DE2240257A1

DE2240257A1 - Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven alkylchrysanthemats

Info

Publication number: DE2240257A1
Application number: DE2240257A
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Aratani; Shuzo Nakamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1973-02-22
Also published as: IL40035A0; GB1380111A; FR2149453A1; DK133974B; DK133974C; CA993884A; FR2149453B1; IT969536B; BE787473A; NL7211012A; JPS4828457A; DE2240257B2; CH568955A5; DE2240257C3; JPS5231865B2; US3868401A

Description

Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrys antnemat s

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemats, worin 2,5-Dimethyl-2,4-hexädien mit einem Alkyldiazoacetat in Gegenwart eines mit Chiral-liganden koordinierten Kupferkomplexes zur Reaktion gebracht wird.

Chrysanthemsäure ist ein' wichtiges Ausgangsmateriäl für synthetische Pyrethroide, die wirksame Insektizide sind. Es gibt vier Stereoisomere der Chrysanthemsäure: zwei Arten von geometrischen Isomeren, d.h. eis. und trans, wovon jedes ein optisches d- und 1-Isomeres einschließt. Von diesen sind die von der d-trans und d-cis Chrysanthemsäure abgeleiteten Pyrethroide als besonders wirksame Insektizide bekannt. In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß natürlich vorkommende Chrysanthemsäure d-trans Struktur besitzt.

Es sind zwei industrielle Methoden zur Gewinnung einer optisch aktiven Ciirysanthemsäure möglich. Eine besteht

— 1 —

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darin, zuerst ein racemisches Gemisch zu synthetisieren, das in der Folge einer optischen Aufspaltung unterworfen wird. Die andere Methode ist die direkte asymmetrische Synthese. In der zuerst genannten Methode der optischen Aufspaltung werden die d-und die 1-Verbindung zu gleichen Teilen hergestellt, und naturgemäß übersteigt die Ausbeute der d-Verbindung niemals 50%. Andererseits kann durch die letztgenannte Methode der asymmetrischen Synthese das erwünschte optische Isomere sogar schon im Stadium der Synthese mit größerer Stereoselektivität gewonnen werden. Deshalb dürfte diese Methode bedeutsamer als die der optischen Aufspaltung werden.

Eine Synthetische Methode zur Herstellung von Chrysanthemsäure ist es, ein Alkyldiazoacetat in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien realeren zu lassen und dann das sich ergebende Alkylchrysanthemat zu hydrolysieren.

Es wurde nun eine Methode zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylohrysanthamats gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyldiazoacetat in Gegenwart eines mit Chiral-liganden koordinierten Kupferkatalysators mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien reagiert.

Diese Erfindung stellt ein vollständig neues Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Alkylchrysanthemat in einem Schritt durch die Wirkung eines katalytischen Anteils einer chiralen Substanz ohne Beteiligung von lebenden Organismen uar.

Der in der Reaktion der vorliegenden Erfindung als Katalysstor benutzte Chiral-ligand in dem chiralen Kupferkomplex kann eine beliebige Verbindung oder ein Ion sein, das chirale Struktur besitzt und gleichzeitig fähig ist,

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mit Kupfer oder Kupferionen eine koordinative Verbindung einzugehen, und seine Auswahl ist nichtnäher begrenzt. Deshalb kann namentlich ein beliebiges der folgenden Atome als Donoratom des Liganden dienen? Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel, Selen, usw. In der vorliegenden Erfindung werden unter

den/oder mehrere dieser Donoratome enthaltenden Molekülen oder Ionen diejenigen mit einer chiralen Struktur als GMralliganden benutzt. Nichtchirale Kupferkomplexe, die nichtchirale Liganden ebenso wie chirale Ligänden oder Anionen gleichzeitig enthalten, sind ebenso brauchbar. Die V/ertigkeit von Kupfer kann 0,1 oder 2 sein.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion ohne .Rücksicht darauf, ob der Kupferkomplex im reagierenden System löslich oder nicht löslich ist, durchgeführt werden. Der Katalysator kann durch ein geeignetes Verfahren zur wiederholten Verwendung wiedergewonnen und gereinigt werden.

Im folgenden werden die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren benutzten chiralen Kupferkomplexe näher erläutert.

Von den Komplexen, die zweiwertiges Kupfer enthalten, sind chirale Komplexe mit der allgemeinen Formel

Ou(A+)_n

worin A+ ein Anion mit chiraler Struktur ist, besonders brauchbar J3e ine elektrische Ladung ist normalerweise -1 oder -2. Je nachdem, ob die Ladung -1 oder -2 beträgt, nimmt η entsprechend den Wert 2 oder 1 an. Komplexe mit zwei verschiedenen Anionen, wovon jedes die Ladung -1 besitzt, sind ebenso brauchbar. Die Auswahl von Anionen mit chiraler Struktur ist nicht näher begrenzt, aber die

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Verwendung von konjugierten Basen der folgenden Verbindungen ist besonders vorteilhaft. Solche Verbindungen umfassen ß-Dicarbony!verbindungen, ß-Ketoimine, Oxyimine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Carbonsäuren, usw. mit chiraler Struktur.

Von den obengenannten chiralen Oxyiminen sind die von chiralen primären Aminen und Salicylaldehydderivaten abgeleiteten Schiffbasen besonders brauchbar. Von den chiralen primären Aminen sind ^,ß-Diphenyläthylaminderivate, wie uC-ß-Diphenyläthylamin, A-Phenyl-ß-(p-tolyl)-äthylamin, X-(p-Tolyl)-ß-phenyläthylamin, il-Phenyl-ß-(p-chlorophenyl)■ äthylamin, usw. besonders wirksam. Salicylaldehydderivate können z.B. Salicylaldehyd, o-Vanillin, 3T5-^ibromsalicylaldehyd, 2-Hydroxy-3-isopropyl-6-meth/Lbenzaldehyd, 2-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, usw. umfassen.

Unter den Komplexen mit einwertigem Kupfer, sind chirale Komplexe mit der allgemeinen Formel

(L+)_nCuX

worin L+ einen elektrisch neutralen Liganden mit chiraler Struktur, X ein einwertiges Anion und η eine gerade Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, besonders wirksam. Es gibt keine besondere Beschränkung in der Art der verwendeten chiralen neutralen Lxganden und sie können z.B. Phosphine mit einem oder mehreren chiralen Kohlenstoffatomen, Phosphine mit einem oder mehreren chiralen Phosphoratomen sowie Phosphite mit einem oder mehreren chiralen Kohlenstoffatomen umfassen. X umfaßt z.B. ein Chloridion, Bromidion, Jodidion und Perchloration.

Es fjibt keine nähere Beschränkung in der Wahl des in der Hreaktion <3or vorliegenden Erfindung verwendeten alkoho-

309808/

lisehen Teiles des Alkyldiazoacetats, obwohl normalerweise niedere aliphatische Alkohole verwendet werden.

Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart oder in ^bwesenlieit eines Lösungsmittels durchgeführt v/erden.

Obwohl die Keaktionstemperatur nicht besonders begrenzt ist, ist normalerweise eine Temperatur zwischen -5O⁰G und 150°0 günstig. In besonderen Fällen, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt, von 2,5-Üiiiiethyl-2,4-he:x:adien (.15⁰C) durchführt, kann wünsche ns v/ert er weise dem Heaktionssystem ein geeignetes Lösungsmittel zugefügt werden. Alkylsubstituierte Benzolderivate wie Toluol sind in solchen iällen als Lösungsmittel geeignet. ■ ■

Die folgenden 13eispiele erläutern die Erfindung, allgemein besteht eine unzweideutige Bezfenung^zwischen der absoluten Konfiguration der oubstanz, die Asymmetrie hervorruft und der absoluten Konfiguration der »Substanz, in der Asymmetrie hervorgerufen wird. Deshalb hat selbstverständlich bei Verwendung eines Kupferkomplexes mit einer der im folgenden Beispiel beschriebenen entgegengesetzten enantiomeren. struktur als Katalysator das resultierende Alkylchrysanthemat ebenso die entgegengesetzte enantiomere Struktur.

Beispiel 1 ·

('',4O g bis(U-a-Phenäthylsalicylaldiminato)-Kupfer von li-Konfi^uration wurde in 22 g 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien _t;elöab. Zu dieser Lösung wurde über einen Zeitraum von 5 obunden eine Mischung von 21 g des oben erwähnten üiens und IU g Abhyldiazoacetab bropfenweiü· bei 38° -.40⁰C zubegeben. Während dieser Zeit wurde di· Heaktion unter

309808/ 1-35 T

BAD ORK3INAL ,*

gründlichem Rühren in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Am Ende der Zugabe wurde die Entwicklung einer nahezu quantitativen Ifenge von stickstoff beobachtet. Aus dem Heaktionsgemisch wurde das nicht umgesetzte Dien abdestilliert und dann wurden 11,6 g (Ausbeute 67/0) Äthylchrysanthemat durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daB das so erhaltene iithylchrysantheniat eine Mischung von 58% trans und 42_/(> cis-Verbindungen war. Das Gemisch zeigte eine optische Drehung von cc_D=+ 1»05° (1 dm). Das durch Hydrolyse dieses Estergemisches gewonnene Chrysanthemsäuregemisch zeigte eine spezifische optische Drehung von /a/_D=+ 3,16° (c= 10,8 g/10Üml Chloroform).

Beispiele 2-24-

In 11 g 2,5-Dimethyl-2,4~hexadien wurde die in Tabelle 1 gezeigte Menge des chiralen Kupferkomplexes mit der allgemeinen .Formel

worin η 1 oder 2 und (A+) ein koordinierendes chirales Anion, dessen konjugierte Säure A+H in Tabelle 1 gezeigt ist, bedeutet, gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde über einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden ein Gemisch von 11 g des obengenannten Diens und 5,7 g Athyldiazoacetat tropfenweise unter Rühren zugegeben. Bei Beginn der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch einmal auf 60⁰C erhitzt, aber bei Einsetzen der Stickstoffgasentwicklung wurde das Gemisch auf die in Tabelle 1 gezeigte Reaktionstemperdur abgekühlt, bei welcher die Zugabe fortgesetzt wurde. Bei Ende der Zugabe wurde die Entwicklung einer annähernd quantitativen Menge Stickstoff beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, um ein Äthylchrysanthematgemisch und dann ein Gemisch von freier

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Chrysanthemsäure zu ergeben. Die Ausbeute des Esters mit Berücksichtigung von iithyldiazoacetat, das Verhältnis trans/cis des Esters, die optischen Drehungen der Ester und die spezifischen optischen Drehungen der freien Chrysanthemsäure sowie deren Messbedingungen sind zusammen in (Tabelle 1 gezeigt.

3 0 1 OH 8 /1 "^

uJ U <J U IJ ö 1 5

Tabelle

	ι OO I	Bei spiel	Chiralligand CA+H)	Chiraler Kupfer- IComülex (g)	üeak- tions- temp. (⁰C)	Gemisch themat	von Äthylchrysan	^aD (1 dm)	Gemisch Chrysan	von freier the™3lure
		2 3	oalicyliden- ( + )-<x-phenyl- ß-(p-tolyl)- äthylamin (n - 2) vie oben	0,55 1,75	30 20	Chern. Ausbeute (%)	Trans/ eis	-3,00° -4,00°	/α/_Ώ Chloro- - form	C (g/1COmI)
3 0 9 8 0 8/1		4	(S)phenylala- niol (n - 2)	0,21	30	66 64	57/45 55/45	-0,75°	-8,64° -11,51°	10,0 9,13
351				63	60/40	-2,28°	10,1

()y methylencamplier ö,22 (n = 2)

methylencampher-, ätnylendiimir *" (n

1)

(-)(3)-Prolin 0,30 (n -"2)

30

62

51

64/36 +0,21° +0,06'

11,0

68/32 +0,04° +0,13° 10,3

65/54 +0,10° +0,05° 11,0

tabelle 1 (gorys.)

Bei-' Ohiralligand
spiel (A⁺H)

Chiraler Reak-

Kupfer- tions-

Zomplex temt>.

.(S) ■ (°0)

Gemisch, von ^tiiylchrysan- G-eraisch von freier tiiemat Chrysanthemsäure

Cheia.
Ausbeute

Trans/
eis

a₇

/α/

(1 din)

Chloroform

(g/100ml)

10

11

12

Salicyliden- 0,30

(+) - α- (1 -naplity 1) äthylamin(n =2)

SaIicyliden(-)-menthylamin
(n = 2)

SaIicyliden-(+)-a-plienyl-ß-(p-chlorophenyl)-0,37 äthylamin
(n = 2)

SaI icyl iden-(-)-phenylalaninmethylester
Cn - 2)

SaIicyliden-(-)-2—amino-1-butanol
Cn-- 2)

(+)-Hydroxymetny- 0,25 len-campiier-oplienyl endiimin
(n = 1)

20

0,30 20

0,74 40

0,64 20

65/35 +0,71° . +2,75° 9,30 55/45 +0,57° +1,95° 9,5 60/40 -1,91° -7,17° 9,76 61/39 -1,02° ίο,00° 5,31

61/39 +0,57° +1,78° 4,72

67/33 ±0,00° +0,010 9,o

Tabelle 1 (Forts.)

	■	Bei spiel	ι	Chiralligand (A⁺H)	Chiraler Kupfer- Komplex (S)	Reak- tions- temp.	Gemisch themat	von Äthylchrysan-	(1 dm)	Gemisch von freier Chrysanthemsäure	C (g/100ml)
	14	ο 17	(-)-Chinin (η = 2)	0,66	65	Chem· Ausbeute	Trans/ eis	+0,25"	/a/_D Chloro form	2,38
	15		(-)-Abietinsäure (η = 2)	0,70	20	27	67/33	-0,03°	+0,97"	5,17
098(	16	(-)-Dibenzoyl- w^k "ί ν\ ο on vt^	0,75	20	39	65/35	+0,07"	-0,10°	5,89
ν—» OO	we ins aur e (η - 1)			33	62/38		+0,27"
CO	(3,5-Dibrom- salicyliden)- (+)-a-phenyl-ß- (p-tolyl)-äthyl- amin (n » 2)	ο,62	30			-2,50°		5,39
cn			59	58/42	-8,11°

(3,5-Dibromsalicyliden)-(-)-menthylamin (n - 2)

(2-Bydroxyacetophenon)-(+)-dihydroabiet-zlimin (n = 2)

1,13

0,88

60/40 +0,30° +1,12*

43 65/35 -0,12° -0,29° - 10 -

5,19

7,52

!Tabelle 1 (Ports.)

	Bei- Chiralligand Ghiraler	.Reak-	Gemisch	von iithylchrysan-	Gemisch	von freier	C
	spiel (A⁺H) Kupfer- Komplex (S)	tions- temp.	themat		Chry s änthems äure	(S/1CCmI)
	(3-Methoxysali-		Ghem.	Trans/ a_D	/"■/rs
	cyliden)-(+)-		Ausbeute	^cis (1 dm)	JJ Chloro form .
	20 a-phenyl-ß-Cp- 0,75	20				5,10
	tolyl)-äthylamin
	Cn = 2)			55/45 -3,13°	-9,35°
	(3-Isopropyl-6-
O	methylsalicyli-
\O OO	i O₁ den)-(+)-<*- _{0 7},- _i phenyl -ß- Cp- '	20				5,27
O	-^ tolyl )-äthyl amin
QO	ι Cn = 2)		58	. 58/42 -3,22°	-9,92°

W cn

/2-Hydroxynaphthyl-(1)-methylen/

Cp-toIyI)-äthylamin Cn - 2)

SalicylidenC-)-α,β-diphenyläthyl-0,83 amin Cn = 2)

Salicyliden(-)-Qi-Cp-⁵GoIyI)-B-Q oq phenylathy1amin ' ^y Cn - 2)

20

50

67

- 11 -

58/42 -3,15

ο _Q_cr₇o

9,57⁽

55/45 +3,54° +9,94°

5,12-

57/43 +3,36° +9,64° 5,30

4,88

Beispiele 25 - 29

Zu einem Gemisch von 5»5 6 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien und der in Tabelle 2 gezeigten Menge des chiralen Kupferkomplexes wurde über einem Zeitraum von 3 bis 4 Stunden ein Gemisch von 5i5 S äes obengenannten Diens und 2,85 6 Äthyldiazoacetat tropfenweise zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde zuerst bis zu der in Tabelle 2 gezeigten Ausgangstemperatur erhitzt, aber dann nach Einsetzen der Stickstoffgasentwicklung auf die in Tabelle 2 gezeigte Keaktionstemperatur abgekühlt. Die Zugabe wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt. Danach wurde das fertige Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, um die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zu liefern.

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	Bei	Chiraler .«.usgangs-	Tabelle 2	Heak-	Gemisch	von iithylchrysan-	(1 dm)	Gemisch von freier
	spiel	Kupfer- tem?*		tions»	themat			Chrysanthemsäure
		Komplex (⁰C^-)		temp_s	Ghem.	'Irans/ ©_D	65/35 . «=0_?08®	/α/_Ώ c
		tri-(-)Menthyl-		Ausbeute	eis
	25	phosphit-Kupfer- ^g monochlorid ■	20	(%)		Chloro« (g/100ml)
		(0,166 g)			65/35 -0₉64^@
		bis/tri(~)Men-		36		4»0₉04^ö 4,72
	26	thylphosph.it /- 60	20
CJ CJ		Kupfermonochlorid
cc		(0,455 g)		30		-0,10®, 4,84
cc		tri- (- ) Xsobornyl=-			66/34 =02 54®
O		phosphit-Kupfer=
CQ ,	27	monochlorid 50	20
-» (^		(0,30 g)
CO cn !		tetrakis/Di-		34	68/32 ψΟ_ώ21⁰
—Λ		phe ny 1 = ( =■) ~m e n=
	28	thylphosphin /«= 65	50
		Kut>fer(l)perchlo·=
		rat (Ο,80 g) ■		24	·ί-0,43^θ 2,54

)ypy ( o-ansyl ;=pho sphin Kupfenaonochlorid (0₉42 S)

30

15

67/33

=0^04® 4,85

KJ) KJ

Beispiele 50 - 55

Zu einer Lösung von bis(R)-N-/a-Phenyl-ß-(p-tolyl)-äthyl/--salicylaldiminatokupfer, gelöst in einer Mischung von 2,5-Dimethyl-2,4—hexadien und Toluol, wurde über einen in der Tabelle 3 gezeigten Zeitraum ein Gemisch des oben erwähnten Diens, sowie von Äthyldiazoacetat und Toluol tropfenweise zugefügt. Beim Beginn der Zugabe wurde das ßeaktionssystem einmal auf 60° C erhitzt. Aber nach Einsetzen der Stickstoffgas ent wicklung wurde das Erhitzen beendet und das Reaktionssystem auf die in Tabelle 3 gezeigte üeaktionstemperatur abgekühlt, bei der die Zugabe fortgesetzt wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionssystem bis zum Ende der Gasentwicklung bei dieser Temperatur ge halten. Die Reaktion wurde unter gründlichem Rühren in Ütickstoffatmosphäre durchgeführt. In jedem Beispiel wurden gleiche Mengen des Diens sowohl in der Katalysatorlösung als auch in der Diazoacetatlösung verwendet. Das molare Verhältnis von Äthyldiazoacetat zu dem Dien der Diazoacetatlösung wurde durchweg auf 1:2 festgelegt. Das Gewichtsverhältnis von Toluol zu dem Dien in der Katalysatorlösung wurde auf 0,1, 1 und 4 in den Beispielen 30 - 33 festgesetzt. Die Menge von Toluol in dbr Diazoacetatlösung war 0, 0, 0 und 4- im Gewichtsverhältnis zu dem Dien. Der Gesamtmaßstab der Reaktion in federn Beispiel ist in Tabelle 3 durch die Menge des verwendeten Äthyldiazoacetats gezeigt. Das molare Verhältnis des Kupferkomplexes zum Äthyldiazoacetat in jedem Beispiel war 0,05.

Nach dem Ende der Reaktion wurden nicht umgesetztes Dien und Toluol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf das erhaltene Äthylchrysanthemat unter weiter vermindertem Druck abdestilliert wurde.

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Der so gewonnene Ester war ein Gemisch von eis und transVerbindungen, deren durch gaschromatographische Analyse bestimmtes Mischungsverhältnis in Tabelle 3 gezeigt ist· Der Ester wurde nach Hydrolyse durch Destillation gereinigt, um ein Gemisch von freier Ghrysanthemsäure zu erhalten. Die optische Drehung von Ester und freier Säure und die Bedingungen der Messung sind in Tabelle 3 gezeigt.

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	Bei spiel	ithyl- diazo- acetat (ε)	Reak- tions- tesfip« (°c5	Tabelle 3	Gemiscli themat	von Ithylchrysaii-	52/48 +4,37°	Gemisch von freier Chrysanthemsäure	C (g/100ml)
	30	2,85	10			Cliem. Trans/ ού Ausbeute eis co ^{(1 da)}	51/49 +6,23°	/a/j, diloro- form	5,03
	31	2,85	-10	Zeitraum der Zugabe (Std.)	63	52/48 +6,37°	+12,52°	4,70
	32	5,70	-10	4,5	49	50/50 +8,39°	+16,53·	4,61
ω ο	33	5,70	-30	*, >5**	59		+17,31°	3,26
co OD				18	34		+20,55°
O ι CO ^ "■ ~η**			13
135

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven , Alkylchrysanthemats, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Bim6thyl-2,A-hexadien mit einem Alkyldiazoacetat in Gegenwart eines mit einem oder mehreren Ghiralliganden koordinierten Kupferkomplexes umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - · zeichnet, daß der Eupf erkomplex eine Verbindung von zweiwertigem Kupfer mit der allgemeinen Formel

ist, worin A⁺ eine anionische konjugierte Base, abgeleitet von chiralen ß-Dicarbonylverbindungen, ß-Ketoiminen, Qxyiminen, Aminoalkoholen, Aminosäuren, oder CarbonsäuBn ist, und worin η 1 oder 2 bedeutet, bestimmt durch die Anzahl von negativen ladungen der anio nischen konjugierten Base, um die positive Ladung des Kupferions zu neutralisieren.
3· Verfahren nach Anspruch i_v dadurch ge k e η η zeichnet, daß der Kupferkomplex eine Verbindung von einwertigem Kupfer mit der allgemeinen Formel

ist, worin L⁺ einer der elektrisch neutralen Chiralliganden Phosphine mit chiralem. Kohlenstoff, Phosphine mit chiralem Phosphor oder Phosphite mit chiralem Kohlenstoff ist, und η eine gerade Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und worin X ein einwertiges Anion Chlorid, Bromid, Jodid oder Perchlorat bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - ζ .-} 1 c h n e b, daß die chirale Verbindung eine Schiff-

sche-Base ist, hergestellt durch. Verbindung eines

chiralen primären Amine und eines Salicylaldehydderivats·
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das chirale primäre Amin ein a_tb~ Diphenyläthylaminderivat ist.
6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η zeichnet , daß das a,ß-Diphenyläthylaminderivat α,β-DipheDyläthylamin, a-Fhenyl-ß— (p-tolyl)-äthylamin, a-.(p-.»To^yl)-ß-phenyläthylamin oder a-Ihenyl-ß~(p-chlor phenyl)-äthylamin ist.
7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Salicylaldehydderivat Salicylaldehyd, o-Vanillin, 5»5-Dibrom_3alicylaldehyd_f 2-^ydroxy-3-isopropyl~6-iaethylbenzaldehyd₉ 2-Iiydroxyacetophenon oder 2-Ifydro:xy-1-naphthaldehyd ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet ,daß der alkoholische Teil des Alkyldiazoacetats ein niedriger aliphatischer Alkohol ist·
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkylbenzol ist·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ β' Lehnet, daß das LLkylbenzoi Toluol ist.

- IP

13· Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Reaktion bei einer gewählten !Temperatur zwischen -50⁰G und 150°C durchgeführt wird·

Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur unter dem Gefrierpunkt von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien durchgeführt wird·

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