DE2237906B2

DE2237906B2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Wollastonit

Info

Publication number: DE2237906B2
Application number: DE19722237906
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem.Dr. 5603 Wuelfrath Wuhrer
Original assignee: Rheinische Kalksteinwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Current assignee: Rheinische Kalksteinwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE2237906A1; DE2237906C3

Description

oberhalb 1400⁰C liegen, sowie das Rohmehl in einer Kornfeinheit einzusetzen, daß wenigstens 90% des Rohgemisches eine Korngröße von kleiner als 0,09 mm aufweist. Niedrigere Brenntemperaturen und gröbere Körnungen wurden eine zu lange Reaktionszeit erfordern, so daß dann das gebrannte Erzeugnis Freikalk neben Dicalciumsilikaten enthalten würde.

Der geringe Gehalt des Rohmehls an Verunreinigungen macht es erforderlich, Brenntemperaturen oberhalb 140O⁰C anzuwenden. Aluminiumoxid und Eisenoxid sollten in so geringen Mengen im Rohmehl vorhanden sein, daß sie im erzeugten WoUastonit zu weniger als 1%, vorzugsweise zu weniger als 0,8%, enthalten sind. Höhere Gehalte an Verunreinigungen und Zusätze von Flußmitteln führen zu unerwünscht erhöhten Glasanteilen und zu starken Ansätzen am Ofenfutter. Insbesondere sollten auch Alkalien im Rohmehl überhaupt nicht oder nur in Spuren enthalten sein, so daß im Endprodukt weniger als 0,1 %, zweckmäßig weniger als 0,05%, vorhanden sind.

Um einen WoUastonit mit möglichst hohem Weißgehalt zu erzeugen, ist es vorteilhaft, wenn der Eisenoxidanteil im Endprodukt weniger als 0,25%, besser weniger als 0,15 %, beträgt.

Bei der Durchführung des Verfahrens entstehen aus dem Rohmehl in der Sinterzone Wollastonitklinker in einer Erscheinungsform ähnlich der bei der Zementherstellung. Diese werden in üblicher Weise, z. B. in einer Kühltrommel, gekühlt und dann auf die erforderliche Feinheit gemahlen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Stückiger Branntkalk und Quarzsand der Körnung 0 bis 5 mm wurden getrennt feingemahlen, so daß der Rückstand auf dem 88^-Sieb jeweils etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent betrug. Die chemische Zusammensetzung der beiden Mehle ergab die in Tabelle 1 angegebenen Analysenwerte.

Anschließend wurden diese beiden Ausgangsstoffe über Vorratssilo und Dosierbandwaagen im Gewichtsverhältnis 48,1 % Branntkalk und 51,9% Quarz einem in Chargen — intensiv arbeitenden — Wirbelmischer aufgegeben. Bei einem Fassungsvermögen von 2 t wurden jeweils 962 kg Branntkalk und 1038 kg Quarzmehl zugegeben und 10 Minuten lang homogenisiert. Bei dem angegebenen Mischungsverhältnis entsteht ein rechnerischer Überschuß an SiO₈ von 4,3% im Produkt. Dieses so hergestellte Rohmehl wurde über einen Vorratssilo durch Zellenschleuse und Dosierschnecke in einen Drehofen ohne Vorwärmer von 50 m Länge und 2,1 m lichtem Durchmesser des Futters aufgegeben. Dieser mit einer Kühltrommel versehene Drehofen wurde mit Schweröl beheizt, die Temperatur des Gutes in der Sinterzone betrug 1420⁰C und die stündliche Leistung lag bei 8,2 t Sinterwollastonit.

Während eines vierwöchigen Dauerbetriebes konnten keine Ansatzschwierigkeiten oder gar Ringbildungen festgestellt werden. Die Produktion verlief absolut gleichmäßig. Das Produkt war in seinem Sinterungsgrad sehr homogen, es hatte nach der Feinmahlung einen leicht grauen Farbton, die Röntgenuntersuchung ergab Pseudowollastonit (<x · CaO · SiO₄) und gerade noch feststellbare Mengen an Cristobalit und Quarz. 2 CaO · SiO₂ konnte weder bei der RÖntgenuntersuchung noch im Mikroskop festgestellt werden. Der chemisch ermittelte Gehalt an ungebundenem CaO (Freikalk) betrug 0,05 ± 0,02 Gewichtsprozent. Die chemische Zusammensetzung ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben. Der angegebene Gehalt an freiem SiO₂ wurde berechnet.

Tabelle 1

Chemische Untersuchung der Rohstoffe
und des Sinterwollastonits

to	Branntkalk fein gemahlen (Gewichts prozent)	Quarz fein gemahlen (Gewichts prozent)	Sinter- Wollastonit (Gewichts prozent)
15 Glühverlust .. CaO MgO SiO₈ 20 SO₈ Fe₈O₃ Al₂O₈ Mn₁O₈ K₈O + Na₁O	2,69 93,11 1,12 2,03 0,07 0,35 0,23 0,08 0,005	0,16 99,36 0,12 0,16 0,000	0,25 44,88 0,60 53,58 0,01 0,28 0,17 0,04 0,00
*⁵ Summe CaO-frei .. SiO₂-frei (berechnet)	99,685	99,80	99,81 0,05 ± 0,02 4,40

* Beispiel 2

Kleinstückiger Branntkalk, hergestellt aus eisenarmem Kalkstein, und eisenarmer Quarzsand der Körnungen O bis 2 nun wurden in einer Mühle mit Korundpanzerung und Korundmahlkörpern zu einem Rohmehl mit einem Rückstand auf dem 88^-Sieb von 3 bis 4% feingemahlen. Die chemischen Analysen des stückigen Branntkalkes und des Quarzsandes sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Dosierung des Branntkalks und des Quarzsandes in die Mühle erfolgte durch je eine Bandwaage im Gewichtsverhältnis 46,9% Branntkalk zu 53,1 % Quarzsand. Dadurch ergab sich ein rechnerischer Überschuß an SiO₂ von 4,4% im Sinterwollastonit.

Das so erzeugte Rohmehl wurde nach Homogenisierung in einem Vorratssilo über einen Ofenvorratsbunker dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Drehofensystem gleichmäßig über Zellenschleuse und gegenläufige Schnecken aufgegeben. Bei diesem WoI-lastonit-Rohmehl mit seinen wesentlich geringereu Anteilen an Fe₂O₄ und Al₂O₃ ergab sich in der Sinterzone eine Guttemperatur von 148O⁰C und eine stündliche Leistung von 8,01 Sinterwollastonit. Auch hier konnte festgestellt werden, daß der Sinterprozeß im Ofen über mehrere Wochen ohne jegliche Schwierigkeiten verlief. Die Zugverhältnisse und Temperaturen im Ofen und die Leistung desselben waren sehr gleichmäßig. Schwierigkeiten durch zu starke Ansatzoder sogar Ringbildungen traten nicht auf. Das Produkt war in seiner chemischen Zusammensetzung und im Sinterungsgrad sehr gleichmäßig und von leicht grünlich schimmernder Farbe. Das daraus hergestellte Wollstastonitmehl hatte einen hohen Weißgrad. Es enthielt kein nachweisbares Dicalciumsilikat, der Gehalt an Freikalk lag bei 0,04 ± 0,02, und der berechnete Gehalt an freiem SiO₂ betrug 4,5%. Die chemische Zusammensetzung ist in der letzten Spalte der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Chemische Untersuchung der Rohstoffe und des Sinterwollastonits

	Klein- stückiger Branntkalk (Gewichts prozent)	Quarzsand 0 bis 2 mm (Gewichts prozent)	Sinter- Wollastonit (Gewichts prozent)
Glühverlust .. CaO MgO SiO₄ SO₃ Fe₄O₃ Al₂O₃ Mn_aO„ K_aO + Na₁O	2,16 96,70 0,61 0,20 0,00 0,10 0,22 0,00 0,00	0,28 99,43 0,06 0,12 0,00 0,00	0,23 45,12 0,40 53,79 0,02 0,09 0,17 0,00 0,00
Summe CaO-frei .. SiO, — frei (berechnet)	99,99	99,89	99,82 0,04 4,50

Claims

ι 2 Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Patentansprüche: erheblichen Mengen an Flußmitteln, welche den zulässigen Temperaturbereich zwischen Sinterbeginn

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem und Schmelze vergrößern sollen, nicht nur die Qualität Wollastonit in einem Drehrohrofen durch Brennen 5 des Erzeugnisses, insbesondere auch seine Verwen- und Sintern eines Gemisches aus Kalkstein und/oder dungsmöglichkeit in der keramischen Industrie, mingebranntem Kalk und gemahlenem Quarzsand dert, sondern daß gerade die Flußmittel sehr stark oder einer anderen SiOa-Komponente in einem eine unerwünschte Ansatzbildung begünstigen. Außerüberschuß von 5 bis 10% ohne Zusätze an Fluß- dem stellt das Kontaktieren des Rohmehls einen mitteln, wobei wenigstens 90% des Rohgemisches io zusätzlichen aufwendigen Arbeitsgang dar. Es ist auch eine Kornfeinheit von kleiner als 0,09 mm aufweist bekannt, daß Gemische aus branntkalkhaltigem Ma- und die Verunreinigungen des Rohmaterials im terial und Kieselsäure schlecht kompaktierbar sind, wesentlichen aus Aluminiumoxid und Eisenoxid so daß der Einsatz von Bindemitteln, unter Umständen bestehen, deren Summe, bezogen auf das End- Wasser, erforderlich wird, was wiederum einen erhöhprodukt, weniger als 1% betragt, dadurch 15 ten Energieverbrauch zur Folge hat.
gekennzeichnet, daß bei Guttemperaturen Es bestand daher die Aufgabe, in einem Drehofen oberhalb 1400"G gebrannt wird und daß die Ver- aus Kalk-Kieselsäure-Geraischen synthetischen Wollaunreinigungen des Rohmaterials an Alkalien, stonit zu brennen, ohne das Material zuvor kombezogen auf das Endprodukt, weniger als 0,1 % paktieren zu müssen, d. h. also unter direkter Verbetragen, und daß das Rohgemisch ohne vorheriges ao Wendung des losen Rohmehls.

Brikettieren oder Pelletisieren dem Drehofen Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß vorliegender

aufgegeben wird. Erfindung synthetischer Wollastonit in einem Dreh-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ofen durch Brennen und Sintern eines Gemisches zeichnet, daß der kalkhaltige Rohstoff zu minde- aus Kalkstein und/oder gebranntem Kalk und ge· stens 40 %i vorzugsweise zu mindestens 90%, 25 mahlenem Quarzsand oder einer anderen SiO₈-bezogeu..auf Gesamt-CaO, aus gebranntem Kalk Komponente in einem Überschuß von 5 bis 10% besteht. ohne Zusätze an Flußmitteln hergestellt, wobei

wenigstens 90% des Rohgemisches eine Kornfeinheit

von kleiner als 0,09 mm aufweist und die Verun-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 30 reinigungen des Rohmaterials im wesentlichen aus

zur Herstellung von synthetischem Wollastonit durch Aluminiumoxid und Eisenoxid bestehen, deren Summe,

Brennen eines Gemisches aus einem kalkhaltigen und bezogen auf das Endprodukt, weniger als 1 % beträgt

einem kieselsäurehaltigen Rohstoff in einem Dreh- und bei Guttemperaturen oberhalb 1400⁰C gebrannt

rohrofen. wird, während die Verunreinigungen des Rohmaterials

Es ist bekannt, daß synthetischer Wollastonit 35 an Alkalien, bezogen auf das Endprodukt, weniger als

durch Sintern oder Schmelzen und anschließendem 0,1 % betragen, und das Rohgemisch ohne vorheriges

Rekristallisieren durch Abkühlen aus Branntkalk bzw. Brikettieren oder Pelletisieren dem Drehofen auf ge-

Kalkstein und Kieselsäure entsteht. Es sind auch eine geben wird.

Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die zum Ziel Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese haben, die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zu 40 technischen Maßnahmen eine einwandfreie Ofenverbessern. So wurde vorgeschlagen, einen Kiesel- führung erlauben, d. h., daß sich trotz Aufgabe des Säureüberschuß von wenigstens 4% zu verwenden, Ausgangsgemisches in Form von losem Rohmehl um die Reaktionszeit zu verkürzen und insbesondere keine störenden Ansätze bilden, und daß mit diesem um die Menge an Dicalciumsilikat, welches als Verfahren ein synthetischer Wollastonit gewonnen Zwischenprodukt entsteht, und das restliche freie 45 werden kann, der einen Freikalkgehalt von weniger Calciumoxid im Endprodukt zurückzudrängen bzw. als 0,1%, und sogar weniger als 0,06%, aufweist, ganz zu vermeiden. Auch Dicalciumsilikat ist im gebrannten Erzeugnis

Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, nach weder röntgenografisch noch mikroskopisch nach·

welchem Pseudowollastonit durch Brennen eines weisbar.

kalkhaltigen und kieselsäurehaltigen Gemisches im 50 Bei der direkten Aufgabe von Rohmehl in den

Drehofen hergestellt wird. Dabei wird die Kieselsäure Drehofen ist es zweckmäßig, von einem kalkhaltigen

in einem Überschuß bis zu einem Molverhältnis von Rohstoff auszugehen, dessen Kalkkomponente zu

1:2 verwendet, und es werden dem Rohmaterial zur mindestens 40% aus gebranntem Kalk besteht, bei

Erleichterung der Reaktion zwei Gruppen von der also weniger als 60% des CaO als Karbonat Mischungen bestimmter Flußmittel jeweils in bestimm- 55 vorliegen. Dadurch wird weitgehend vermieden, daß

ten Mindestmengen zugesetzt oder Rohstoffe mit im Bereich der Zersetzung des Calciumkarbonats im

entsprechenden Mengen an Verunreinigungen ver- Drehofen, also bei der Bildung von Kohlendioxid,

wendet, nachdem sich zeigte, daß ohne Flußmittel- das vergleichsweise feine Rohmehl ins Brodeln,

zusatz Pseudowollastonit nur zu 40% entstand, Schwimmen und Schießen kommt und damit thermisch während Dicalciumsilikat zu ebenfalls 40% im End- 60 ungleichmäßig aufbereitet in die Sinterzone gelangt,

produkt auftrat. Zur Beherrschung dieses Verfahrens Dies führt zu einem unvollständig durchreagierten

wird es weiterhin als notwendig erachtet, das Rohmehl Produkt mit Dicalciumsilikat- und Freikalkgehalten,

vor der Aufgabe in den Drehofen zu kontaktieren, Das Verfahren gestaltet sich noch günstiger hin-

da nur auf diese Weise das Brennverfahren im Hin- sichtlich des Rohmehlflusses, wenn die Calciumblick auf die Einhaltung des erforderlichen Tempe- 65 komponente zu 80% aus CaO besteht und läßt sich

raturbereiches, der Reaktionszeit und insbesondere am besten mit einem CaO-Gehalt von 90% und

zur Vermeidung von Ansatzbildungen zu beherrschen mehr durchführen. Weiterhin ist es erforderlich,

sei. Brenntemperaturen anzuwenden, die in der Sinterzone