DE2239676A1 - Verfahren zum direkten stromlosen auftragen eines goldueberzugs - Google Patents

Description

• Verfahren zum direkten stromlosen Auftragen eines Goldüberzugs Priorität: 13. August 1971, Japan, Nr. 61 059/1971 Nr. 61 060/1971 Nr. 61 061/1971 Die erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftragen einer Goldschicht direkt auf einen aus iolfram oder iiLolybdä, bestehenden metallischen Formkörper mit Hilfe eines stromlosen chemischen Metallisierverfahrens, Bei der Herstellung von keramischen Paketen und keramischen Substraten mit gedruckten Verbindungsleitungen für integrierte Halbleiter-Schaltungen wurden gewöhnlich die leitenden Teile le, die zum Verbinden oder Verdrahten zwischen metallischen 1'eilen aufgetragen werden, durch Beschichten der keramischen Oberfläche mit Wolfram- oder Molybdänpulver und anschließendes Sintern hergestellt. Die leitenden Teile werden gewöhnlich außerdem mit Goldschichten überzogen, um die Eigenschaften im hinblick auf die Herstellung einer leitenden Verbindung mit äußeren Verbindungsteilen zu verbessern. Als Verfahren zum Erzeugen von Goldüberzügen auf leitfähigen Bereichen wurde ein Elektroplattierverfahren und ein chemisches oder stromloses, Metallisierverfahren angewendet. Im allgemeinen wurde angenommen, daß es nicht möglich sei, aufplattierte Goldchichten mit guten Kontakteigenschaften zu der darunter befindlichen Substanz zu erzielen, ohne ein Elektroplattierverfahren anzuwenden, da es sehr schwierig ist, Gold direkt auf Wolfram oder Molybdän mit Hilfe eines chemischen Metallisierverfahrens aufzutragen, Da andererseits die leitenden Teile von keramischen Paketen und die bedruckten keramischen Substrate voneinander getrennt sind, um Schaltungen oder Verdrahtungs-Konstruktionen vorzusehen, erfordert das Elektroplattiervenfahren außerordentlich komplizierte Verkehrungen, um die verschiedenen voneinander getrennten leitenden Teile mit einer einzigen gemeinsamen Elektrode zu erfassen. Aus diesem Grund wurde in jüngerer Zeit die Anwendung des chemischen Metallisierverfahrens zur Ausbildung von Goldüberzügen in Betracht gezogen, weil dieses Verfahren nicht derart komplizierte Vorkehrungen erfordert. Das übliche chemische Metallisierverfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, die darin bestehen, daß die aufgetragene Goldschicht nicht gut mit dem Wolfram oder Molybdän in Kontakt steht, wenn Gold direkt auf diese Metalle aufgetragen wird, und daß die Abscheidungsgeschwindigkeit außerordentlich niedrig ist. Wenn beispielsweise eine Metallisierlössung mit dem pH-Wert von 7 der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 90°C verwendet wird, so beträgt die Metallisiergeschwindigkeit bzw. Metallisierrate für Gold etwa 0,8 µm/h.
• Zusammensetzung der Metallisierlössung: Goldkaliumcyanid KAu(CN)2 5 g/l Nickelchlorid NiCl2.6H2O 5 g/l Äthylendiamintetraessigsäure EDTA.2Na 50 g/l Ammoniumchlorid NH4Cl 30 g/l Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Vergolden von Metallen zugänglich zu machen, bei dem eine Goldüberzugsschicht direkt mit Hilfe eines chemischen Metallisierverfahren auf ein Material aufgetragen wird, das überwiegend aus Wolfram oder Molybdän besteht, Erfindungsgemäß soll dabei eine Goldschicht erzeugt werden, die gute Haftung an dem darunter befindlichen Substrat besitzt, und die mit bemerkens-!ert erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit oder -rate abgeschieden wird.
• Gegeiistand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum direkten chemischen oder stromlose Auftragen eines Goldüberzugs auf einen Metallischen Körper, der im wesentlichen aus Wolfram, Molybdän oder deren Gemischen besteht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche dieses metallischen Körpers in direkte Berührung mit einer Metallisierlössung bringt, die eine Goldverbindung enthält und einen pH-Wert von nicht , weniger als 8, insbesondere nicht weniger als 9 aufweist.
• Der erfindungsgemäß mit dem Goldüberzug ZU versehende metallische Körper stellt vorzugsweise einen aus Wolframpulver, Molybdänpulver oder deren Gemischen erhaltenen gesinterten Körper dar.
• Das erfindungsgemäße Vergoldungsverfahren wird nachstehend erläutert, wobei auch auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen wird.
• In dieser Zeichnung zeigt Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche den Zusarninenhang zwischen dem pH-Wert der Metallisierlösung und der Vergoldungsrate zeigt.
• Fig. 2 zeigt den querschnitt durch ein keramisches Paket, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgetragene Goldschichten enthält.
• Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein aus Wolfram, Molybdän oder einer Legierung dieser Elemente, beispielsweise Wolfram-Molybdän, Wolfram-Mangan oder oder Molybdän-Mangan, bestehender Körper als Substrat hergestellt. Er kann mit einem Metallüberzug aus dem Material selbst oder mit einer Metallüberzugsschicht aus einem anderen aufplattierten metallischen Material versehen werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann er mit einem gesinterten metallischen Körper versehen werden, der durch Aufdrucken von Wolfram- oder Molybdänpulver auf ein isolierendes Substrat mit hoher thermischer Beständigkeit, wie ein keramisches Substrat, und anschließendes Sintern der Kombination bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 1.200°C, gebildet wird.
• Eine MetaAlisierlösung, die eine wasserlösliche Goldverbindung oder Goldionen enthält, wird mit Ammoniumhydroxyd (NH4OH,) oder Alkalilauge, wie tiaOH oder KOH, versetzt, um die Wasserstoffjonenkonzentration, d.h. den pX-Wert so einzustellen oder Zu regeln, daß die Lösung alkalisch gehalten wird.
• Bei dieser stromlosen Vergoldungsreaktion werden Goldionen in der Metallisierlösung nach folgender Gleichung reduziert: Au+ + e 3 Au (1) Diese Reaktion hat bei 25°C folgendes Gleichgewichts-Elektrodenpotential: E = 1,691 + o,o59 loga(Au+) (2) Wolfram löst sich aufgrund der folgenden Gleichung: Diese Reaktion hat folgendes Gleichgewichts-Elektrodenpotential: E = o,o49 - o,o788pH + o,oo98 loga(WO4--) (4) Bei Verwendung von Molybdän löst sich dieses Metall in folgender Weise: Mo + 80H # MoO4 + 4H2O + 6 e (5) Das Gleichgewichts-Elektrodenpotential dieser Reaktion berechnet sich folgendermaßen: E - o,154 - o,o788 pH + o,oo98 loga(MoO4--) (6) worin die Potentialeinheit Volt, bezogen auf eine Wasserstoff-Normalelektrode, beträgt.
• Wie aus den vorstehenden Gleichungen (2) und (4) -oder (6) klar wird, ist verständlich, daß bei einer Erhöhung des pH-Werts das Lösungspotential von Wolfram oder Molybdän in den unedleren Bereich verschoben wird und die treibende Kraft der Verdrängungsreaktion größer wird,wodurch die Metallisiergeschwindigkeit oder -rate für Gold vergrößert wird.
• Beispiel 1 Zuerst wird der Metallkörper (das Material, auf welches Gold aufgetragen werden soll), der im wesentlichen aus Wolfram oder Molybdän besteht, in der nachstehend beschriebenen Weise in einer ersten Lösung vorbehandelt und aktiviert.
• Die erste Lösung hat bei Verwendung eines im wesentlichen aus IMolfram bestehenden Metalls folgende Zusammensetzung: 30 4/o H202 5o g/l NaOH 50 g/l Die Aktivierung erfolgt bei Raumtemperatur während 10 Minuten.
• Die erste Lösung besteht bei Verwendung eines überwiegend aus Molybdän bestehenden Metalls aus folgenden Bestandteilen: K5.Fe (CN)6 'loo g/l KOH 5° g/l Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur von 60°C während 10 Minuten.
• Danach wird das Metall in IJasser gewaschen oder gesäubert und einer chemischen Metallisierbehandlung in der nachstehend angegebenen Vergoldungslösung (zweite Lösung) unterworfen, der eine geeignete Menge Ammoniakwasser zugesetzt wird, um den pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert zu bringen: Kaliumgoldcyanid KAu(CN)2 5 g/l Nickelchlorid NiCl2.6H2O 5 g/l Natriumcitrat Na3C6H5O7.2H2O 100 g/l Das Metallisieren erfolgt bei einer Temperatur von etwa 9o0C.
• In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der erhaltenen Lösung und der Vergoldungsrate dargestellt. Dabei zeigt die durchgezogene Linie den Zusammenhang für das direkte Auftragen von Gold auf Wolfram, während zu Vergleichs zwecken die gestrichelte Linie den Fall darstellt, in welchem Gold indirekt über Nickel auf wolfram aufgetragen wird.
• Wie aus der Zeichnung klar verständlich wird, ist es beim direkten Auftragen von Gold auf Wolfram möglich, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Gold erhöht wird, wenn der pH-Wert größer als 7 wird, während die Abscheidungsrate vermindert wird, wenn Gold indirekt über Nickel auf Wolfram abgeschieden wird. Insbesondere ist daraus ersichtlich, daß bei dem direkten Auftragen von Gold auf Wolfram die Abscheidungs-oder Plattierungsrate bei einem pH-Wert von 10 etwa siebenmal so groß wie die bei dem pH-Wert von 7 ist, und daß es wünschenswert ist, eine Metallisierlösung zu verwenden, die einen pH-Wert von nicht weniger als 8 aufweist, um eine Abscheidungsrate von mehr als 1 µm/h zu erhalten, und daß es außerdem w{:nschenswert ist, eine Metallisierlösung nit einem ptt-viert von nicht weniger als 9 anzuwenden, um eine Abscheidungsrate von mehr als 2 µm/h zu erzielen.
• Beispiel 2 Nachdem ein überwiegend aus Wolfram oder Molybdän bestehender metallischer Körper in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt und in Wasser gewaschen worden war, wurde er einer chemischen Metallisierbehandlung unterworfen. Es wurde die nachstehend angegebene Vergoldungslösung verwendet, der eine solche Menge an Ätzalkali zugesetzt werden war, daß die Lösung alkalisch war: Goldcaliumcyanid KAu(CN)2 5 g/l Nickelchlorid NiCl2.6H2O 5 g/l Äthylendiamintetraessigsäure EDTA.2Na 50 g/l Die- Lösung' wurde bei einer Temperatur von 90°C gehalten.
• Aus diesem Versuch geht hervor, daß eine Vergoldungsrate. von etwa 4 4m/h erhalten werden kann, wenn die Lösung bei einem pH-Wert von 10 verwendet wird, während nur eine Rate von o,3 µm/h erzielt wird, wenn die Lösung bei einem pH-Wert von 7 bei einer Temperatur von 90°C angewendet wird.
• Beispiel 3 Ein überwiegend aus Molybdän oder Wolfram bestehender metallischer Körper wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt und gewaschen. Dann wurde er einer chemischen Metallisierbehandlung in der nachstehend angegebenen Vergoldungslösung unterworfen, der eine geeignete Menge an Ammoniumhydroxyd (NH4OH) zugesetzt wurde, um sie alkalisch zu machen: Goldkaliumcyanid KAu(CN)2 5 g/l Zinkchlorid ZnC12 10 g/l Natriumcitrat Na3C6H5O7 100 g/l Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 9000 gehalten.
• Aus diesem Versuch geht hervor, daß eine Vergoldungsrate von 2 Mikron/h erhalten wird, wenn die Plattierlösung bei einem pH-Wert von 10 angewendet wird, während bei einem pH-Wert von 7 nur eine Rate von o,3 Mikron/h erzielt wird.
• Gemäß den Beispielen ist festzustellen, daß die Zugabe eines Puffermittels, wie NH4Cl, zum Einstellen des pH-Werts für die erfindungsgemäßen Metallisierlösungen nicht immer erforderlich ist. wenn kein Puffermittel zugegeben wird, ist es wünschenswert, den pH-Wert während des Metallisiervorgangs ständig zu überwachen und einzustellen.
• Aus den Beispielen geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Erhöhung der Vergoldungsrate zum das zwei- bis achtfache erhalten werden kann, wenn Ammoniakwasser oder Ätzalkali einer Vergoldungslösung zugesetzt wird, so daß ein pH-Wert von nicht weniger als 8 und wünschenswert von nicht weniger als 9 erhalten wird.
• Darüberhinaus werden die erfindungsgemäß aufgetragenen Goldschichten im hinblick auf ihre haftung gegenüber Molybdän oder Wolfram, das sich darunter befindet, weiter verbessert, indem die Kombination einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700°C oder mehr unterworfen wird. Da diese Schichten nicht mit Molybdän und Wolfram reagieren, werden glatte Oberflächen beibehalten.
• Die erfindungsgemäß aufgetragenen Goldschichten sind daher besonders gut geeignet zur Verbindung mit Silber-, Aluminium-oder Golddrähten mit Hilfe von Thermo-Druck-Verbindungsmethoden oder Ultrasehall-Verbindungsmethoden oder zum Verbinden anderer Metallteile mit diesen Schichten mit Hilfe von Silberlot oder mit Hilfe von eutektischen Legierungen von (rola und Silicium, wobei sie als leitende Teile, die auf Keramiksubstraten vorgesehen sind, benutzt werden.
• Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein Verfahren zum herstellen eines bedruckten Keramikpakets zum Vereinigen einer integrierten Halbleiter-Schaltungsvorrichtung, in der zahlreiche leitende Teile vorliegen, im einzelnen erläutert.
• (a) Zuerst werden mehrere grüne Keramikplatten 1, 2 und 3, die überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, beispielsweise zu 90 Gewichtsprozent, und die noch nicht gesintert sind, hergestellt. Eine leitende und pastöse Anstrichmasse wird durch Vermischen von hietallpulver mit einer Teilchengröße von etwa o,5 Mikron oder weniger, das überwiegend aus Wolfram besteht, wie Pulver von Wolfram-IJickel (mit etwa 10 wo Nickel) oder Wolfram-Mangan (mit etwa lo % Mangan) mit einem aus Äthylcellulose bestehenden Bindemittel unter Verwendung von Buthylcarbitolacetat hergestellt. Dann wird die leitende Anstrichmasse auf vorbestimmte Bereiche der keramischen Platten durch Druckmethoden aufgetragen, wobei leitende Schichten ausgebildet werden, die später Verbindungsschichten darstellen.
• (b) Die laminierten Keramikplatten 1, 2 und 3 werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1.5000C während 30 Minuten in einer Form- (forming) Gasatmosphäre (H2 : N2 = 1:9) gesintert. In dieser Stufe werden die leitenden Schichten auch gleichzeitig gesintert, wobei Wolfram-metallisierte Schichten 6'a, 6b, 6c und 6d mit einer Dicke von etwa 10 Mikron erhalten werden können, die mechanisch und fest an den keramischen Substraten 1, 2 und 3 haften. Da in dieser Stufe Oxyde auf den Oberflächen der metallisierten Schichten gebildet werden, werden diese durch Eintauchen in eine Lösung entfernt, die durch Zumischen von loo g K3Fe(CN)6 und loo g KOH in ein Liter Wasser erhalten wurde. Das Eintauchen erfolgt bei einer Temperatur von Go0C während zwei bis fünf Minuten. Es kann andererseits auch eine Lösung von Raumtemperatur während 30 Sekunden zur Einwirkung gebracht werden, die aus HNO3 ; HF : H20 im Verhältnis 1 : 1 : 1 besteht. Danach werden die Schichten in reinem Wasser gewaschen..
• (c) Die metallisierten Schichten werden danach in der vorstehend angegebenen kreise mit einer Vergoldungslösung während vorbestimmter Dauer in Beruhrung gebracht, so daß Goldschichten ?a, 7b, 7c und 7d in einer Dicke von etwa 2 Mikron nur auf den metallisierten Teilen 6a, 6b, 6c und 6d gebildet werden.
• Es können die nachfolgend angegebenen Vergoldungslösungen sowie die in den Beispielen 1 bis 3 genannten Vergoldungslösungen angewendet werden.
• (1) SAu(CN)2 5 g/l PH = 12 (eingestellt mit NaOH) Diese Art der Lösung zeigt eine Vergoldungsrate von 0,2 µm/h bei pH-Wert 7, 1,5 µm/h bei pH-Wert 11, 2,5 µm/h bei pH-Wert 12 und 5 µm/h bei pH-siert 13.
• (2) KAu(CN)2 5 g/l NiCl2.6H2O 5 g/l EDTA 6 g/l pH = 9 (eingestellt mit Ammoniakwasser) (d) Dann werden mehrere äußere Metall-Anschlußleiter 8a und 8b mit den mit Gold überzogenen leitenden Teilen mit Hilfe von Silberloten 9a und 9b bei einer Temperatur von 800°C bis 3000C verbunden. Das Silberlot besteht überwiegend aus einer Silber-Nupfer-Legierung und enthalt eine geringe Menge an ihosphor, Cadmium oder Zink. Es hat einen Schmelzpunkt von etwa 700°C. Auf diese Weise wird ein keramisches Paket erhalten.
• In der letzten Stufe (d)-werden die aufgetragenen Goldschichten mechanisch und fest durch das Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 70000 mit den Metallschichten verbunden, und auf diese Weise werden auch die äußeren Zuleitungen fest damit verbunden.
• In Fig. 2 bezeichnet die Ziffer 10 eine integrierte Halbleiter-Schaltvorrichtung, die ein Siliciumsubstrat aufweist, welches mit Hilfe einer eutektischen Gold-Silicium-Legierung mit der metallisierten Schicht 6c verbunden ist. Die Ziffern 11 und 12 bezeichnen Gold- oder Silberdrähte, welche die in dem Siliciumsubstrat gebildeten albleiter-Schaltungselemente mit den aufgetragenen Goldschichten 7b elektrisch verbinden.
• iüe vorstehend beschrieben wurde, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren Gold in einfacher und wirtschaftlicher Weise un ter Erzielung fest haftender Schichten direkt auf Molybdän oder Wolfram abgelagert werden, ohne daß irgendeine Zwischenschicht, wie eine Wickelschicht, auf dem Molybdän oder Wolfram vorgesehen werden muß.
• Es ist darüberhinaus zu betonen, daß, obwohl die metallisierten Schichten Platin umfassen können, durch das erfindungsgemäße Metallisierverfahren stets die genannte Aufgabe gelöst und die beschriebenen Vorteile erzielt werden können, ohne daß das teure Platin vorliegen muß.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum direkten stromlosen Auftragen eines Goldüberzuges auf ein Molybdän undjoder Wolfram enthaltendes Bletallteil, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Oberfläche eines ganz oder überwiegend aus Wolfram und/oder Molybdän bestehenden metallischen Körpers in direkte Berührung mit einer Metallisierlösung bringt, die eine Goldverbindung enthält und einen W{-'ert von nicht weniger als 8 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß man einen metallischen Körper in direkte Berührung mit der Metallisierlösung bringt, der aus Wolfram Molybdän. oder einer siolfram- oder Molybdänlegierung besteht.

.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man einen metallischen Förmkörper mit der Metallisierlösung behandelt, der durch Sintern eines ganz oder überwiegend aus Wolfram und/oder Molybdän bestehenden Metallpulvers gebildet ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man eine Metallisierlösung verwendet, die einen pH-Wert von nicht weniger als 9 aufweist

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadtirch g e k e n nz e i c h n e t, daß man den pH-Wert der Metallisierlösung durch Zugabe eines Puffermittels, insbesondere von Ammoniumhydroxyd oder Alkalilauge, einstellt.

6. Verfahren n-;ch ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e n nz e i c h n e -t, daß man eine Metallisierlösung verwendet, die als Goldverbindung KAu(CN)2 enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man eine Metallisierlösung verwendet, die zusätzlich NiCl2 enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man eine liXletallisierlösung-verwendet, die zusätzlich ZnCl2 enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch ge k e n nz e i c h n e t, daß man eine Metallisierlösung verwendet, die einen Zusatz an Natriumcitrat oder athylendiamintetraessigsäure -in Form des Natriumsalzes aufweist.

L e e r s e i t e