfen mit einer Last P (in
Gramm) beschwert. Die Last P-J3, bei der die Mine beim Biegen'
zerbrach, wurde bestimmt.
Die Biegefestigkeit f wurde danach gemäß folgender Gleichung bestimmt:
8 P1X 240 P,
.p b b
u ä?
πι5
ο
worin f die Biegefestigkeit in g/mm ; P-J3 die Last "beim Brechen in Gramm; d der Durchmesser der Bleistiftmine in Millimeter und L die Spannweite (30 mm) zwischen den Unterstützungszapfen bedeuten.
worin f die Biegefestigkeit in g/mm ; P-J3 die Last "beim Brechen in Gramm; d der Durchmesser der Bleistiftmine in Millimeter und L die Spannweite (30 mm) zwischen den Unterstützungszapfen bedeuten.
Anmerkung 3. Das Reflexionsvermögen wurde ebenfalls gemäß JIS-S 6019 bestimmt. Ein niedrigerer numerischer Wert des Reflexionsvermögens
bezeichnet einen dunkleren mit dem Bleistift erzielbaren Strich.
Aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß die. Biegefestigkeiten der Bleistiftminen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, etwa um den Faktor 1,5 oder darüber
höher sind als die Biegefestigkeit der auf dem Markt erhältlichen
Bleistiftmine. Außerdem sind die Porositäten der gemäß der Erfindung hergestellten Bleistiftminen wesentlich
höher. Demzufolge zerkrümeln die Bereiche der Bleistiftminen um die Poren weich und gleichmäßig unter einem verhältnismäßig
milden Schreibdruck.
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Aus diesem Grund besitzen die Bleistiftminen» die gemäß der
Erfindung hergestellt wurden, verschiedene vorteilhafte Merkmale, von denen die hauptsächlichen das weiche Kontaktgefühl
mit Papier, das ausgezeichnete Schreibgefühl, die selbst unter geringem Schreibdruck erzielten dunklen Striche und die
hohe Biegefestigkeit sind. Wegen der hohen Biegefestigkeit können Minen mit äußerst geringen Durchmessern, die sich besonders
für mechanische Bleistifte und Zeicheninstrumente eignen, hergestellt werden.
Während die Porosität der Bleistiftminen gemäß dör Erfindung
willkürlich eingestellt werden kann, wurde gefuMen, daß Porositäten
in dem Bereich von 20 bis h0% zu einer besonders
ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften Schreibgefühl, Festigkeit und Dunkelheit des Striches führen,
wenn die Poren mit Ölen, Fetten oder Wachsen imprägniert werden. ' · ■ "' '■
3 oWb'9 /Tt)IBT'
Claims (10)
1. V-erfahren zur Herstellung von Bleistiftgraphit durch Verkjieten
eines färbenden Materials mit einem Bindemittel oder einem Bindemittel und einer Flüssigkeit und, Extrudieren des
erhaltenen Gemisches zu.einer dünnen Rohmine, die anschließend
bei hoher Temperatur gebrannt wird, ■ , dadurch gekennzeichnet,
daß man dem zu verknetenden Gemisch als Porenbildner eine anorganische Substanz, eine sublimierbare organische Verbindung,
ein entpolymerisierbares Hochpolymeres, ein Kolophonium oder
Kolophoniumderivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Materialien zusetzt, die extrudierte dünne Rohmine
durch Erhitzen unter allmählicher Temperatursteigerung brennt
und den oder die Porenbildner während und bzw. oder nach dem Brennen unter Ausbildung winziger, kontinuierlicher Poren innerhalb des dünnen Bleistiftgraphits entfernt. ,Λ, -.«.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner Zink, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleichromat, Zinkchromat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und daß man die anorganische Substanz aus der rohen Mine dadurch entfernt, daß man sie beim Brennen verdampft oder sublimiert, durch Eintauchen der dünnen Rohmine in eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung oder Wasser während des Brennens oder danach eluiert oder einen Teil der anorganischen Substanz durch Eintauchen der Rohmine in eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung oder Wasser während des Brennens eluiert und anschließend die Rohmine bei hoher Temperatur weiterbrennt und dadurch ein Verdampfen oder Sublimieren der restlichen anorganischen Substanz hervorruft.
dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner Zink, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleichromat, Zinkchromat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und daß man die anorganische Substanz aus der rohen Mine dadurch entfernt, daß man sie beim Brennen verdampft oder sublimiert, durch Eintauchen der dünnen Rohmine in eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung oder Wasser während des Brennens oder danach eluiert oder einen Teil der anorganischen Substanz durch Eintauchen der Rohmine in eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung oder Wasser während des Brennens eluiert und anschließend die Rohmine bei hoher Temperatur weiterbrennt und dadurch ein Verdampfen oder Sublimieren der restlichen anorganischen Substanz hervorruft.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß fittan als sublimierbaren organischen Porenbildner Alizarinblau, Furan-2,5-dicarbonsäure, Isophthalsäure, 2-Hydroxyanthrachinon, 2,7-Dihydroxyanthrachinon, Fumarsäure, Fluorescein, Isonicotinsäure, Terephthalsäure, Anthrachinone Naphthacen, 5-Methylisophthalsäure, Thioindigo, Salicylsäure, Triäthylamin-Hydrochlorid und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und beim Brennen durch Sublimation entfernt.
dadurch gekennzeichnet, daß fittan als sublimierbaren organischen Porenbildner Alizarinblau, Furan-2,5-dicarbonsäure, Isophthalsäure, 2-Hydroxyanthrachinon, 2,7-Dihydroxyanthrachinon, Fumarsäure, Fluorescein, Isonicotinsäure, Terephthalsäure, Anthrachinone Naphthacen, 5-Methylisophthalsäure, Thioindigo, Salicylsäure, Triäthylamin-Hydrochlorid und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und beim Brennen durch Sublimation entfernt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen oder natürlichen depolymerisierbaren hochpolymeren Porenbildner Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Poly-,*- methylstyrol, Polymethacrylat, Polytetrafluoräthylen, Naturgummi, Butylkautschuk, Nylon, Poly-ß-methylstyrol und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und durch Depolymerisation während des Brennens sowie Verdampfen als Monomer oder Oligomer entfernt.
dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen oder natürlichen depolymerisierbaren hochpolymeren Porenbildner Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Poly-,*- methylstyrol, Polymethacrylat, Polytetrafluoräthylen, Naturgummi, Butylkautschuk, Nylon, Poly-ß-methylstyrol und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet und durch Depolymerisation während des Brennens sowie Verdampfen als Monomer oder Oligomer entfernt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , :
daß man als Porenbildner Kolophonium> pOlymerisierteä Kolophonium, Kolophoniumsalz, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium,
hydrierten Kolophoniumester, Kolophoniumamin, oxydiertes Kolophonium und dgl. oder ein Gemisch daraus verwendet
und durch thermische Zersetzung während des Brennens und Verdampfen der erhaltenen Zersetzungsprodukte entfernt. ,V
6. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die dünne Rohmine durch Extrudieren des Gemisches durch eine Düse eines Extruders mit einer Extrudiergeschwindigkeit von mindestens 4 m/sec. herstellt.
dadurch gekennzeichnet, daß man die dünne Rohmine durch Extrudieren des Gemisches durch eine Düse eines Extruders mit einer Extrudiergeschwindigkeit von mindestens 4 m/sec. herstellt.
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2240BO1
7. Verfahren gemäß Anspruch 1-,
dadurch g e k e η η ζ e I e h η e ΐ ^ ·
dadurch g e k e η η ζ e I e h η e ΐ ^ ·
daß man die Rahmine: durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit
von -weniger als '5 0C/Stunde von 150auf 500 0G brennt.
8. Verfahren-geääß'Anspruch 1, ■ ■ .
d a d u rc hg e k e η η ζ e" i c h. η et ., daß
man die Rohmine durch allmähliches Erhitzen mit einer Geschwindigkeit
von.weniger als 5 °C/Stunde;von 150 auf 300 0C
und schließlich bei einer Temperatur von mindestens 700 0C
in einer nichtoxydlerenden Atmosphäre brennt; ■
in einer nichtoxydlerenden Atmosphäre brennt; ■
9 * Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch ge k e n η ζ ei c h η e t ,.
daß man den Porenbildner in-Form eines feinen Pulvers, einer
Emulsion, einer Suspension oder Lösung zugibt * ■
10. Bleistiftgraphit, . . .
dadurch g e k e. η η ζ e i c h η e t >
daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist,
eine Porosität von 20 bis 40% des Gesamtvolumens besitzt und
aus Graphit, einem Bindemittel und einem die Poren imprägnier'
renden öl, Fett öder Wachs besteht.
ORlGiMAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6322071A JPS513245B2 (de) | 1971-08-19 | 1971-08-19 | |
JP6322071 | 1971-08-19 | ||
JP6500071 | 1971-08-25 | ||
JP6500071A JPS5126849B2 (de) | 1971-08-25 | 1971-08-25 | |
JP5552372A JPS4945332B2 (de) | 1972-06-03 | 1972-06-03 | |
JP5552372 | 1972-06-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2240601A1 true DE2240601A1 (de) | 1973-03-01 |
DE2240601B2 DE2240601B2 (de) | 1976-04-15 |
DE2240601C3 DE2240601C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4298507A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | Leon Roque O L | Flexible marking composition for pencils |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4298507A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | Leon Roque O L | Flexible marking composition for pencils |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2240601B2 (de) | 1976-04-15 |
CA972908A (en) | 1975-08-19 |
GB1397784A (en) | 1975-06-18 |
FR2149565A1 (de) | 1973-03-30 |
CH565231A5 (de) | 1975-08-15 |
US3928520A (en) | 1975-12-23 |
FR2149565B1 (de) | 1977-07-29 |
IT962133B (it) | 1973-12-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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