DE2239604A1

DE2239604A1 - Membran zur durchfuehrung der hyperfiltration, insbesondere zur entsalzung von brackwasser und meerwasser, und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2239604A1
Application number: DE2239604A
Authority: DE
Inventors: Seba Calgari; Giacomo Canepa; Stelio Munari; Corrado Rossi
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4831183A; FR2148624A1; ES405734A1; IT1012016B; NL7210933A; BE787345A

Description

Uns. Zeichen: A 215 72 -■ B/La

11. August 1972

Firma CONSIGLIO NAZIONALE DELLE RICERCHE, Piazza delle Scienze 7, Rom, Italien

Membran zur Durchführung der Hyperfiltration, inbesondere zur Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft im allgemeinen eine zur Hyperfiltration geeignete Membran und die Technologie zur Herstellung einer solchen Membran, die sich insbesondere,, jedoch nicht ausschließlich, zur Reinigung und vorzugsweise zur Trinkbarmachung von Brack- und Meerwasser eignet. Unter dem Ausdruck "Membrane" ist im Laufe der Beschreibung und in den daranfolgenden Patentansprüchen irgendein Körper oder Element zu verstehen, dessen Stärke

309808/0967 " ² "

22396Q4

im großen und ganzen einheitlich und in Bezug zu wenigstens einer seiner anderen Abmessungen sehr klein ist, und dies ganz unabhängig von der geometrischen Gestaltung der Membrane, wie z. B. flache, mit offener oder geschlossener Wölbung.

In Anbetracht der Wichtigkeit des Problems der Reinigung oder Entmineralisierung von Flüssigkeiten im allgemeinen und hauptsächlich von Brack- und Meerwasser wurden verschiedene mögliche Lösungen vorgesehlagen und weitgehend untersucht.

Eine Lösung von großem Interesse, die anscheinend zu konkreten Ergebnissen führen könnte, besteht, in der Herstellung und der Anwendung von Membranen, die zur Hyperfiltration geeignet sind und die auch als "durchlMssigselektiv" bezeichnet werden. Dieses Verfahren wird auch mit "umgekehrte Osmose" bezeichnet, da diese Membranen, deren Natur es gestattet, daß sich osmotische Vorgänge vollziehen, vom Lösemittel in entgegengesetzter Richtung durchströmt werden, indem von der Seite der stärkeren Konzentration der gelösten Stoffe dem durch das besagte Phänomen bedingten osmotischen Druck gegenüber ein zweckmäßig höherer Druck ausgeübt wird.

309808/0967

Über dieses Problem liegt eine reichliche.,Literatur vor, auf welche zwecks einer vollständigeren Kenntnis dieses Problems und seiner Voraussetzungen verwiesen wird. Wenn man die anfängliqhen Versuche, unbeachtet.,.läßt,.,, weil sie eben nicht gestatteten, konkrete Ergebnisse zu erhalten, so genügt es, in Erinnerung zu rufen, daß nach derzeitiger Auffassung eine mehr versprechende Technologie eben jene ist, bei der die Anwendung von halbdurchlässigen Membranen zellstoffartiger Natur vorgesehen ist. Die Technologie für die Aufbereitung dieser Membranen ist sehr forgeschritten. (USA-Patentschriften Nr. J5.28j5.o42 und Nr. 3-344.214).

Diese Technologien umfassen auch besondere Verfahren zur Herstellung dieser Membranen, um zwischen der einen und der anderen Seite der MikroStruktur eine wenigstens physikalische Differenzierung zu erreichen.

Eines der hauptsächlichen Hindernisse, die in der Ausführung halbdurchlässiger und wirklich brauchbarer Membranen auftreten,. besteht darin, daß annehmbare' Durchsatzmengen der der Hyperfiltration unterworfenen Flüssigkeit (wenn auch nicht in wünschenswertem Maße) bei ebenfalls annehmbaren Werten der Rückhaltung der gelösten

_ 4 _ 309808/0967

Stoffe (diese Auffassungen werden später genauer untersucht) nur zu erhalten sind, wenn die Membranen von äußerst geringer Stärke sind, was selbstverständlich mit der mechanischen Widerstandsfestigkeit nicht vereinbar ist und auch eine Herstellung auf industrieller Basis mit absoluter Sicherheit, daß keine Löcher, Beschädigungen oder andere Unterbrechungen usw. vorhanden sind, sehr erschwert.

Wie aus der Fachliteratur oder aus bislang bekannten, mehr oder weniger zufriedenstellenden Ergebnissen hervorgeht, wurden Resultate von gewisser Bedeutung nur unter Verwendung von halbdurchlässigen Membranen zellstoffartiger Natur erhalten. Diese Zusammensetzungen führen ihrerseits zu anderen schwerwiegenden Problemen, z. B. infolge ihrer geringen Widerstandsfestigkeit bei der Hydrolyse und gegen chemische und biologische Wirkstoffe, die schwierige Handhabung und die Schwierigkeit bei der Spülung mit chemischen Wirkstoffen, die Notwendigkeit, die Membrane stets in feuchtem Zustand aufzubewahren, wenn sie nicht im Einsatz stehen, alles Nachteile, die ihre interessanten Charakteristiken bezüglich ihrer guten Durchlässigkeit zunichte machen.

Aus diesen Gründen hat man nach anderen Materialien gesucht. Insbesondere hat man Kunststoffe untersucht, wie

- 5 309808/0967

Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyamide, ferner entsprechende Aufbereitungen, um, von diesen Kunststoffen ausgehend, die Membrane ausreichend selektivdurchlässig zu machen.

Nach früheren Vorschlägen der Anmelderin (Italienische Patentschrift Nr. 849.115, belgische Patentschrift Nr. 746.629) können die unbefriedigenden Ergebnisse der Selektivdurchlässigkeit unter beiden Gesichtspunkten der Abweisungsfähigkeit (das' Verhältnis zwischen dem oberhalb der Membrane ursprünglich vorhandenen gelösten Stoff und jenem, der unterhalb derselben festgestellt wird - ein Verhältnis, das allgemein prozentual angegeben ist) und der Durchsatzmenge dieser synthetischen Erzeugnisse durch zweckmäßige chemische und/oder chemisch-physikalische Behandlungen gebessert werden. .

In den vorgenannten Patentschriften ist darauf hingewiesen, daß bei einer im wesentlichen wasserdichten Folie synthetischer Zusammensetzung auf chemische-im Wege oder durch Bestrahlung Monomermoleküle mit polaktiven Gruppen aufgebracht und/oder eingeprägt werden, so daß die ursprünglich nicht oder nur ungenügend durchlässige Matrizenfolie eine bedeutend größere Durchlässigkeit (beispiels-

- 6 309808/0967

weise 10 mal größere) gegenüber jener der ursprünglichen Folie erhält.

Um die Rückhältungseigenschaften der Materialien zu bessern und auch die Durchsatzmenge zu erhöhen, wurden Behandlungen zur Vernetzung der vorher aufbereiteten Matrizenfolie vorgeschlagen.

Die ursprünglichen Experimente und die folgenden Kontrollen bestätigten die Gültigkeit dieser Vorschläge. Man erhielt dabei Durchsatzmengen- und Rückhaltewerte, die bei einer Behandlung von beschränkt salzhaltigem Wasser ziemlich günstig lagen, wenn auch nicht gerade in gewünschtem Maße. Die günstigsten Resultate lagen zudem nur dann vor, wenn man bei praktisch nicht auf industriellem Gebiet oder in der praktischen Nutzung dieser Membrane anwendbaren Bedingungen handelte, sei es weil diese Bedingungen der Hyperfiltration außerordentlich hohe Drücke verlangten und dadurch unwirtschaftlich sind, wobei auch Anlagen erforderlich sind, die unter viel zu kostspieligen Bedingungen funktionieren, sei es auch, weil sie unter Verwendung von Matrizen und Membranen mit solch geringen Stärken erhalten würden, die in ihrer Herstellung, Behandlung, Montage und Benutzung zu praktisch unüberwindbaren Schwierigkeiten führten.

309808/0967

Es muß darauf hingewiesen werden., daß bei dem gegenwärtigen Stand der technischen Entwicklung der halbdurchlässigen oder Hyperfiltrations7Membranen die größten Schwierigkeiten darin bestehen, einen Kompromiß^zwischen einem guten Durchflußvolumen und einer guten Rückhaltung zu finden. Von besonderem Interesse ist dabei die Entsalzung von stark salzhaltigem Brackwasser oder vorzugsweise von Meerwasser. Die Erreichung großer Durchflußmengen und einer guten Rückhaltung stehen im Widerspruch zueinander. Hierauf wird in der folgenden Beschreibung.noch näher eingegangen.

. Ziel,der Erfindung, ist, eine Membran und ein Verfahren zur Herstellung von Hyperfiltrations-Membranen für die angegebenen oder gleichwertigen Verwendungszwecke, bei welcher die Nachteile und die einzelnenjund untereinander verketteten Begrenzungen, wie sie bei den nach bekannter Technik behandelten Materialien auftreten, nicht oder nur , in weit geringerem Maße vorliegen.

Insbesondere ist ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Matrizen aus Kunststoff, unabhängig von ihrer geometrischen Charakteristik, durch welches es möglich wird, einen überraschend günstigen Kompromiß zwischen den Vorzügen hinsichtlich Durchflußvolu-

309 80 8/0967 - 8 -

men und der Rückhaltung zu erzielen, so daß diese Materialien sich schon von Anfang an in jeder Hinsicht vorteilhaft zur Bildung der selektivdurchlässigen Membranen von erheblichen Charakteristiken eignen.

Unter einem anderen Gesichtspunkt ist ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung der Matrizen aus Kunststoff, obwohl die Matrizen ursprünglich ungleichartig sind und erst mittels einzeln vorgenommener Behandlungen alle beiden gegensätzlichen Bedingungen eines erheblichen Durchflußvolumens und hoher Rückhaltung durch die einzelnen Strukturen der so hergestellten halbdurchlässigen Membranen erfüllen.

Ziel der Erfindung ist schließlich noch eine halbdurchlässige oder Hyperfiltrations-Membran, die in der Lage ist, die besagten beiden gegensätzlichen Charakteristiken eines hohen Rückhaltungsvermögens und bzw. erheblichen Durchflußvolumens miteinander zu kombinieren.

Die Erfindung unterscheidet sich im wesentlichen äußerlich in der Entwicklung und in der Anwendung einiger, von der Anmelderin gemachten experimentellen Feststellungen und Konstationen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,

- 9 309808/096 7

22396CH

(1) daß unter Berücksichtigung einer gegebenen einheitlichen Durchlässigkeit in der Struktur der Membranen das Durchflußvolurnen, im großen und ganzen, im umgekehrten Verhältnis zur Stärke der Membranen steht und außerdem bei Überschreitung dieser Dickenwerte schnell abfällt;

(il) daß, unabhängig von der Leistung, das Abweisungsvermögen in zu vernachlässigender Weise von der stärke der im hohen Maße abweisenden Membrane beeinflußt istj

(iii) daß in der Behandlung einer membranartigen, im,wesentlichen undurchlässigen Matrize (deren chemischer Auf- ■ bau hauptsächlich homogen ist und daher in allen Teilen einer einheitlichen chemischen Behandlung unterstehen kann), deren ursprünglich© Mikrostruktur chemisch und/oder physikalisch ungleichartig ist, die Matrize bei' geeigneten Behandlungen in eine halbdurchlässige Membrane zu verwandeln, wobei solche Behandlungen selektiverweise bei den verschiedenen, ursprünglich unterschiedlichen Teilen der Matrize abstimmend einwirken könnan, indem sie zu einer resultierenden Differenzierung in den Charakteristiken des Durchflußvolumens und bzw, der Abweisung an den verschiedenen Teilen der somit erhaltenen Membrane führen!

(iv) daß schließlich bei der Bildung einer Matrize von ge-

3Q98Q-8/0.9&7; - 10 -

223960A

eigneter Stärke (entsprechend der Erfordernisse hinsichtlich der mechanischen Widerstandsfestigkeit, Konsistenz und Fertigungsmöglichkeiten gewählt) wo die vorwiegende Fraktion der genannten Stärke ursprünglich eine solche MikroStruktur besitzt, um nach der Behandlung zu einer Schicht zu führen, die das gewünschte Durchflu3volumen zuläßt, in welcher jedoch eine vorzugsweise oberflächliche Schicht von viel geringerer Dicke, als solche die die MikroStruktur ursprünglich besaß, zur Bildung einer stark abweisenden Schicht gereicht, kann man durch geeignete Behandlungen eine Membrane erhalten, die die gewünschten beiden Charakteristiken eines hohen Abweisungsvermögens und bzw. eines hohen Durchflußvolumens aufweist.

Folglich und im weitesten Sinne verstanden,schließt die Erfindung eine Methode mit ein, die von der Vorbereitung einer Matrize aus wenigstens zwei^ ursprünglich undurchlässigen Schichten charakterisiert wird, welche wenigstens in ihrer entsprechenden Ausgangsmikrostruktur untereinander verschiedentlich sind und eine Schicht von ganz geringer Dicke ist und eventuell an einer Oberfläche der Matrize angrenzt, dabei von einer Art sind, um zusammen nach Behandlung der Teile die halbdurchlässige Membrane zu bilden, die das gewünschte hohe Durchflußvolumen und bzw. das ebenfalls gewollte hohe Abweisungsvermögen gewähr-

309808/0967

-U-

leistet, indem die letztere Charakteristik von der dünneren Schicht (oder Schichten) gegeben ist, um ihrerseits sich nicht oder nur begrenzterweise, der Charakteristik des Durchflußvolumens in der Membrane zu widersetzen, wobei sich die' feesagte Methode in den geeigneten Behandlungen ergänzt, um dem ursprünglich ungleichartigen Material, oder den Materialien, der Matrize die gewollten Gesamtcharakteristiken der Halbdurchlässigkeit zu verleihen.

Die strukturelle Uneigenartigkeit der im wesentlichen undurchlässigen Matrize läßt sich beispielsweise mittels einer Schichtung von undurchlässigen filmartigen synthetischen Zusammensetzungen von ausreichend gleichartiger chemischer Natur erhalten, um die strukturelle Gleichartigkeit der chemisch, oder besser gesagt, physikalisch unterschiedlichen Membranen zu gewährleisten und auf diese Weise nach der Behandlung die mögliche Kapazität in ihrer gewünschten Differenzierung zu den oben angeführten Charakteristiken aufzuweisen.

Nach einer bevorzugten und besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die ursprünglich undurchlässige Matrize durch eine schichtweise Sinterung der sinterisierbaren gleichen oder ähnlichen synthetischen Zusammensetzungen erhalten, nachdem die anfängliche Ungleichartigkeit hauptsächlich durch Beeinflussung der Körnungund

30980 6/09 6 7- -12-

eventuell durch die Gestaltung der Partikeln erreicht wird.

Diese besondere technische Lösung der von der Erfindung aufgegriffenen Probleme hat sich überraschenderweise vorteilhaft wie vielversprechend erwiesen. Wie aus der Folge.ersichtlich wird, und nachdem diese Filme oder filmartigen Schichten aus anfänglich mikrofeinkörnigen Materialien mit einer begrenzterweise unterschiedlichen Körnung bestehen, kann man in geeigneter Reihenfolge Impfbehandlungen und Vernetzung, Sulfonierung, Quaternisierung usw. vornehmen und lassen sich nach den von der Antragstellerin schon vorher in Erinnerung gebrachten Vorschlägen differenzierte Membranen herstellen, die rein unterschiedliche Eigenarten besitzen.

Diese und andere Charakteristiken, Möglichkeiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele. Für ein besseres Verständnis der erfindungsgemäßen Voraussetzungen werden daher einige Hinweise zu der beiliegenden Zeichnung gegeben. Die Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen RUckhaltung und Durchflußvolumen bei halbdurchlässigen Membranen; und

- 13 3 0 9 8 0 8 / 0 9 (S 7

Flg. 2 ein© ähnliche■graphische Darstellung

des Zusammenhangs zwischen beiden Kenngrößen und der Membranstärke.

Wie bekannt.ist, sind die wesentlichen eharakteri* s tischenKenngrößen einer halbdurchlässigen Membrane zu dem von der Erfindung berücksichtigten Zweck die Rückhaltung (¹¹R!/) des gelösten Stoffes, ausgedrückt in Prozenten, der Prozentsatz des von der Membrane abgefangenen gelösten gtoffes in Bezug zur im Wasser ursprünglich vorhandenen Gesamtmenge und das Durohflußvolumen (F), allgemein in Tagesliter ausgedrückt, bei einer durchströmten Mutzfläche eines Quadratmeters ("l/m² d^!t). Diese Kenngrößen ändern sieh zufolge verschiedener Faktoren und Bedingungen '('anfängliche Salzhaltigkeit, Druck in der Hyperfiltration usw.)·

Die derzeitige Technik ist mit mehr oder weniger zufriedenstellenden oder praktisch mehr oder weniger annehmbaren Ergebnissen in der Lage, halbdurchlässige Membranen mit den verschiedensten Charakteristiken herzustellen, unter der Bezeichnung "halfodurehlässige Membrane" versteht man natürlich eine Membran, die imstande ist, einen wesentlichen Prozentsatz von gelöstem Salz abzufangen (Rüekhaltungsmlnimum) und dabei eine wesentliche

309800/0987"

Menge von Flüssigkeit in einer Zeitspanne durchströmen zu lassen (Durchsatzminimum). Wenn man den Durchfluß P mit der Rückhaltung R bei verschiedenen Membranen in Zusammenhang bringt, so erhält man durchschnittlich eine annähernd hyperbolische Kurve, wie sie in der Pig« I wiedergegeben 1st. Man beachte dabei« daß.mit zunehmender Rückhaltung der Durchfluß sinkt und gleich null wird.

Die Positionen "1, 2, J> und kⁿ der Kurve betreffen vier hypothetische Membranen. Die erste wäre in der Lage, einen starken Durchfluß zu gewährleisten, hätte aber nur eine sehr geringe Rückhaltung, während die letzte wohl eine gute Rückhaltung aufweist, jedoch nur ein sehr niedriges Durchflußvolumen. Die zweite und die dritte Kurve entsprechen Membranen mit durchschnittlicher Leistung.

Diese hypothetischen Membranen ließen sich mit einer verschiedenen Stärke herstellen* Die entsprechenden Eigenschaften des Durchflusses P und der Rückhaltung R ändern sich mit der Stärke S und führen zu den in Pig. 2 dargestellten Kurven. Der Durchfluß P (Ordinate links) fällt schnell ab mit Zunahme der Stärke, und zwar umso schneller, je größer die Rückhaltung der Membran ist

- 15 309808/0967

(Kurve Pn), -während sich ein zufriedenstellender Durchfluß bei einer Membrane von zufriedenstellender Stärke (Kurve P,) nur ergeben kann, wenn die Membran ein geringes Rückhaltüngsvermögen hat (Kurve R,). Die Zunahme der Rückhaltung R infolge der Stärke S ist sehr begrenzt und könnte auch unberücksichtigt bleiben.

Die Kurven in den Figuren 1 und 2 sind lediglich Richtlinien und können in keiner Weise dazu dienen, um genaue Angaben zu entnehmen (ihre Skalen enthalten absichtlich keine Zahlenwerte). Aus ihren Analysen leitet man jedoch ab, daß es unmöglich ist, zwischen Durchfluß P und Rückhaltung R bei Membranen mit annehmbarer Stärke einen . vernünftigen Kompromiß zu erreichen.

Betrachtet man die Erfindung unter diesen Gesichtspunkten, so besteht sie darin, eine Matrize von

ursprünglich ungleichartiger und im wesentlichen Undurchlässiger Struktur (P = Q) vorzubereiten, die dann durch eine Reihe von Behandlungen in eine Membran verwandelt wird, welche in ihrer Dicke im wesentlichen dem Typ "l" entspricht, d. h. den Kurven R, und P,, und die einen guten Durchfluß P bei vernünftigen Stärken S ermöglicht, obwohl sie eine niedrige Rückhaltung R hat, während in ihrem übrigen Teil ihrer Stärke (sehr klein)

- 16 3 Ü 9 8 0 8 /,() 9 G 7, -

die neue Membrane das Verhalten einer Membrane des Typs "4" entsprechend Kurven R^ und i\ besitzt, wobei sie jedoch der Ordinate von links (wegen der sehr geringen Stärke) sehr nahe kommen, wo die erstklassige Abweisung R sich einem erstklassigen Durchfluß P anschließt. Die strukturelle Einzigartigkeit der Membrane gewährleistet eine ausreichende Widerstandsfestigkeit im Gebrauch ihres sehr dünnen aber stark rückhaltenden Teils.

Die konkreten Möglichkeiten einer praktischen und vorteilhaften Verwirklichung und Nutzung der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Zur Vereinfachung und zum besseren Vergleich der folgenden Elemente und Daten bringen diese Beispiele teilweise und vollständige Ausführungsformen der Erfindung unter gleichartigen Behandlungsund Verwendungszuständen, wie auch anderer Elemente. Wie in der italienischen Patentschrift Nr. 849.115 und in der belgischen Patentschrift Nr. 746.629 angegeben, kann das Ausmaß der Impfungsbehandlungen und der eventuell darauffolgenden Behandlungen durch die Gewichtszunahme ausgedrückt werden. Für alle Beispiele sind daher die gleichen Behandlungen vorgenommen worden, ohne daß das Ausmaß dieser Behandlungen eine Begrenzung des Bereiches der Erfindung selbst darstellt, weshalb in der Verwirklichung

- 17 309808/0967

alle Variationen vorgenommen werden können, die für den Durchschnittsfaehmann aufgrund einer besseren experimentellen Praxis erkennbar sind.

Die nunmehr folgenden, in Bezug zum verwendeten Kunststoff in Gruppen aufgeteilten Beispiele betreffen ursprünglich üngieiöhäi'tige Membranen, in deren Binheitsötruktur zwei Schichten vorhanden sind> in welchen die vorhergehend angegebenen Eigenschaften einzeln vorliegen* Die Gruppen von Beispielen, die in tabellenartiger Form aufgeführt sind, haben vorausgehend eine kurze Erklärung über ihre Aufbereitung und Behandlungen, wie dies auch aus Proben zu den Teilen der neuen Membrane einzeln beschrieben ühd analysiert ist.

Beispiele z, ; ii und; nt

Diese Beispiele beziehen siöh auf die Herste!* lung und Anwendung von hyp'er'filtr'ierenden Membranen' aus' Pbiytetr'afludräthyleni die mittels Sinterung des Granulats (Kugeln^ längliche Kügelchen und Stäbchen) von ver^- sühiedene*r Körnungi wie naöhötehend angegebehi erhalten weMen. Die Schicht, die, wiö s|jäter^! ebenfalls angeloben ist, eine ürspfünglichi Stärke hät> würde dür"ch Nied§r^ schlag und Siriterning d§s Grärlüläts §r"häit'en und wurde

- 18 *

908101/0987

daranfolgend mittels ionisierender Strählen mit Styrol bei einem (gewichtsmäßigen) Gehalt von 3 $ Divlnyibenzöl versetzt* Die Behandlung würde in einer Weise vaf*gettommeh> um eine impfieiatung von 40 # (berechnet aufgrund des Ursprünglicheh Gewichts der Häutschieht) zu erhalten* Nach der Spülung mit kochehdem öehzol wurde die geimpf fee Schi cht sulfoniert und dabei der Einwirkung einer gesättigten sulfonierten Chlorhydrihlösung in fetraßhlörlcohienstoff ausgesetzt Uhd dann anschließend tfiit einer verilünntön alkalischen iiösuhg hydrOlieiertj wodurch eine weitere (Jewiöhtszunähme von 26 $ erhalten wut*de.

Die so erhaltenen Membranen, wie später geben ist, würden alle untet* den gleichet! Bedingungen in einer* Üntsälzüngszelle bei umgekehrter Osmose ütld mit einem öruck von 60 Atm mit Wasäet* geprüft* das 10.000 ppw (i % gewichtömäaig) NätriUmöhloMd eiithieit* wobei, gleichartigen Mettbranen ausgehend, di§ folgenden ötungen erhalten wurdeni

- 19 *■

309808/0967

PROBEN 1 bis 6

Probe Nr.	Typ (Form)	Granulat Abmessungen (Mikron)	Membran- Stärke (Mikron)	Leistungen Durchfluß Rück- (1/2 d) ' haltung ■ ^m {%)	96
1	Kugel	0,1	9	48	92
2	Kugel	0,2	9	80	83
3	Kugel	0,4	9	260	95
4	längl. Kügel- chen	0,1 x 0,18	12 -	45	72
!■•5	längl. Kügel- chen	O,25 x 0,48	12	190	32
6	Stäbehen	0,1 χ 10	10	630

Vergleicht man untereinander die Proben der Gruppen 1 bis 3 und 4 und 5 (gleichartig'in der Form des Granulats und der Membranstärke) so erkennt man die klare Differenzierung in den Leistungen infolge des. Unterschieds im KornaufbaU des Ausgangsmaterials. Damit bestätigt sich der mit der Kurve in Fig. 1 angegebene Zusammenhang in seiner ersten Annäherung, wonach eine starke Steigerung des Durchflusses F von einem klaren Abfall der Rückhaltung R begleitet ist.

Unter gleichen Aufbereitungs- und Behändlungsbedingungen wurden undurchlässige, ursprünglich ungleichartige

- 20 -

Matrizen hergestellt, indem solche mit an einer ihrer Oberflächen angrenzenden dünnen Schicht aus einem Granulat gebildet waren, das zu einer Membran für eine starke Rückhaltung führte, während der übrige Teil aus einem Granulat bestand, welches einen hohen Durchfluß zuließ. Bei gleichartigen Proben wurden folgende Leistungen erzielt:

Bedingungen und	I	Beispiele	III
Abmessungen der Membranen	9	II	10
Gesamtstärke (Mikron)		12
Dünne rückhaltende Schicht	0,6		1,2
Stärke (Mikron)	1	1	Nr. 1
Gestaltung laut Probe Nr.		Nr. 4
Übriger Teil:	8,4		8,8
Stärke (Mikron)	3	11	Nr. 6
Gestaltung laut Probe Nr.	Nr. 5

Leistungen

Durchfluß (l/m² d) I85 142 420

Rückhaltung 95 % 93 % 94

Die Beispiele I und III sind besonders Interessant: die ungleichartige Membran nach Beispiel I hat eine Stärke gleich jener der gleichartigen Membranen der Proben Nr. 1

- 21 30 9.8 00/0967

und Nr. 3 und wurde aus einer ursprünglich ungleichartigen. Matrize erhalten, mit einem ganz dünnen Teil (0,6 my), was der Probe Nr. 1 entspricht. Ihre Assoziierung mit einem Teil (der größere Teil der Membrane), der der Probe Nr, 3 entspricht, gestattet überraschenderweise bei einer zu vernachlässigenden Reduzierung der Rückhaltung (vergl. Kurve Ru in Fig. 2) die Beibehaltung eines ausgezeichneten Durchflußvolumens durch die vorwiegend rückhaltende Schicht.

Andererseits läßt sich vernünftigerweise annehmen, daß auch der Teil mit ursprünglich größerer Körnung ein hohes Durchflußvolumen sichert (vergl. Kurve R,). Tatsächlich führt nach Beispiel III die abweisende dünne Schicht, die in ihrem Gefüge und chemisch mit jener des Beispiels I identisch ist, zu einer leicht geringeren Rückhaltung, obwohl die Stärke verdoppelt ist (1,2 anstelle von 0,6 my), und zwar durch die geringere Rückhaltung durch den übrigen Teil der Membran (vergleiche die Proben Nr. 3 und Nr. 6) die jedoch zu einem viel stärkeren Durchfluß führt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel wird angeführt, um die Anwendungsmöglichkeit dieser Konzeptionen und Prinzipien der Erfin-

- 22 309803/0087

dung auf andere Materialien und unter anderen Behandlungsverfahren zu beweisen. Durch Niederschlagen und Sinterung eines Granulats von Polyvinylchlorid mit hoher Kristall!-· nität wurden gleichartige Schichtmatrizen (Probe) und (erfindungsgemäße) ungleichartige Schichtmatrizen mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt. Die Schichthäute wurden unter ionisierender Bestrahlung mit reinem 4-Vinylpyridin geimpft, bis man eine 95 #ige Impfleistung erhielt. Nach der Spülung mit Methylalkohol ging man an die Behandlung einer ^uaternisierung mittels Tauchen der geimpften Schichthäute in eine Methylmethanolbromidlösung mit einem Zusatz von 0,25 % von dl-(alpha-bromotolil)-Sulphon zur Vernetzung. Die erhaltenen Membranen wurden unter Beachtung der vorhergegangenen Bedingungen folgenden Proben unterzogen:

Probe Abmessungen des Leistungen

Granulats (Mikron) Durchfluß RUckhaltung

Nr. (l/m² d) {%)

7 0,1-0,15 38 97

a 0,4 - 0,6 320 80

Man kann dabei die vergleichende Analogie unter den Proben Nr. 1 und Nr. 3 und den Proben Nr. J und Nr, 8,

- 23 - 309808/0 !3 87

-22396Ö4

wie auch den Zusammenhang zwischen der Körnung des Ausgangsmaterials und den Leistungen beobachten.

Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und Anwendung der gleichen Verfahren i^urde eine ungleichartige Membran nach dem folgenden Beispiel angefertigt:

Beispiel IV

Gesamtstärke (Mikron) 10

Dünne abweisende Schicht

Stärke (Mikron) 1,5

Gestaltung laut Probe Nr. 7

Übriger Teil

Stärke (Mikron) ' 8,5 Gestaltung laut Probe Nr. 8

Leistungen

Durchfluß (l/m² d) . 225

Rückhaltung {%) . 95

Aus Vergleichsgründen wurden die vorhergehenden Proben und Beispiele so vorbereitet, daß sie eine wesentliche Gleichartigkeit in den Bedingungen beibehalten. Im

- 24 30 9 808/0967

einzelnen wurde die Stärke der gleichartigen wie ungleichartigen Membranen in der Größenordnung von 10 Mikron eingehalten. Dieser Wert ist vorteilhaft, jedoch nicht ausschlaggebend. Die Membranen können Stärken zwischen 5 und 25 Mikron und auch andere haben, je nach der Anwendung, den Betriebserfordernissen und dem Hyperfiltrationsdruck, und anderem.

Die Verhältnisse zwischen der Stärke des vorwiegend rückhaltenden Teils (ein- oder mehrschichtig) und der Gesamtdicke können ebenfalls Änderungen erfahren. Die beispielsweise angegebenen Verhältnisse lagen zwischen 0,6/9 (ca. 6,7 # im Beispiel i) und 1,5/10 (15 5^ im Beispiel IV). Im großen und ganzen wird angenommen, daß die Stärke des vorwiegend rückhaltenden Teils 2 % bis 20 % der Gesamtstärke betragen soll, obwohl nicht ausgeschlossen ist, daß man verschiedene Verhältnisse zur Anwendung bringt, indem man berücksichtigt, daß die beiden Teile zusammenwirken, sei es in Bezug auf die Rückhaltung, sei es auch hinsichtlich des Durchflußvolumens.

Es ist offensichtlich, daß die Behandlungen die die nicht oder nur begrenzt durchlässige Matrize für eine Hyperfiltration (umgekehrte Osmose) in eine halbdurchlässige

- 25 309800/0967

Matrize verwandeln, deren Leistungen unterschiedlich beeinflussen können. Diese Behandlungen, über die von der Anmelderin in den schon genannten Patentschriften zahlreiche Techniken bekannt gegeben wurden, außer der vorliegenden Literatur, können hauptsächlich durch Versuche zweckdienlich ausgewählt werden und dabei in der Wahl der vorteilhafteren Werte und Maßverhältnisse der Membrane Einfluß haben. Ein weiterer wichtiger Faktor, der in dieser letzten Auswahl mitspielt, ist von der geometrischen Form der Schichtmembrane (flache, gewölbte, offene oder geschlossene Form gegeben und wird auch von den Zuständen der Auflage und Installierung der Membran, ihrer Widerstandsf estigkelt und der Elastizität der verwendeten Halterungen mitbestimmt»

■- 26 -

Claims

PATENTANSPRÜCHE

l) Membrane zur Durchführung der Hyperfiltration (umgekehrte Osmose), vorzugsweise zur Entsalzung von Brack- und Meerwasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer chemisch einheitlichen Schichtstruktur gebildet ist und aus einer im wesentlichen undurchlässigen Matrize erhalten ist, die ursprünglich eine ungleichartige Struktur aufweist, von der 2 % bis 25 % der Membranstärke eine so hohe selektive Rückhaltungseigenschaft aufweist, daß die genannte Membran In der Lage ist, durch Hyperfiltration bei 60 Atm eine RUckhaltung von wenigstens 90 % aus einem Wasser mit einem Gehalt von 10.000 ppm Natriumchlorid mit βίο

nem täglichen Durchflußvolumen von über 140 Liter/m zu erzielen.

2. Verfahren zur Herstellung von halbdurchlässigen Membranen zur Hyperfiltration, vorzugsweise zur Entsalzung von Brack- und Meerwasser, dadurch gekennzeichnet, daß eine Matrize aus synthetischem Material, die an und für sich nicht oder nur vernachlässigbar geringfügig von der Flüssigkeit durchdringbar ist und deren Struktur ursprünglich ungleichartig ist und wenigstens zwei chemisch verwandte aber in

309808/0987

der MikroStruktur verschiedene Schichten enthält., die in unterschiedlichem Maße die erwünschte Fähigkeit besitzen, so behandelt wird, daß eine der genannten Schichten eine verhältnismäßig niedrige Rückhaltungseigenschaft erhält, jedoch imstande ist, eine verhältnismäßig große Durchflußmenge zuzulassen, während die andere Schicht,eine höhere Abweisungseingensehaft erhält, aber von sehr geringer Stärke ist, so daß das Durchflußvolumen in der so erhaltenen ungleichartigen Membran in Bezug auf die Bedingungen der Hyperfiltration nicht auffallenderweise reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize aus einer Schichthaut hergestellt wird, die durch Sinterung sinterbarer Kunststoffe in ursprünglich körniger Form erhalten wird, nachdem zur Bildung der selektiven Schichten die ursprüngliche niikrostrukturelle. Heterogenität durch Verwendung von körnigem Material unterschiedlicher Körnung erhalten worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet; daß körniges synthetisches Material großer bzw. kleinerer Körnung für eine unterschiedliche Bildung· der einen oder anderen Schicht verwendet wird.

- 28 309808/0967

5· Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der durch die genannte Behandlung zu verwandelnden Schicht im größeren rückhaltenden Teil der ungleichartigen Membrane ein Granulat verwendet wird, dessen größte Abmessung nicht über 0,2 Mikron beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der durch die Behandlung zu verwandelndaiSchicht in dem Teil mit hohem Durchflußvolumen ein Granulat verwendet wird, dessen Abmessung nicht über etwa 0,4 Mikron beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von ca. 0,1 Mikron verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des schichtartigen Teils der Matrize, die durch die Behandlung den vorwiegend rückhaltenden Teil der Membrane bildet ,In dem Bereich von 2 bis 25 % der Gesamtdicke der Matrize gehalten wird.

- 29

309808/0967

- 29 - 223SB-

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des genannten Teils im Bereich iron 6,7 % bis 15 $ der Gesamtstärke gehalten wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die besagte ungleichartige Matrize ursprünglich in der Stärke zwischen etwa 5 und 25 Mikron hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize mit einer Stärke in der Größenordnung von IQ Mikron hergestellt wird,

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 2 bis Ii, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize aus Polytetrafluoräthylen oder dergleichen hergestellt wird.

13* Verfahren nach einem- oder mehreren der Ansprüche 2 bis Ii, dadurch gekennzeichnet* daß die Matrize aus Polyvinylchlorid oder dergleichen hergestellt wird.

1%. Vei-fähreii nae& eimern oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13* dadkreft gekennzeie&iefe^ daß; die Matrize weistigsfens einer ersten impfüehäriäiimg o/öer¹ Versetztjög, die eiiie

Gewichtszunahme der Matrize bedingt, und einer zweiten Behandlung, die zu einer teilweisen Vernetzung führt, unterworfen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlung durch eine ionisierende Bestrahlung begünstigt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlung eine Impfung des synthetischen Materials der Matrize mit Styrol und/oder Divinylbenzol umfaßt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l4 bis 16, dadurch gekennzeichnet* daß die zweite Behandlung eine Sulfonierung umfaßt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren def* Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte zweite Behandlung eine Quaternisierung umfaßt.