DE2239278A1

DE2239278A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,2triacetoxyaethan

Info

Publication number: DE2239278A1
Application number: DE2239278A
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr Offermanns; Klaus Dr Udluft; Hans Dr Wagner; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2195618A1; US3809716A; BE803443A; FR2195618B1; NL7311094A; GB1419335A; JPS5629652B2; AT324289B; JPS5040517A; CH586649A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER FRANKFURT AM MAIN, WEISSFRAUENSTRASSE 9

Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triacetoxyäthan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triacetoxyäthan (G-lykolaldehydhydrattriacetat) . Dieses dient insbesondere als Ausgangssubstanz für die Herstellung der Aminosäure ÜL-Serin, die als Zwischenprodukt für pharmazeutika Bedeutung hat.

Es ist bekannt, das Triacetoxyäthan durch Bromierung von Vinylacetat und Umsetzung des entstehenden Dibromäthylacetats mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid zu erzeugen (DT-AS 1213^16). Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass es die Herstellung des Dibromacetatü erfordert, die umständlich und wegen des Verbrauchs von Brom aufwendig ist. ·

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triacetoxyäthan durch Umsetzung einer iialogenverbj ndung oiit salzen der Essigsäure und Essigsäureanhydrid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Monochloracetaldehyd umgesetzt wird.

Hierbei ergeben sich Ausbeuten von über 99 $· Angesichts der grossen Reaktionsfähigkeit des Monochloracetaldehyds und seiner Neigung zur Bildung von Kondensationsprodukten ist es überraschend, dass er sich ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten in das Triacetoxyäthan überführen lässt. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, aus einer einfachen, leicht zugänglichen Ausgangssubstanz DL-Serin mit hoher Ausbeute herzustellen.

Zur Ausführung des erfindungsgeroässen Verfahrens wird Monochloracetaldehyd; mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Salzen der Essigsäure umgesetzt. Als Salze der Essigsäure kommen hierfür vornehmlich diejenigen mit einwertigen oder zweiwertigen Kationen in Frage, vorzugsweise die Alkaliacetate, insbesondere Natrium- und Kaliumacetat. Die Salze können als solche, eingesetzt werden . oder im Umsetzungsgemisch aus der Essigsäure beziehungsweise dem

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Essigsäureanhydrid und einer Verbindung, insbesondere einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat, des betreffenden Kations gebildet worden.

Es werden jo Mol Monochloracetaldehyd im allgemeinen mindes-· tens ein Mol eines Salzes dor Essigsaure und ausserdeni mindestens ein Mol Essigsäureanhydrid angewendet. Moistens empfiehlt os sich, je Mol Monochloracetaldehyd 1,05 bis 1,50, insbesondere 1,20 bis 1,35,MoI Acetat einzusetzen. Die Menge an Essigsüureanhydrid wird zweckmässigerweiso umso grosser gewählt, je grosser der Vassergehalt der übrigen Substanzen ist. In Frage kommen im allgemeinen 3kis2O Mole Ess igsäureanhydrid je Mol Moiiochloracetaidehyd. Uei der Anwendung eines wasserfreien Natriutnacotats und einer wässrigen Lösung von Monochloracetaldehyd mit 70 /D Gehalt werden beispielsweise bevorzugt 7 bis lh Mole Essigsäureanhydrid je Mol des Aldehyds eingesetzt .

Die Umsetzung erfolgt bei Atmosphärendruck zweckraäasigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 100 und i4o C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Umsotzungsgemischs, die sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung etwa zwischen 120 und iUo C einstellt. Die Anwendung von Unterdruck oder Überdruck und abweichenden Temperaturen ist möglich.

Das Triacetoxyäthan kann aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt werden, indem die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Aus dem Rückstand kann durch Extraktion mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel und fraktionierte Destillation des Extrakts das reine Triacetoxyäthan gewonnen werden. Der

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Rückstand kann jedoch unmittelbar für die weitere Umsetzung des Triacetoxyäthans zu DL-Serin verwendet werden.

Zur Überführung des Triacetoxyäthans in das EL-Serin kann das Triacetoxyäthan in bekannter Weise behandelt werden, zum Beispiel nach dem Verfahren gemäss dor DT-AS 1 213 k\6. Es wird entweder mit Ammoniumcarbonat und Natriumcyanid zum Hydantoin oder mit Ammoniak, Atnmoniutnchlorid und Natriumcyanid zum Aminonitril umgesetzt. Diese Verbindungen werden mittels Säure zum DL-Serin verseift.

Beispiel 1

Es wurden innerhalb 2 Stunden 105 g einer wässrigen Lösung-mit Gew.-i Monochloracötaldehyd (1,0 Mol Monochloracataldehyd) in eine Suspension von 111 g (i,{l· Mol) wasserfreiem Natriuniacetat in 880 ml (9f3 Mol) Essigsäureanhydrid getropft. Die Mischung wurde währenddessen und während weiter&r· 15 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Diese betrug am Anfang 136⁰C und am Ende 125 C. Das Umsetzungsgemisch wurde abgekühlt und bei einer Badtemperatur von 60 C in einem Vakuumrotationsverdampfer von den Lösungsmitteln befreit. Aus dem Destillat wurden 216 g Essigsäure und 570 ml Essigsäureanhydrid gewonnen. Der Rückstand wurde mit Tetrachlormethan, zunächst mit 35o ml und dann mit I00 ml, extrahiert. Aus dem Extrakt wurde bei vermindertem Druck das Tetrachlormethan abgetrieben» dann gingen

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bei Kp„„ bis 117°C ein Vorlauf und bei Kp._ 117 bis 125°C reines 1,1,2-Triacetoxyäthan über. Der Vorlauf wurde zusammen mit dem zuvor gewonnenen nicht uingesetzton Essigsäureanhydrid für weitere Ansätze verwendet. Je Ansatz fielen durchschnittlich 203,6 g 1,1 ,2-Triacetoxyäthan an. Das entspricht einer Ausbeute von 99,8 #.

Zur Überführung in DL-Sfirin wurde das gewonnene 4 ti , 2-Triacotoxyäthan (1,0 Mol) in 250 ml Methanol unter Erwärmen auf ^O bis 50 ' C gelöst. Diese Lösung wurde in eine Mischung aus 350 ml 25 /«iger wässriger Ammoniaklösung (h_tj Mol Ammoniak), 5818 K (1 »1 Mol) Amnioniumchlorid und 53 1 8 fj (1-|1 Mol) Natriumcyaiiicl bei Temperaturen unter 25 C eingetragen. Dann wurde die Mischung zwei Stunden lang auf 50 C gehalten, schliesnlich bei vermindertem Druck und Badtemperaturen bis 30 C von Methanol und Ammoniak befreit· Die verbliebene Mischung wurde nach Zugabe von 510 ml konzentrierter wässriger ChIorwasserstoffsäure eine Stunde lang auf IO8 bis 110°C gehalten, dann mit 250 ml 'Wasser und-10 g Aktivkohle vorsetzt und endlich durch Absaugen filtriert. Das Filtrat, das hellbraun gefärbt war, wurde bei 80 C und 10 Torr eingeengt, bis kein Wasser mehr destillierte. Der wurme Rückstand wurde mit 250 in] Methanol versetzt, zerkleinert, durch Absaugen filtriert, mit 5° ml Methanol gewaschen, in 150 ml Methanol aufgenommen, erneut filtriert und mit 50 ml Methanol gewaschen. Das Filtrat (550 ml) wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter wässriger Ammoniaklösung auf pH 0,8 eingestellt. Hierbei begann das Serin aus der Mischung auszukristallisieren. Diese wurde drei Stunden lang gerührt, dann auf 10 C abgekühlt und durch Absaugen filtriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 90⁰C getrocknet. Es ergaben sich 85 g, entsprechend 81 # Ausbeute eines hellbraun gefärbten rohen Serins mit 1,5 % Aittmoniurnchlorid, Zur Reinigung wurde das rohe Serin in 2Ίθ ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 3 g Kohle wurde die Lösung 10 Minuten lang auf Siedetemperatur gehalten, dann durch Absaugen heiss filtriert. Dem Filtrat wurden 2^0 ml Methanol zugesetzt. Die Mischung

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BAO ORJGJNAL

wurde drei Stunden lang gerührt, das auskristallisierte Serin dann durch Absaugen abfiltriert. Die Ausbeute betrug 74,5 g, entsprechend 71,0 $. Bei Aufarbeitung der Mutterlaugen wurden weitere 3»3 g» entsprechend 3»2 $, gewonnen, so dass die Gesamtausbeute an DL-Serin 74,2 $ war.

Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden I3I g einer 60 ^igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd (1,0 Mol Chloracetaldehyd), 111 g (1,4 Mol) wasserfreies Natrium-acetat und 1020 g (10,8 Mol) Essigsllureanhydrid eingesetzt. Es.

wurden neben 430 g Essigsäure und 570 ml .Essigsäureanhydrid 203,0 g 1,1,2-Triacetoxyäthan, entsprechend einer Ausbeute von 99,5 $>t gewonnen.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 131 g einer 60 ^igen wässrigen Lösung von ,chloracetaldoUyd (1,0 Mol), 266 g wasserfreies Zinkacetat (1,45 Mol) und 1020 g Essigsäure« anhydrid (10,8 Mol) eingesetzt. Neben 424 g Essigsäure und 578 ml Essigsäureanhydrid wui'den 1 64 g 1,1,2-Triacetoxyäthan, entsprechend einer Ausbeute von 80,5 $', gewonnen.

Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden I3I g einer 60 $igen wässrigen Lösung von chloracetaldehyd (1,0 Mol), 111 g Calciumhydroxid (1,50 Mol) und 1228 g (13,0 Mol) Essigsäureanhydrid eingesetzt. Neben 544 g Essigsäure und 590 ml Essxgsäureanhydrid wurden I78 g ■ 1,1,2-Triacetoxyatban, entsprechend einer Ausbeute von 87,2 $," gewonnen.

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Claims

Patentansprüche

Q [ ■

(^s*) Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triacetoxyäthan durch Umsetzung einer Ilalogenverbindung rait Salzen der Essigsäure und Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, da£-s Monochloracetaldohyd umgesetzt· wird.
2) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« din Umsetzung des Monochloracetaldehyds bei der Siedetemperatur :" des Uiusetzungsgemisch.s ausgeführt wird.

PL/Dr.3ie-P
8.8.72

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SAO ORIGINAL