DE2237284A1 - Zusammensetzungen, konzentrate, loesungen und verfahren zum entfernen von oxidschichten und schmutzablagerungen von aluminiumoberflaechen - Google Patents

Description

DR. INC. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDE RE R

21 HAMBURG 90 . 8MONCHENeO

WUlTORFiRtTIl-Sa ■ TiL. (04111 770861 LUCILE-OSAHN-STR. 23 · TEL. ΙΟβ Π» 47-X9

München, 28.. Juli 1972 861

AMCHEM PRODUCTS, INC., Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania,

USA

"Zusammensetzungen, Konzentrate, Lösungen und Verfahren zum Entfernen von Oxidschichten und Schmutzablagerungen von Aluminiumoberflächen"

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, Konzentrate, Lösungen und Verfahren zum Entfernen von Oxidschichten und Schmutzablagerungen auf Aluminiumoberflächen, insbesondere auf ein Desoxidierungs- und Entschmutzungsverfahren unter Verwendung chromfreier Zusammensetzungen, Konzentrate und Lösungen zur Behandlung von Aluminiumoberflächen als Vorbereitung auf eine nachfolgende Fertigbearbeitüng. Zweck der Erfindung ist eine Verhinderung der Schmutzbildung auf desoxidieren Aluminiumoberflächen, Überwachung der Oberflächenätzung während des Desoxidierungsverfahrens und Verlängerung· der Betriebsdauer von wässrigen sauren Desoxidierungslösungen.

Eine Aluminiumoberflache wird häufig mit einer Oberflächenkorrosioh und einem durch eine atmosphärische Oxidation der Metalloberfläche gebildeten Oxidfilm bedeckt. Wenn die Aluminiumoberfläche einer Endbehandlung, wie Punktschweißen, Umwandlungsbeschichten, Eloxieren oder Anstreichen, unterzogen werden soll, muß der Oxidfilm und die Oberflächenkorrosion entfernt werden. Wenn der Oxidfilm auf der Oberfläche belassen wird, wird er auf

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die anschließende Fertigungsstufe störend wirken. Zum Beispiel würde eine anschließend aufgebrachte Schutzschicht, wie eine Eloxierung oder eine Schicht durch chemische Umwandlung, r.icnt gleichförmig ausfallen und nur lose haften, wenn der Oxicfilm auf der Aluminiumoberflache belassen wird.

Ein besonders feinteiliges Material, das in der Technik als Verunreinigung bekannt ist, wird häufig auf Aluminiumoberflächen gefunden, die mit alkalischen Ätz- oder Reinigungslösungen behandelt worden sind. Diese Schmutzablagerungen werden gewöhnlich auf der Oberfläche gebildet, wenn die Reinigung- oder Ätzlösung mit dem Grundmetall reagiert. Durch den Angriff auf das Grundmetall wird im wesentlichen der Verschmutzungsfilm aus Rückständen der Metalle in Form ihrer Salze gebildet, mit denen das Aluminium legiert ist. Eine Entfernung des Schmutzes ist vor jeder weiteren Endbearbeitung der Aluminiumoberfläche erforderlich.

Es sind bereits eine Vielzahl von Behandlungen und Verfahren zum Entfernen des Oxidfilms und der Schmutzablagerungen auf Aluminiumoberflächen bekannt. Derartige Behandlungen und Verfahren sind z.B. in den USA-Patentschriften 2 883 331, 3 138 485, 3 140 203, 3 275 562, 2 353 786, 3 367 799, 3 373 114, 3 448 055 und 3 510 430 beschrieben.

Die Anwesenheit von schädlichen Materialien in den Abflüssen der Desoxidierungs- und Entschmutzungsbäder ist ein größeres Problem gewesen. Die Desoxidierungslösungen und -verfahren, auf die Bezug genommen wird, und die Chromate, Dichromate oder Salpetersäure enthalten, werfen Abwasserbeseitigungsprobleme, Handhabungsprobleme und Schwierigkeiten wegen der korrodierenden Wirkung der Lösungen auf die verwendeten Gerätschaften auf. Außerdem könnon diese Lösungen die anschließend bei der Endbearbeitung verwendeten Bäder verunreinigen. Wenn Chromate oder Dichromate verwendet werden, ist eine chemische Behandlung der Behandlungslosungen erforderlich, um die Lösung zu neutralisieren und das Chromat zu reduzieren, bevor die Lösungen verworfen werden.

Es sind Versuche gemacht worden, den Oxidfilm und die Schmutzab-

209886/1230 bad original

!Lagerungen auf Aluminiumoberflächen zu entfernen, wobei Verfahren und Lösungen verwendet wurden, die frei von 6wertigen Chromverbindungen und anderen hochschädlichen Materialien waren. Zum Beispiel wird in der USA-Patentschrift -J5 I²I-O 203 eine chromfreie Desoxidierungslösung beschrieben, die Persulfat, Fluorid und eine starke Säure enthält. In derartigen Lösungen dient das Persulfat als offensichtliches Oxidationsmittel, das den Oxidfilm angreift, wobei das Persulfat mit dem Oxidfilm reagiert und zu Sulfat reduziert wird. Gemß der USA-Patentschrift 3 275 562 werden Eisen(III)· ionen, Fluoridionen und Wasserstoffionen zum Entschmutzen von Aluminium verwendet. In derartigen Lösungen, so wird ausgeführt, sind die Wässerstoffionen die Hauptbestandteile, die für die Entfernung des Schmutzes verantwortlich sind, während die Eisen(III)-ionen dieses Schmutzentfernen unterstützen und verhindern, daß die Wasserstoffionen die Metalloberfläche angreifen.

Übliche Desoxidierungs- und Entschmutzungslosungen können sowohl die Aluminiumoberfläche als auch den darauf befindlichen Aluminiumoxidfilm und die Schmutzablagerungen angreifen, wobei dieser Oberflächenangriff genügt, um einen Aufbau von unerwünschten Metallionen im Bad zu veranlassen, der eine kürzere Lebensdauer der Behandlungslösung zur Folge hat. Wenn außerdem die Metalloberfläche mit der Desoxidierungs- und Entschmutzungslösung in Berührung bleibt, wird häufig ein Rückstandsfilm auf der Oberfläche gebildet, der aus Metallen besteht, mit denen das Aluminium legiert ist. Wenn z.B. die Oberfläche einer Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierung desoxidiert wird, wird die Oberfläche mit.einem schwarz gesprenkelten Schmutz· bedeckt, der im wesentlichen aus dem legierten Kupfer und Kupferoxid besteht. Die Anwesenheit dieses Rückstandes setzt den Schutz herab, den die Oberfläche durch die anschließende Endbearbeitung gewährt. Die meisten der gegenwärtigen Desoxidierungs- und Entschmutzungsbäder werden wegen der erhaltenen Ruckstandsausfällungen und wegen des Aufbaus von unerwünschten Metallionen im Bad verworfen, obwohl die Desoxidierungs- und Entschmutzungseigenschaften der Lösung noch lange nicht erschöpft sind.

ORIGINAL

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Es ist nun ein ausgezeichnetes chromfreies Desoxidierungsverfahren gefunden worden, bei dem eine chromfreie Eesoxidierungslösung verwendet wird, in cbr eine wirksamere Desoxidierung erreicht und sowohl eine Rückstandsbildung während der Desoxidierung als auch ein Aufbau unerwünschter Metallionen in dem Bad vermindert wird. Darüber hinaus erfordert das neue Desoxidierungsverfahren nach der Erfindung nur eine geringe oder praktisch köine Ergänzung der Säure während des Betriebes, da die in der Desoxidierungslösung verwendete starke Säure nicht verbraucht wird, außer wenn sie beim Austragen mitgerissen wird.

Ein Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Desoxidierungszusammensetzungen und Konzentrate, verbesserte wässrige Desoxldierungslösungen und verbesserte Desoxidierungsverfahren für AluminiumoberfJächen zu schaffen.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein chromfreies Desoxidierungsverfahren für Aluminium zu schaffen, bei dem sieh keine Rückstände auf der Oberfläche ergeben und das den Aufbau unerwünschter Metallionen in dem Behandlungsbad verhindert, wodurch eine Erhöhung der Lebensdauer der Desoxidierungslösung eintritt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein chromatfreies Desoxidierungsverfahren für Aluminium zu schaffen, bei dem Toxizitäts- und Abwasseraufbereitungsprobleme ausgeschaltet werden.

Eine damit zusammenhängende Aufgabe der Erfindung ist es, ein chromfreies Desoxidierungsverfahren zu schaffen, bei dem ein kontrolliertes Ätzen der Oberfläche verwirklicht wird und bei dem nur ein geringer Wasserstoffionenverbrauch auftritt, wenn das Verfahren fortgesetzt wird, und bei dem keine Säureergänzung erforderlich ist, wenn das Desoxidierungsbad betrieben wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Dexoxidierungsverfahren zu schaffen, wonach die Aluminiumoberfläche einen gleichmäßigen niedrigen elektrischen Oberflächenwiderstand

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ohne ausgeprägten Lochfraß besitzen kann, so daß nachfolgende Arbeitsweisen, wie Punktschweißen oder Umwandlungsbeschichten, in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden können. Das erfihdungsgemäße Desoxidierungsverfahren verwendet chromfreie, wässrige, saure Desoxidierungslösungen zum Entfernen des oberflächlichen Korrosions- und Oxidfilms sowie Schmutzablagerungen, die sich während der vorangegangenen Reinigungs- oder Ätzstufe auf der Aluminiumoberfläche gebildet haben. Während der Durchführung des Verfahrens besteht die Desoxidierungslösung im wesentlichen aus Eisen(IIIHonen, Thioharnstoff und Pluorid. Trockenmischungen oder wässrige Konzentrate können zur Herstellung und Ergänzung der Desoxidierungslösung verwendet werden, um eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten. Die Oberfläche des Aluminiums oder seiner Legierungen wird mit der Desoxidierungslösung in Berührung gebracht, die im wesentlichen aus Eisen(IIIHonen in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 21 g-Ionen/Liter, aus Thioharnstoff in einer Menge von etwa 0,05. bis etwa 3,0 g/Liter und aus Pluoridionen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 g-Ionen/Liter besteht. Der pH-Wert der Desoxidierungslösung muß bei etwa 0,1 bis etwa 1,8 liegen; es kann eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in ausreichenden Mengen zur Lösung zügegeben werden, um entsprechend den pH-Wert einzustellen.

Es ist klar, daß "Desoxidierungslösung" oder "Desoxidierungsbad" die wässrigen sauren Lösungen bedeuten* die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck "Desoxidierungszusammensetzung" oder "Desoxidierungskonzentrat" bedeutet die Kombination der Bestandteile in trockener oder flüssiger Form, die zur Herstellung oder Ergänzung der Desoxidierungslösung verwendet werden. Der verwendete Ausdruck "Aluminium" umfaßt reines Aluminium, handelsübliches Aluminium mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen sowie dessen Legierungen. Ein wichtiges. Merkmal beim Verfahren vorliegender Erfindung besteht darin, daß eine wirksamere Desoxidierung mit einer geringfügig erhöhten und gesteuerten Oberflächenätzurig einherläuft, wodurch der Oxidfilm und der Schmutz entfernt werden, während nach der Durchführung der Desoxidierung auf der Oberfläche keine sichtbaren Rückstände

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verbleiben. Wegen der ausgezeichneten Wirkung der Bestandteile der Desoxidierungslösung wird eine wirksame Desoxidierung ohne nachteilige Wirkungen, wie sin Verbleiben von Rückständen oder ein Verkürzen der Lebensdauer, erreicht.

Eine gesteuerte und erhöhte Ätzung ist bei der Verwendung der erfindungsgemäflen DesoxidierungslÖsungen unabhängig von einem Wasserstoffionenangriff auf die Aluminiumoberfläche wahrnehmbar. Die starke Säure, wie Schwefelsäure, die zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung innerhalb des spezifischen Bereiches in der Desoxidierungslösung verwendet wird, wird nicht verbraucht, aufler durch Austragen, so daß keine oder praktisch keine Ergänzung während der Durchführung des Verfahrens erforderlich ist.

Das Zusammenwirken der Bestandteile in der vorliegenden Desoxidierungslösung ist komplex, und Ausführungen, die das Zusammenwirken und den Zweck jedes Bestandteils betreffen, werden aus Beobachtungen und während der Durchführung des Verfahrens gemachten Analysen als gegeben angenommen.

Die Pluoridionen in der Lösung können die Ätzgeschwindigkeit erhöhen, während die Eisen(IIIH°n^en ^die Ätzgeschwindigkeit in bemerkenswerter Weise auf einen Grad herabsetzen, der dem positiven Wert der Pluoridionen annähernd gleich ist. Wenn daher Eisen(IIIHonen in der Lösung zusammen mit Fluoridionen vorliegen, setzt die Reaktion zwischen diesen Bestandteilen die Ätzgeschwindigkeit im Vergleich zu einem Bad herab, bei dem Fluoridionen vorliegen und Eisen(IIIHonen nicht vorhanden sind.

Abgesehen von den Eisen(-IIlH°nen, die in augenscheinlicher Weise die Desoxidierungslösung am Ätzen der Aluminiumoberfläche inhibieren, und zwar in annähernd der gleichen Größe, wie Fluoridionen in positiver Weise die Ätzgeschwindigkeit an der Oberfläche bewirken, scheinen die Eisen(IIIHonen ein Mittel zu sein, das den Angriff auf den Oxidfilm und das Entfernen der Schmutzablagerungen mittels eines Oxidations-Reduktions-Mechanismus unterstützt. Diese Eigenschaft der Eisen(IIlHonen ist an sich bekannt.

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Die Reaktion von.Thioharnstoff mit den Eisen(IIIHonen in der Desoxidierungslösung trägt zur Erhöhung der Oberflächenätzung bei. Die Anwesenheit von Thioharnstoff in den Desoxidierungslösungon ist wegen seiner Reaktion mit den Eisen(lll)donen von Bedeutung, da diese Reaktion die Inhibierungswirkung der Eisen(IIIHonen auf die Oberflächenätzung herabsetzt. Auf diese Weise können kontrollierte Mengen und Zusätze von. Thioharnstoff zum Bad bewirken, daß die Pluoridionen das Ätzen schwach erhöhen. Die Menge des Thioharnstoffs in der Desoxidierungslösung ist kritisch, da ein Überschuß an Thioharnstoff nicht mit den-Eisen(IIIHonen reagieren kann und somit ein Abfallen der Ätzgeschwindigkeit bewirken könnte.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sogar mit einem Ansteigen beim Oberflächenangriff, wobei zusätzliche Metallionen in das Desoxidierungsbad gelangen, die Anwesenheit von Thioharnstoff die Niederschlagung von Metallen, die mit dem Aluminium legiert sind, auf der Oberfläche verhindert. Thioharnstoff wirkt als Komplexbildner. Dadurch werden die Metallionen am Ausscheiden auf der Metalloberfläche gehindert. Zum Beispiel wird ein Metall, wie Kupfer, das mit Aluminium legiert ist, in die Desoxidierungslösung gelangen, wenn ein Oberflächenangriff während der Durchführung des Verfahrens stattfindet. Wenn der Kupfergehalt in der Lösung hoch genug ist, kann sich Kupfer auf der Aluminiumoberfläche abscheiden. Thioharnstoff wird eine' ausreichende Menge Kupfer in Lösung halten, um so ein Abscheiden des Kupfers auf der Oberfläche zu verhin-.dern, wodurch eine störende Beeinflussung des Desoxidierungsverfahrens herabgesetzt wird. Durch die Komplexbindung unerwünschter Metallionen durch den Thioharnstoff wird die Lebensdauer der Desoxidierungslösung in dem Bottich erhöht.

Kontrollierte Mengen Thioharnstoff in dem Desoxidierungsbad verbessern das Desoxidieren durch geringfügiges Erhöhen der Oberflächenätzung wegen seiner Reaktion mit den Eisen(IIIHonen und Fluoridionen in Lösung; ferner verhilft der Thioharnstoff durch Komplexieren unerwünschter Metallionen die durch ein verstärktes Ätzen verursachten Probleme zu verzögern. Das kontrol-

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BAD ORIGINAt

lierte erhöhte Ätzen und das wegen der Reaktion der Bestandteile verbesserte Desoxidieren wird ohne ausgedehnte Grübchenbildung und Ungleichförmigkeit des Oberflächenaussehens erhalten.

Thioharnstoff muß in einer ausreichenden Menge vorhanden sän, um bemerkenswerte Mengen der Legierungsmetallionen, die während der Verwendung in Lösung gehen, komplex zu binden und weiterhin mit den Eisen(III)-ionen in der Desoxidierungslösung zu reagieren. Thioharnstoff muß in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 g/Liter vorhanden sein. Vorzugsweise sind mindestens 0,1 g/Liter, jedoch nicht mehr als 2,0 g/Liter Thioharnstoff in der Desoxidierungslösung vorhanden. Wenn die Thioharnstoffmenge in der Lösung 3,0 g/Liter übersteigt, so liegt ein solcher Überschuß an Thioharnstoff vor, der oberhalb der sowohl für eine Komplexierung unerwünschter Metallionen als auch für eine Reaktion mit den Eisen(III)-ionen und Fluoridionen. erforderlichen Menge liegt, so daß Schwierigkeiten bei der Überwachung des Bades auftreten.

Wegen der dauernden Freisetzung von Metallionen in das Bad und wegen solcher Paktoren, wie ein Austragen, wird Thioharnstoff verbraucht. Es ist deshalb erforderlich, die Desoxidierungs- lösung mit Thioharnstoff in Ergänzungszusammensetzungen oder -konzentraten wieder einzubringen. Bei einer besonderen Desoxir dierungelösung kann der-Thioharnstoff während des Betriebes verbraucht werden, wenn er unerwünschte Metallionen in einer solchen Geschwindigkeit komplex bindet, die unterschiedlich von der let, bei der andere Bestandteile der Lösung infolge eines Austragens verbraucht werden. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, daS der Thioharnstoff zu der Lösung als eine Ergänzung getrennt zugegeben wird, aufler seinem Einschluß al· Bestandteil , in den Ergäniungszusaimnensetzungen. Wenn die Verbrauchsgeschwindigkeit des Thioharnstoffe etwa die gleiche 1st wie die Verbrauchsgeschwindigkeit der anderen Bestandteile In der Desoxidierungslösung, kann er als Teil der Ergänzungszusammensetzung· .. „j oder dee Ergänzungekonzentrats zugegeben werden, ohne daß eine \ gesonderte Zugabe erforderlich wäre. Eine Ausführungslbrm der Erfindung stellt Desoxldlerungszueammensetzungen oder Desoxi- * , dlerungekonzentrate ale Zusatz zu Wasser oder zu einer wässrigen

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angesäuerten Lösung zur Verfügung , um Desoxidierungslösungen des vorstehend beschriebenen Typs herzustellen. Ein Beispiel einer trockenen, derartig hergestellten Desoxidierungszusammen-.setzung, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet ist, besteht im wesentlichen aus einem Eisen(Il)-salz, einem· Peroxysulfat, einem Fluorid und Thioharnstoff. Es ist festzuhalten, daß, wenn das Eisen (H)-SaIz in eine wässrige angesäuerte Lösung zusammen mit einem Oxidationsmittel, wie einem Peroxysulfat, gegeben wird, das Eisen(ll)-ion.in .der Lösung ,in ein Eisen-(Ill)-ion überfführt wird". Deshalb kann während des Herstellens der wässrigen sauren Desoxidierungslösung ein Eisen,(HI)-SaIζ als Äquivalent zu einem Eisen(II}salz betrachtet werden, und es kann ohne weiteres zugegeben werden, wenn eine reine Quelle für Eisen(III>salze anstelle von Eisen(II>salzen verfügbar sein sollte. Aus diesem Grunde wird hier der Ausdruck "Eisen (III H^onen" verwendet, wenn sich die Gegenwart in der Desoxidierungslösung auf Materialien bezieht, die in Form sowohl von Eisen(II^salzen als auch Eisen(III)«salzen hinzugegeben werden.

Wenn eine trocken hergestellte Desoxidierungszusammensetzung eingesetzt und dabei ein Eisen(IIj-salz verwendet worden sein sollte, •darf das Eisen(II)«alz und das Oxidationsmittel nicht in einer Trockenzusammensetzung vermischt vorliegen, da unter diesen Umständen, wie gefunden wurde, eine Zersetzung des Oxidationsmittels auftreten kann. In diesem Fall muß das Oxidationsmittel zur Lösung getrennt von dem Eisen(II)ealz zugegeben werden. Wenn die Desoxidierungslösung erstmals hergestellt wird, werden die Eisen(II)-ionen in der wässrigen Lösung durch ein darin vorliegendes geeignetes Oxidationsmittel zu Eisen(IIIHorien oxidiert. Zu Anfang müseen stöchiometrische Mengen von Eisen (II )-salzen und Oxidationsmitteln zur wässrigen angesäuerten Lösung zugegeben werden, so daß im wesentlichen alle Eisen(IlH°nen oxidiert werden. Zur Herstellung· von Desoxidierungslösungen können zwei trockene Zusammensetzungen verwendet werden, von denen die eine Eisen(II)^alze, entweder allein oder zusammen den anderen Bestandteilen, und die andere das Oxidationsmittel, entweder allein ode-r mit anderen Bestandteilen, enthält, Wenn eine trocken hergestellte Zusammensetzung unter Verwendung eines Eisen(II>ealzes verwendet wird, ·

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werden die besten Ergebnisse mit zwei Gemischen erhalten, von denen das eine im wesentlichen das Eisen (II }«alz und den Thioharnstoff und das andere im wesentlichen das Oxidationsmittel und das Fluorid enthält. Die nachstehenden Rezepturen 1 und 2 sind typische Beispiele für Aufbauzusammensetzungen, die laufend zur Herstellung von wässrigen angesäuerten desoxidierenden Lösungen verwendet werden können.

Rezeptur 1

Gewichtsprozent

Eisen(II)-sulfat 99,51

Thioharnstoff 0,2

niohtionisches Netzmittel 0,29

(»Wyandotte Pluronic F 127")

100,00

Rezeptur 2

Gewichtsprozent

Natrium-peroxysulfat 93,60

Natriumfluorid 6,4o

100,00

Grenzflächenaktive Verbindungen, Netzmittel und Detergentien können gegebenenfalls den desoxidierenden Zusammensetzungen oder Konzentraten zugegeben werden. Derartige Verbindungen steigern die Reinigungswirkung und den Oberflächenkontakt der Lösung. Sie sind jedoch nicht erfindungswesentlich, da sie nur ver wendet werden, um Punktionen auszuüben, die im wesentlichen die gleichen wie in den bekannten Lösungen sind. Diese Kontaktie- rungs- und Reinigungsmittel können in den Desoxidierungslösungen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent vorliegen.

Wenn ein Eisen(III)-salz verwendet wird, kann die Desoxidierungs- lösung gegebenenfalls durch Verwendung einer einzigen Desoxi-

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dierungszusammensetzung oder eines Konzentrates hergesJbe.lt werden. Die Rezeptur 3 ist ein typisches Beispiel für ein Desoxidierungskonzentrat, das zu einer wässrigen angesäuerten Lösung zur Herstellung eines Desoxidierungsbades zugegeben werden kann.

Rezeptur 3

Gewichtsprozent

Eisen(ill)-sulfat 34,11

Fluorwasserstoffsäure (70prozentige Lösung) 0,51 Thioharnstoff 0,4l

Netzmittel ("Wyandotte RA43") 0,20

Wasser 64,77

100,00

Die Rezeptur 4 ist ein Beispiel für eine trocken hergestellte Desoxidierungszusammensetzung unter Verwendung eines Eisen(III)-salzes als Quelle für Eisen(III)-ionen in einer Desoxierungslösung. Diese Zusammensetzung kann zu einer wässrigen angesäuerten Lösung zur Herstellung eines Desoxidierungsbades zugegeben werden.

	Rezeptur 4	Verbindung	Gewichtsprozent
■			94,80
Eisen(III)-sulfat		. 4,60
Natriumfluorid	ι	0,25
Thioharnstoff		0,35
grenzflächenaktive

100,00

Während eines kontinuierlichen Betriebes des Verfahrens liegen im Bad sowohl Eisen(IIl)- als auch Eisen(II)-ionen vor. Die Eisen(IIl)-ionen werden kontinuierlich in Eisen(II)-ionen überführt. Um das Desoxidierungsve.rfahren kontinuierlich durchführen zu können , ist ein Regenerieren der Eisen(IIl)-ionen erforderlich, so daß die Eisen(III)-ionen ihre Aufgabe zur Reaktion mit Thioharnstoff und Fluorid erfüllen können, um die Oberflächenätzung

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zu steuern, den Oxidfilm angreifen zu können und das Entfernen der Schmutzabscheidungen fortsetzen zu können. In den Ergänzungszusammensetzungen können übliche Oxidationsmittel, wie Peroxysulfat, Peroxid oder Permanganat, verwendet werden, um die Eisen(II)-ionen zu oxidieren und die Eisen(III)-ionen zu regenerieren. Die Menge des Oxidationsmittels, die zur Zufügung in der Ergänzungsstufe erforderlich ist, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Eisen(III)-ionen in der Desoxidierungslösung reduziert werden. Wenn die Eisen(III)-ionen-Konzentration in dem Betriebsbad auf unter etwa 6,0 g/Liter absinkt, wird eine Ergänzung der Desoxidierungslösung mit einer Ergänzungszusammensetzung erforderlich, in der das Oxidationsmittel eingeschlossen ist.

Die Menge des Oxidationsmittels, die periodisch zugegeben werden muß, um die Desoxidierungslösung zu ergänzen, kann in bekannter Weise durch Titration bestimmt werden. Zum Beispiel kann der Eisen(II)-ionengehalt unmittelbar durch Titrieren mit einer Kaliumpermangatlösung bestiirmtwerden. Die Menge des zuzusetzenden Oxidationsmittels muß derjenigen Menge der vorliegenden Eisen(II)-ionen stöchiometrisch äquivalent sein. Gegebenenfalls kann der Eisen(III)-ionengehalt bestimmt werden und jene Menge kann vom Gesamteisengehalt im Bad abgezogen werden, um die Eisen(II)-ionen-Konzentration einzustellen. Um die Eisen(III)-ionen-Konzentration zu bestimmen, können einfache bekannte Titrationsverfahren, wie das iodometrische Titrationsverfahren angewendet werden.

Die Rezeptur 5 ist ein Beispiel für eine trockene Ergänzungszusammensetzung, und die Rezeptur 6 ist ein Beispiel für ein wässriges Ergänzungskonzentrat, das erforderlichenfalls während des Arbeitsverfahrens angewendet werden kann. Es ist ersichtlich, daß die Rezeptur 6 keinen Thioharnstoff enthält, da er in einem solchen Konzentrat instabil ist. Wenn ein solches wässriges Ergänzungskonzentrat verwendet werden soll, muß der zu ergänzende Thioharnstoff gesondert zugegeben werden.

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	- 13 -	L· £O
	Rezeptur 5
		Gewichtsprozent
Natriumpersulfat Natriumfluorid Thioharnstoff		88,84. 10,52 0,64
		100,00
	Rezeptur 6
		Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxid Fluorwasserstoffsäure (70prozentige Lösung) Wasser		8,75 3,04 88,21

100,00

Die Ergänzungsrezepturen enthalten eine Quelle für Fluoridionen. Wenn das Desoxidieren fortgesetzt wird, gelangen bei der kon- trollierten Oberflächenätzung geringe Mengen Aluminium als Aluminiumionen in das Bad. Wenn sich Aluminium in der Lösung anreichert, werden Fluoridionen verbraucht, da sich lösliches Aluminiumfluorid bildet. Es ist gefunden worden, daß, um den kontinuierlichen Betrieb mit der Lösung aufrechtzuerhalten, es wichtig ist, den Fluoridgehalt in der Lösung im Verhältnis zu dem darin befindlichen Aluminium zu steuern, so daß die Fluoridionenkonzentration auf der.erforderlichen Höhe bleibt. Wenn die Fluoridkonzentration nicht ansteigt, wenn sich der Aluminiumgehalt im Desoxidierungsbad erhöht, ist die Menge der Fluoridionen im Bad unzureichend,und die Desoxidierungsfähigkeit der Lösung verlangsamt sich.

Es ist gefunden worden, daß, wenn Eisen(IIl)-ionen zu Eisen(II)-ionen während des Arbeitsverfahrens reduziert werden, Aluminium als Aluminiumionen in einem molaren Verhältnis von etwa 1 Mol Aluminium je 3 Mole Eisen(II)rionen in das Bad gelangen. Diese Aluminiumionen bilden mit den in dem Desoxidierungsbad vorliegen-

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den Fluoridlonen einen löslichen Aluminiumfluoridkomplex. Weil die Eisen(II)-ionen-Konzentration ein Anzeichen für die Menge an Aluminium darstellt, das mit den Fluoridionen in dem Bad komplex vorliegt, kann die Menge des mit der Ergänzungszusammensetzung dem Bad zuzusetzende erforderlicheFluorid aus der Menge der festgestellten Elsen(II)-ionen bestimmt werden, die in der Despxidierungslösung vorliegt. , .

Eine geringe Menge Eisen(III)-ionen in der Desoxidierungslösung geht während der Arbeitsweise durch ein Austragen verloren und muß daher mit einer geeigneten Eisen(III)- oder Eisen(II)-salzmenge ergänzt werden.

Während des kontinuierlichen Betriebs des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt offensichtlich bei der Desoxidierungslösung eine geringe Wasserstoffentwicklung auf. Dies zeigt an, daß eine geringe Wasserstoffionenreduktion stattfindet. Die bei der Herstellung der desoxidierenden Lösung vorliegende starke Mineralsäure wird während der Arbeitsweise nicht verbraucht, und es ist deshalb nicht erforderlich, während des Badbetriebes die Säure zu ergänzen. Wenn der Säuregehalt der desoxidierenden Lösung infolge eines Austragens sinkt, können geringe Mengen Säure erforderlichenfalls zugesetzt werden, um den pH-Wert der Lösung auf die erforderliche Höhe einzustellen. Der pH-Wert der desoxidierenden Lösung muß zwischen etwa 0,1 und etwa 1,8 liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die desoxidierende Zusammensetzung oder das Konzentrat zu einer wässrigen angesäuerten Lösung zugegeben, die aus Wasser und einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, besteht. Die Menge der vorliegenden Säure muß ausreichend sein, um den pH-Wert der erhaltenen deeoxidierenden Lösung innerhalb des vorgenannten besonderen Bereiches einzustellen.

In einigen Fällen kann die desoxidierende Lösung durch Zugabe der desoxidierenden Zusammensetzung oder des Konzentrates zu Wasser erfolgen,.das keine Säure enthält. Die erhaltene desoxidierende Lösung nimmt natürlich einen pH-Wert unterhalb 1,8 an, wodurch

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das Desoxidierungsverfahren eingeleitet und in Abwesenheit einer starken Saure fortgesetzt werden kann. Die Rezepturen "f und 8 sind Beispiele von Zusammensetzungen, die zur Herstellung einer Desoxldierungslösung durch deren Zugabe zu Wasser verwendet werden können, ohne daß starke Mineralsäure anwesend ist.

Rezeptur	Rezeptur	Natriumperoxysulfat	7	Gewichtsprozent
		Natriumfluorid		99,51
Eisen(Il)-sulfat (Heptahydrat)		■ 0,2 .
Thioharnstoff		0,29
Netzmittel
cx>|	Gewichtsprozent
	91,12
	8,88

Vor Anwendung des Desoxidierungsverfahrens muß die Aluminiumoberfläche gereinigt werden, um öl, Fett und Schmutz zu entfernen. Die Reinigungsstufe kann aus einer beliebigen bekannten üblichen Reinigungsart bestehen. Ein Dampfentfettungsverfahren unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels·, wie Trichloräthylen, und zusätzlicher und nachträglicher Anwendung eines schwach alkalischen Reinigers, kann zur Vorbereitung der Aluminiumoberfläche als zufriedenstellendes Verfahren angewendet werden. Der schwach alkalische Reiniger wird bevorzugt verwendet, um einen ausgedehnten Lochfraß auf den Aluminium- oder aluminiumlegierten Oberflächen zu verhindern. Nach Beendigung der Reinigungsstufe muß die Metalloberfläche gespült werden. Danach ist die Oberfläche zur Behandlung mit der desoxidierenden Lösung bereit.

Eine andere Reinigungsstufe für Spritzgußteile aus Aluminiumlegierungeri kann dadurch erfolgen, daß ein alkalischer Reiniger zum Entfernen von öl und Gleitmitteln angewendet wird und sich

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eine alkalische Ätzbadbehandlung anschließt. Nach Beendigung eines geeigneten SpUlvorgangs kann das Spritzgußteil wie vorstehend beschrieben behandelt werden. .

Nach einem geeigneten Reinigen wird die Aluminiumoberfläche für die Behandlung mit der desoxidierenden Lösung vorbereitet, die aus etwa 0,05 bis etwa 0,20 Gewichtsprozent Pluoridionen, etwa 0,5 bis 2,1 Gewichtsprozent Eisen(III)-ionen und etwa 0,005 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Thioharnstoff besteht. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung einschließlich Wasser.

Um das Desoxidierungsverfahren wirksam durchzuführen, und um die vorteilhafteste Reaktion der Bestandteile stattfinden zu lassen, müssen die relativen Mengen Jedes Bestandteils in der desoxidierenden Lösung innerhalb der angegebenen Gewichtsverhältnisse eingestellt werden. Für Jeden Gewichtsteil Eisen(III)-ionen müssen in der desoxidierenden Lösung etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen und von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff vorliegen. Nachdem die Desoxidierungslösung mit den relativen Mengen der vorgenannten Bestandteile hergestellt worden ist, müssen diese Verhältnisse während der Arbeitsweise des desoxidierenden Verfahrens durch Überwachen der relativen Mengen der· Bestandteile in der Ergänzungszusammensetzung oder dem Konzentrat aufrechterhalten werden.

Pluoridionen können in die desoxidierende Lösung in Form von Fluorwässerstoffsäure oder eines beliebigen löslichen Salzes davon eingführt werden. Die Alkalimetallfluoride werden bevorzugt, insbesondere Natriumfluorid. Eisen(IIl)-ionen können in die desoxidierende Lösung in Form Üblicher verfügbarer löslicher Eisen(II)- oder Eisen(III)-salze eingeführt werden. Vorzugsweise sollten Eisen(III)- oder Eisen(II)-sulfat in der desoxidierenden Zusammensetzung oder dem Konzentrat verwendet werden. Wenn Eisen(II)-salze verwendet werden, muß der desoxidierenden Lösung auch noch ein geeignetes Oxidationsmittel zugefügt werden,-das aus einer Gruppe von Mitteln ausgewählt ist, die Eisen(II)-ionen zu Eißen(III)-ionen oxidieren können. Beispiele derartiger Oxida-

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tionsmittel sind Persulfate, Wasserstoffperoxid und Permanganate. Nach einer bevorzugten Ausführungsförm der Erfindung sind Peroxysulfate oder Wasserstoffperoxid zu verwenden. Peroxysulfate ■ können der desoxidierenden Lösung in Form eines Alkalipersulfatsalzes, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat, zugefügt werden.

Während des desoxidierenden Verfahrens werden die Aluminiumoder aluminiumlegierten Substrate mit der desoxidierenden Lösung unter geeigneten Bedingungen des pH-Wertes, der Temperatur und der Kontaktzeit in Berührung gebracht. Die desoxidierende Lösung wird bevorzugt mittels üblicher Tauch- oder Spritztechniken^; angewendet. .-..·.

Um die Oxidablagerungen auf der Oberfläche wirksam zu entfernen, muß die Kontaktzeit zwischen Oberfläche und Lösung etwa 30 Sekunden bis etwa 15 Minuten betragen. Die besondere Kontaktzeit hängt vom Legierungstyp und der Menge des zu entfernenden Schmutzes, Oxides und der Oberflächenkorrosion ab. Das desoxidierende Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen etwa 15*5 bis etwa 65,5⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren bei Raumtemperaturj d.h. zwischen etwa 15*5 und etwa 32⁰C durchgeführt.

Nach der Durchführung des Desoxidierungsverfahrens muß die Aluminiumoberfläche gründlich mit Wasser gespült werden, um sicherzustellen, daß die desoxidierende Lösung restlos von der Aluminiumoberfläche entfernt ist. Die Metalloberfläche kann dann in einem Ofen oder mittels heißer Luft getrocknet und danach für eine beliebige Fertigbehandlung VDrbereitet werden. Die Oberfläche kann behandelt werden, um einen Schutz- oder dekorativen Überzug, wie einen Chromatumwandlungsüberzug oder eine Eloxierung, aufzubringen. Ein derartig erzeugter überzug besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaften und ist als Grundlage für einen nachträglich aufgebrachten Siccativoberflächenlack geeignet.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und werden nicht als Begrenzung für andere Materialien und Arbeitsbe-

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dingungen betrachtet, die in den Umfang dieser Erfindung fallen, so dafl sie ersetzt werden können.

Beispiell

Es wird eine trockene desoxidierende Zusammensetzung durch Vermischen von 102,5 g Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, 0,2 g Thioharnstoff und 0,3g eines Netzmittels ("Wyandotte Pluronic F127") und Vermählen des Gemisches bis zur Peinteiligkeit hergestellt. Durch Vermischen von 32,2 g Natriumperoxysulfat und 3#6 g Natriumfluorid und Vermählen dieses Gemisches bis zur Peinteiligkeit wird eine zweite trockene Zusammensetzung hergestellt. Die beiden trockenen Zusammensetzungen werden zu 1 Liter einer wässrigen angesäuerten Lösung gegeben, die 5 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be enthält, um eine desoxidierende Lösung zu bilden.

Beispiel 2

Es wird durch Vermischen von 74 g Eisen(III)-sulfat, 0,2 g Thioharnstoff, 0,3 g eines Netzmittels ("Wyandotte Pluronic F127") und 3*6 g Natriumfluorid eine desoxidierende Zusammensetzung hergestellt. Diese desoxidierende Zusammensetzung wird zu 1 Liter einer wässrigen angesäuerten Lösung gegeben, die 5 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be enthält, um eine desoxidierende Lösung zu bilden.

B e is ρ i e 1 3

Durch Zugabe von 682 ml einer handelsüblich erhältlichen wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 50 Gewichtsprozent Eisen(II)-sulfat enthält, 6,8 ml einer 70prozentigen Fluorwasserstofflösung, 6,8 g Thioharnstoff und 3,5 g eines Netzmittels ("Pluronic P127") zu 1 Liter Wasser wird ein desoxidierendes Konzentrat hergestellt. 125 ml dieses desoxidierenden Konzentrates werden jeweils zu 1 Liter einer wässrigen angesäuerten Lösung gegeben, die 5 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be enthält, um eine gebrauchs-

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fertige desoxidierende Lösung zu bilden.

Beispiel 4

Es wird eine desoxidierende Zusammensetzung hergestellt, die im wesentlichen aus 96*5 Gewichtsprozent Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, 3*38 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 0,12 Gewichtsprozent Thioharnstoff besteht. Durch Zugabe von 4,037 kg der desoxidierenden Zusammensetzung zu -378,5 Liter einer wässrigen angesäuerten Lösung, die 5 Volumenprozent Schwefelsäure von 66° Be enthält und anschließende Zugabe von I,4o6 kg Natriumpersulfat wird eine desoxidierende Lösung hergestellt.

Bei dieser Arbeitsweise werden Platten von 7*62 χ 25*4· cm einer Aluminiumlegierung "2024T3" verwendet. Diese Platten werden mit Methylalkohol entfettet und dann 10 Minuten bei etwa 79*5°C einer schwach alkalischen Reinigung unterworfen. Die Platten werden dann dem Reinigungsbad entnommen und mit Wasser gespült.

Dann werden die Platten 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 26,7°C in die vorbeschriebene desoxidierende Lösung getaucht und danach aus dem desoxidierenden Bad entnommen. Augenscheinlich befinden sich auf deren Oberflächen keine sichtbaren Schmutzablagerungen. Im Anschluß an die Behandlung mit der desoxidierenden Lösung werden die Metalloberflächen mit Wasser gespült, um Reste der desoxidierenden Lösung zu entfernen. Die Platten werden dann mit einem schützenden Umsetzungsuberzug vom Chromattyp versehen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Rezepturen 7 und 8 wird eine wässrige desoxidierende Lösung hergestellt, wobei 103 g der Rezeptur 7 und 42 g der Rezeptur 8 je Liter Wasser verwendet werden.

Bei der erhaltenen desoxidierenden Lösung wird e'in pH-Wert von 1#72 gemössen. Es muß hervorgehoben werden, daß bei dieser Arbeitsweise keine Mineralsäure verwendet wird und daß während

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•der Durchführung des Verfahrens kein Zusatz von Säure, erfolgt t

Bei dieser Arbeitsweise werden Platten von 7$62 χ 25,4 cm einer Aluminiumlegierung "2O24TJ5" verwendet. Diese Platten werden in einem organischen Lösungsmittel entfettet und dann 10 Minuten bei 79#5°C in einer schwach alkalischen Reinigungslösung gereinigt. Die Platten werden mit Wasser gespült und dann 15 Minuten bei etwa 26,7⁰C in die vorgenannte desoxldierende Lösung, getaucht.

Nach der Beendigung der desoxidierenden Stufe zeigen die Alumi-, niumoberflächen eine zufriedenstellende Oberflächenätzung ohne Lochfraß auf und sind frei von Verunreinigungen.

Beispiel 6

Es werden die nachstehenden Prüfungen durchgeführt, um die Reaktion der Bestandteile in einem desoxidierenden Bad nach vor- ■ liegender Erfindung zu veranschaulichen. Bei dieser Arbeltsweise werden Platten von 5*08 χ 7,62 cm einer Aluminiumlegierung "2024T2" verwendet. Diese Platten werden 10 Minuten bei etwa 65,5°C in einem alkalischen Reinigungsbad gereinigt, das aus Natriummetasilikat, Tetranatrium-pyrophosphat. Natriumcarbonat und Netzmitteln besteht. Danach werden die Platten mit Leitungswasser gespült und getrocknet. Nach dieser eben beschriebenen Vorbehandlung werden die Platten gewogen, bevor sie in der desoxidierenden Lösung behandelt werden.

Um die Wirkung der Bestandteile in den Behandlungslösungen vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, werden an Jeder einzelnen von drei Platten,die mit Lösungen mit den in der Tabelle I aufgeführten Bestandteilkonzentrationen behandelt worden sind, der Ätzgrad bestimmt. Das Ausmaß des Ätzens bei jeder der drei Platten wird berechnet, und der Durchschnittswert ermittelt, wie aus Tabelle I ersichtlich ist.

Die Behandlungsstufe wird bei einer Temperatur von 25,5°C durchgeführt.. Jede Platte wird 10 Minuten in die besondere Lösung getaucht. Die in Tabelle I angegebenen Ätzgrade sind In 0,025 mm

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je Oberfläohenbereich je Stunde ausgedrückt.

Die Badansätze 1, 2, 5 und 6 werden durch Zugabe von Trockenzu-.sammensetzungen zu wässrigen angesäuerten Lösungen hergestellt , die 2,5 % Schwefelsäure von 66° Be enthalten, wobei die Konzentrationen an Eisen(III)-ionen, Fluoridionen und Thioharnstoff in den erhaltenen Lösungen in Tabelle I angegeben sind. Die Badansätze J5, 4, 7 und 8 werden durch Zugabe trockener Zusammensetzungen zu wässrigen angesäuerten Lösungen hergestellt, die 7,5 % Schwefelsäure von 66° Be enthalten, wobei die Konzentrationen an Eisen(III)-ionen, Pluoridionen und Thioharnstoff* in den erhaltenen Lösungen in Tabelle I angegeben sind.

Man erkennt, dass Thioharnstoff in den zur Herstellung der Badansätze 1,3, 5 und 7 verwendeten Zusammensetzungen fehlt. Bei den Bädern 2, 4, 6 und 8 ist Thioharnstoff in den trockenen desoxiddierenden Zusammensetzungen vorhanden, so daß bei Zugabe dieser Zusammensetzungen zu einer angesäuerten wässrigen Lösung die Thioharnstoffkonzentration in diesen Bädern 0,4 g/Liter beträgt.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen an, .-daß die Zugabe von Thioharnstoff zu den Bädern, wodurch eine Reaktion mit den Eisen(III)-ionen, Pluoridionen und dem Thioharnstoff stattfinden kann, einen schwachen Anstieg des Ätzgrades und eine wirksamere desoxidierende Stufe ergibt. Nach der Behandlung mit den in der Tabelle I aufgeführten desoxidierenden Bädern 2, 4, 6 und 8 werden die Platten begutachtet. Sie zeigen glänzende schmutzfreie Oberflächen.

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Tabelle I

Badansatz	Bestandteile	Konzentration in g/Liter	Ätzgrad in 0,025 mm je Oberflächenbereich je Stunde	Mittlerer Ätzgrad
1	Fe+++ F" Thioharnstoff	7,0 0,82	11,75 11,32 11,71	11,59
2	Fe+++ F" Thioharnstoff	7,0 0,82 0,4	11,84 12,28 12,24	12,12
3	Fe+++ F" Thioharnstoff	27,0 2,46	17,88 17,83 18,58	18,10
4	Fe+++ F" Thioharnstoff	27,0 2,46 0,4	23,09 21,79 22,48	22,45
5	Fe+++ F" Thioharnstoff	27,0 0,82	6,60 6,36 6,47	6,47
6	Fe+++ F~ Thioharnstoff	27,0 0,82 0,4	7,24 6,79 7,11	7,00
7	Fe+++ F" Thioharnstoff	27,0 0,82	9,12 9,28 9,21	9,20
8	Fe+++ F" Thioharnstoff	27, Q 0,82 0,4	10,17 10,15 10,24	10,19

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Entfernen von Oxidfilmen und Schmutzablagerungen von Aluminiumoberflachen, um diese Oberflächen für anschliessende Fertigungsverfahren vorzubereiten, dadurch gekennzeichnet, daß man .

   a) die Oberfläche reinigt,

   b) die gereinigte Oberfläche mit einer wässrigen sauren Lösung in Berührung bringt, die im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 21 g-Ionen/Liter Eisen(III)-ionen, aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 g-Ionen/Liter Fluoridionen und aus etwa 0,05 bis etwa 5,0 g/Liter Thioharnstoff, besteht und die einen pH-Wert zwischen etwa 0,1 und etwa 1,8 aufweist, und

   c) die Oberfläche mit Wasser spült.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen angesäuerten Lösung in Berührung gebracht wird, in. der Eisen(III)-ionen, Fluoridionen und Thioharnstoff in einer solchen Menge vorliegen, daß auf jeden Gewichtsteil Eisen(III)-ionen in dieser Lösung etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff und etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen kommen.

   5. Verfahren zum Desoxidieren und Säubern von Aluminiumoberflachen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oberflächen mit einer wässrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,8 und einer Temperatur von etwa 15*5 bis etwa 65,5°C.in Berührung bringt, wobei die Lösung im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,1 Gewichtsprozent Eisen(IIl)-ionen, etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Fluoridionen und etwa 0,005 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Thioharnstoff besteht.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeden Gewichtsteil Eisen(Ill)-ionen in der wässrigen sauren Lösung etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff und etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen kommen*

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   5. Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung einer desoxidierenden Lösung, bestehend im wesentlichen aus einem Eisen(III)-salz, einem Fluorid' und Thioharnstoff.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)-salz, das Fluorid und der Thioharnstoff in einer ausreichenden Menge vorliegen und beim Vermischen der Zusammensetzung mit einer wässrigen angesäuerten Lösung, die eine starke Mineralsäure und Wasser enthält, eine desoxidierende Lösung hergestellt wird, bei der auf Jeden Gewichtsteil Eisen(III)-ionen etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen und etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff kommen.

   7. Ein wässriges Konzentrat zur Verwendung bei der Herstellung einer desoxidierenden Lösung, im wesentlichen bestehend aus Wasser, Thioharnstoff, Eisen(III)-ionen und Fluoridionen, wobei auf jeden Gewichtsteil Eisen(III)-ionen in diesem Konzentrat etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen und etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff kommen.

   8. Eine wässrige Lösung, bestehend im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,1 Gewichtsprozent Eisen(III)-ionen, aus etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Fluoridionen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Thioharnstoff, wobei diese Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,8 aufweist und wobei auf jeden Gewichtsteil Eisen(III)-ionen in dieser Lösung etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Fluoridionen und etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gewichtsteile Thioharnstoff kommen.

   9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Eisen(III)-ionen bzw. Eisen(Ill)-salzen Eisen(II)-ionen bzw. Eisen(ll)-salze zusammen mit einem geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden.

   10. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle von Eisen(III).-ionen bzw.'

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   Eisen(III)-salzen Eisen(II)-ionen bzw. Eisen(TI)-salze zusammen mit einem geeigneten Oxidationsmittel enthalten..

   11. Wäßriges Konzentrat oder wäßrige Lösung nach den Ansprüchen 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen äquivalenten Gehalt an Eisen(II)4ionen zusammen mit einem geeigneten Oxidationsmittel anstelle von Eisen(III)-ionen.

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