DE2236875B2 - Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Phthalsäureanhydride durch katalytische Luftoxydation - Google Patents

Description

Es ist weiterhin bekannt, aromatische halogen- raturen von 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise 300 bis hakige Benzolcarbonsäureii durch Oxydation der ent- 500^DC, der Luftoxydation in Gegenwart von Katalyiprechenden Halogenalkylbenzole herzustellen. Bei 30 satoren, die Vanadin in oxydierter Form, vorzugsweise «iiesen in der USA.-Patentschrift 30 86 991 beschrie- in Form von Vanadat oder Vanadinpentoxid, entfcenen Verfahren nimmt man die Oxydation der halten.

Halogenalkylbenzole mit Sauerstoff in flüssiger Phase Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen

»nd in Gegenwart von Bromwasserstoff als Kataly- Verfahrens geeigneten Katalysatoren können VoIl- «aior vor. 35 kontakte oder Trägerkatalysatoren sein. Sie können

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß aus der Vanadinverbindung, die der wesentliche es, z. B. bei der Chlorierung von Phthalsäureanhydrid, aktive Bestandteil des Katalysators darstellt, bestehen nicht gelingt, monochlorierte Verbindungen mit wirt- oder diese enthalten. So sind beispielsweise VoIltchaftlichen Ausbeuten und in befriedigender Reinheit katalysatoren aus Vanadinpentoxid oder aus Vanadin- lu erhalten, da neben den isomeren eini'achchlorierten 4° pentoxid und Titandioxid geeignet.
Verbindungen auch die doppelt, dreifach und vierfach Als Trägerkatalysatoren kommen z. B. solche Kata-

Chlorierten Verbindungen erhalten werden, deren lysatoren in Betracht, die aus einem inerten Träger, Trennung nur schwierig möglich ist. wie Quarz, Porzellan, geschmolzenem Aluminiumoxid,

Die Oxydationsverfahren von halogeniert«! Alkyl- Siliciumcarbid und geschmolzenen oder gesinterten benzolen in der Flüssigphase haben den Nachteil, daß 45 Silikaten, wie Aluminium-, Magnesium- oder Zirkoninfolge des nur teilweisen Umsatzes die nicht umge- silikat, und der auf dem Träger in dünner Schicht auf- »etzten Ausgangsstoffe von den Endprodukten abge- gebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen. Die trennt und wieder der Oxydation zugeführt werden katalytisch aktive Masse dieser Trägerkatalysatoren müssen. enthält z. B. 1 bis 40, insbesondere 1 bis 15 Gewichts-

Die bekannte katalytische Luftoxydation von o-Xylol 50 prozent Vanadinpentoxid und 60 bis 99, insbesondere tu Phthalsäureanhydrid zum Zwecke der Herstellung 85 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid und bzw. oder chlorierter Phthalsäureanhydride auf kernchlorierte Zirkondioxid. Die katalytisch aktive Masse kann ©-Xylole zu übertragen, hat nicht nahegelegen. So wird außerdem noch kleine Mengen, z. B. bis 10 Gewichtsin Russian Journal of Physical Chemistry, 43 (8) 1969, prozent, eines anderen Oxids, wie ein Oxid des Eisens, $. 1154 bis 1156, über die vergleichende Oxydation 55 Kobalts, Nickels, Zirkons, Niobs, Urans, Phosphors, von o-Xylol und halogenierten o-Xykilen mit Luft,- Arsens, Antimons, Wismuts, der alkalimetalle, wie sauerstoff in der Flüssigphase berichtet, wobei man zu des Kaliums, der seltenen Erden, wie des Samariums, dem Ergebnis kommt, daß die Oxydali onsgeschwiri- enthalten. Trägerkatalysatoren dieser Art werden z. B. digkeit der beiden Methylgruppen des o-Xylols durch in der USA.-Patentschrift 34 64 930 beschrieben.
Einführung von Halogenatomen in den Kern ab- 60 Die Oxydation der Ausgangsstoffe zur Herstellung nimmt. Die Oxydation der Methylgruppen des o-Xylols der kernchlorierten Phthalsäureanhydride nimmt man wird also durch Chloratome im Kern erschwert, was z. B. in einem Röhrenofen vor, in dessen Rohren, die z. B. auch aus Houben-Weyl, »Methoden der z. B. einen Durchmesser von 20 bis 40 mm und eine Organischen Chemie«, 1952, Band VIII, S. 385 bis 392, Länge von 1 bis 3 m aufweisen, der Katalysator angehervorgeht. 65 ordnet ist. Zur Durchführung der Oxydation wird

Andererseits ist aus »Angewandte Chemie«, 54 z. B. ein Gemisch aus 1 bis 4 Nm³ Luft und 50 bis (1941), S. 22 bis 26, bekannt, daß bei der Gasphasen- 200 g Ausgangsstoff bei 400⁰C durch die Rohre geoxydation halogenhaltiger Naphthaline an Vanadin- leitet. Die Temperatur im Reaktionsraum hält man

l. B, durch ein die Rohre umgebendes Wärmeaustauschmedium, z. B. ein Salzbad, auf 350 bis 450"C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die kernchlorierten Phthalsäureanhydride, die für die Einführung von reaktivem Chlor in Kunststoffe und Farbstoffe von großer Bedeutung sind, in guter Ausbeute und hoher Reinheit.

Das Verfahren ist für die diskontinuierliche, insbesondere aber für die kontinuierliche Herstellung von chloriertem Phthalsäureanhydrid hervorragend geeignet. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß es z. B. gelingt, durch Einsatz von selektiv kernchlorierten o-Xylolen zu den entsprechenden monochlorierten Phthalsäureanhydriden zu gelangen. Es ist auch möglich, ein leicht zugängliches Gemisch von 3-Chlorortho-xylol und 4-Chlor-ortho-xylol gegebenenfalls zusammen mit Dichlor-ortho-xylolen zur Oxydation einzusetzen. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich anschließend durch Destillation die entstandenen Mono- und gegebenenfalls Dichlorphthalsäureanhydride in großer Reinheit gewinnen. Das Oxydationsprodukt enthält überraschenderweise kein unhalogeniertes o-Phthalsäureanhydrid und keine mehrfach halogenierten Produkte, wie es z. B. stets der Fall ist, wenn man versucht, durch Chlorieren von Phthalsäureanhydrid zu einfach halogenierten Produkten zu gelangen.

Dieses vorteilhafte Ergebnis war, wie oben dargelegt wurde, auf Grund der bekannten katalytischen Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und von Phthalsäureanhydrid, bei der man die Ausgangsstoffe auf ähnliche Weise in Gegenwart von Vanadinpentoxid enthaltenden Katalysatoren oxydiert, nicht zu erwarten. Da sich z. B. Chlorbenzol nicht auf diese Weise in Cl-Maleinsäureanhydrid und auch Cl-Naphthaline nicht in die entsprechenden Cl-Phthalsäureanhydride überführen lassen, hätte man auch erwarten können, daß Chlor zumindest teilweise abgespalten wird und nennenswerte Anteile Phthalsäureanhydrid entstehen, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht der Fall ist.

Die in den Beispielen genannten Teile oder Prozente sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiele 1 bis 4

A) Herstellung eines Katalysators

1. Nach Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 34 64 930 stellt man einen Kugelkatalysator durch Aufsprühen einer aus 32 Teilen Vanadyloxalat, 50 Teilen Formamid, 60 Teilen Wasser und 21? Teilen Titandioxid bestehenden Masse auf 200UTeile Magnesiumsilikatkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm her, die in einer beheizten Dragiertrommel gerollt werden. Die mit der aktiven Masse überzogenen Kugeln werden bei 400⁰C 2 Stunden unter Luft erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 6% aktive Masse und 0,4 % \ anadinpentoxid.

2. Durch Aufsprühen eines Gemischs aus 96 Teilen Vanadyloxalat, 50 Teilen Formamid, 212 Teilen Titandioxid und 200 Teilen Wasser auf Mngnesiumsilikatkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Temperatur von 350^cC wird analog Beispiel A) 1 ein mit einer aktiven Masse beschichteter Kugelkatalysator hergestellt. Der xo Katalysator wird 2 Stunden bei 400 "C unter Luft erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 6 % aktive Masse und 1 % Vanadinpentoxid.

3. Auf 200 Teile Titandioxidstränge mit einem Durchmesser von 4 mm wird eine Lösung von 11,5 Teilen Vanadinpentoxid und 23 Teilen Oxalsäure in 150 Teilen heißem Wasser auf getränkt. Die getränkten Stränge werden getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 400^: C unter Luft erhitzt. Der so hergestellte Katalysator hat einen Vanadinpentoxidgehalt von 5%.

4. Vanadinpentoxid wird im Muffelofen geschmolzen, die Schmelze auf ein Blech gegossen und na·"*¹ dem Erstarren auf eine Korngröße mit ei; in Durchmesser von 3 bis 4 mm zerkleinert.

B) Oxydation

1. 100 Volumenteile des gemäß Beispiel Λ) 1 hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch aus 300 000 Volumenteilen Luft und 15,4 Teilen eines Gemischs aus 50 Teilen 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol und 50 Teilen 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtempera'ur beträgt 41O⁰C. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50"C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte 3- bzw. 4-Chlor-l_>2-dimethylbenzol kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbleibende Rückstand mit dem Kondensat vereinigt. Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten. Ausgangsstoff Gemisch aus 3- und 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol: 212 Teile. Roher Endstoff: 225 Teile.
In dem rohen Endstoff wurden papierchromatographisch bestimmt: Summe an 3- und 4-Chlorphthalsäureanhydrid: 84,9 Gewichtsprozent = 191 Teile entsprechend einer Ausbeute an Chlorphthalsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Chlordimethylbenzol, von 90 Gewichtsprozent = 69,3 % der Theorie.

Analog diesem Beispiel wurde die Oxydation in Gegenwart der in den Beispielen A) 2 bis 4 beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel	Katalysator	Katalysator	Teile	Rohrwand	Gesamtmenge	Gesamtmenge	Ausbeute	Chlorphthalsäure-	Theorie)
	nach	menge	Chlorxylol	temperatur	Ausgangsstoff	roher	anhydrid	bezogen auf	56,7
	Beispiel		pro Stunde			Grundstoff	eingesetztes Chlorxylol	62,6
		(Teile)		(0C)	(Teile)	(Teile)	(Gewichts- (%der	63,6
							Prozent)
B) 2	A) 2	71	3,65	430	14,0	11,9	73,7
3	3	59	4,36	302	17,4	18,6	81,4
4	4	82	7,42	460	29,7	31,8	82,5

Beispiel 5

80 Volumenteile des gemäß Beispiel A) 1 hergestellten Katalysators werden in eiuen Röhrenreaktor (12 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch aus 60 000 Voluroenteilen Luft und 3,16 Teilen 3,6-Dichlor-l,2-dimethylbenzol stündlich über den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 350⁰C. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel B) 1 auige-Set Ts werden folgende Ergebnisse erhalten: Au^angsstoff 3,6 - Dichlor -1,2 - d.methvlbenzol. 18 R Teile Roher Endstoff: 19,1 Teile.
¹⁸fn dem rohen Endstoff wurden mittels UV-Spektroskopie bestimmt: 89,6 Gewichtsprozent == 17,1 Te₁Ie 3>^PD!chlorphthalsäureanhydrid entsprechend e.ner Ausbeute von 91,1 Gewichtsprozent = 73,4/ der iheorTe bezogen auf eingesetztes 3,6-D.chlor-!,!^- methylbenzol.

Claims (1)

1. AJ pentoxidkontakten der halogensubstituierte Benzol-

   Patentanspruch: kern erheblich leichter oxydativ aufgesprengt wird als

   der nichtsubstituierte Ring (siehe z. B. die Tabelle 1

   Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten auf S. 22). So wird im Falle des 1-Chlornaphthalins Phthalsäureanhydriden durch Oxydation von 5 nur 3 % 3-Chlorphthalsäureanhydrid erhalten
   o-Xylolen, die am aromatischen Kenn 1 bis 4 Chlor- Auf Grund dieses Standes der Technik mußte be.

   atome enthalten, dadurch gekennzeich- der Luftoxydation von kernchlorierten o-Xylolen mit η e t, daß man die Oxydation in der Gasphase bei zwei gegenläufigen Effekten gerechnet werden, naml.ch Temperaturen von 250 bis 55O°C in Gegenwart der erschwerten Oxydation der chlorierten o-X>lole von Luft und von Katalysatoren, die Vanadin in io gegenüber dem nichtsubstituierten o-Xylol un1 dem oxydierter Form enthalten, vornimmt. schnelleren Abbau des chlorierten o-Xylols im Ver

   gleich zum nichtsubstituierten o-Xylol.
   Es wurde nun gefunden, daß man kernchlorierte

   Phthalsäureanhydride durch Oxydation von o-Xylolen,

   15 die am aromatischen Kern 1 bis 4 Chloratome enthalten, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn

   Für die Herstellung kernhalogenierter aromatischer man die Oxydation in der Gasphase bei Temperaturen Carbonsäuren stehen verschiedene Verfahren zur Ver- von 250 bis 550¹C in Gegenwart von Luft und von tügung. So ist es beispielsweise bekannt, daß man Katalysatoren, die Vanadin in oxydierter horm ent-Tetrachlorphthalsäureanhydrid erhält, wenn man 20 halten, vornimmt.

   Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren o-Xylole, die am aromatischen Kern 1 bis 4 Chlor-

   Chloriert. Kernchlorierte aromatische Carbonsäuren atome enthalten, sind z. B. 3-Chlor-l,2-dimethyllassen sich z. B. auch nach dem aus der britischen benzol, 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 3,6-Dichlor-Patentschrift 9 91 299 bekannten Verfahren durch 1,2-dimethylbenzol, 3,5-Dichlor-l,2-dimethylbenzol Hydrolyse von Trichlormethy!gruppen enthaltenden, 25 und 3,4-Dichlor-l,2-dimethylbenzol.
   am aromatischen Ring außerdem durch Chlor substi- Nach dem neuen Verfahren unterwirft man die

   tuierten Kohlenwasserstoffen herstellen. kernchlorierten o-Xylole in der Gasphase bei Tempe-