DE2235698A1 - Schichtstoff und dessen verwendung - Google Patents

Schichtstoff und dessen verwendung

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Richard George Clevela Henbest
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Description

PATENTAN WALTS3ÜR0 HOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
TEL. (Mil) 53 0211 TELEX: 5-24 303 top«! 2235
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr. D. Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkauff Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchjhohl 71)
Dipl.-Chem. Q. Bühling Dlpl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München
Kelier-Ludwlg-Platz β 20. Juli 1972
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Schichtstoff und dessen Verwendung
Die Erfindung bezieht eich auf einen Schichtstoff, insbesondere auf einen Schichtstoff, welcher weiterhin verformt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein Schichtstoff geschaffen, welcher in der Lage ist, weiterhin verformt bzw. gestaltet zu werden, bestehend aus bzw. enthaltend mindestens eine verformbare Schicht aus einem Polymermaterial (nachstehend als Hautschicht bezeichnet) und mindestens eine Schicht (nachstehend als teilweise reagierte Schicht bezeichnet) eines teilweise reagierten Polymerisats eines Gemisches aus
(a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen, welche vorzugsweise im wesentlichen frei von äthylenischer Ungesättigtheit sind und mindestens eine polyfunktioneHe Verbindung aufweisen, welche mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, und mindestens ein Polyieocyanat enthält, und
(b) 95 bis 5 Gew.-t gehärteter Polyesterharzvorstufen, bestehend aus bzw. enthaltend
(i) mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, welcher in jedem MolekUl mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und
(ii) mindestens ein äthylenisch ungesättigte· Monomeres, welches mit den äthyleniech ungesättigten Gruppen im Polyester copolymerisierbar ist,
wobei das Reaktionsausmaß des Vorstufengemischet in dieser teilweise reagierten Schicht so ist, daÄ der Schichtstoff weiterhin gestaltet bzw. verformt werden kann.
Das Vorstufengemisch, aus welchem die teilreagiert· Schicht gebildet ist, sollte homogen sein, d.h. es sollte keine
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grobe Phasentrennung im Gemisch vorliegen, welche für das unbewaffnete Auge sichtbar wäre, obgleich die Möglichkeit einer leichten Schleierbildung im Gemisch nicht ausgeschlossen ist. Die Reaktion der Vorstufen im Gemisch zur Bildung der teilreagierten Schicht kann stattfinden durch Reaktion der polyfunktionellen Verbindung und des Polyisocyanate in den Polyurethanvorstufen miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester in den Polyesterharzvorstufen, und/oder durch Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester, Das Ausmaß der Reaktion sollte so sein, daß im Schichtstoff die teilweise reagierte Schicht weder so starr ist, daß weiteres Verformen des Schichtstoffes verhütet ist, noch so fließfähig ist, daß die Handhabung des Schichtstoffes verhindert wird. Beispielsweise sollte das Reaktionsausmaß der Vorstufen, aus welchen die teilreagierte Schicht gebildet ist, nicht so groß sein,daß der Schichtstoff nicht weiter verformt werden kann, wenn man ihn den Drucken unterwirft, welche beim Formpressen normalerweise ausgeübt werden, noch sollte das Reaktionsausmaß so gering sein, daß die teilreagierte Schicht so fließfähig ist, daß sie flüssig oder halbflüssig ist und solch niedrige Viskosität besitzt, daß sie dazu neigt, von der Hautsohicht abzulaufen, was zu Handhabungsschwierigkeiten führt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß die PolyurethanVorstufen in der teilweise reagierten Schicht des Schichtstoffes im wesentlichen vollständig miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten
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Polyester reagiert haben, und daß geringe oder keine Copolymerisation zwischen dem Polyester und dem darrit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren stattgefunden hat, obgleich der Fachmann, insbesondere durch einfachen Versuch, leicht erkennt, wie er ein geeignetes Reaktionsausmaß der Vorstufen zu bewirken hat, um einen Schichtstoff zu erzeugen, welcher leicht handhabbar und zum weiteren Verformen geeignet ist.
Der Schichtstoff kann durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen gestaltet werden und danach kann man die Reaktion der ' Vorstufen in der teilreagierten Schicht zwecks Erzeugen eines starren gestalteten Gegenstandes , welcher nachstehend als gehärteter Schichtstoff bezeichnet sei, im wesentlichen vollenden. Wo beispielsweise im Schichtstoff die Vorstufen in der teilreagierten Schicht bis zu dem Ausmaß reagiert haben, daß die Polyurethanstufen im wesentlichen vollständig miteinander und mit dem äthylehisch ungesättigten Polyester umgesetzt sind, und der letztere Polyester und das damit oopolynerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert sind, kann man, wenn gewünscht, nach weiterer Gestaltgebung des Schichtstoffee die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des Polyester· zur Erzeugung eines gehärteten Schichtstoffes im wesentlichen vollenden.
Nach einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird ein starrer, gestalteter Gegenstand aus mindestens einer Schicht eines Polymermaterials und mindestens einer Schicht
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aus einem Gemisch der vorstehend beschriebenen Vorstufen eines Polyurethans und der vorstehend beschriebenen Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes dadurch geschaffen, daß man in diesem Gemisch die Reaktion der polyfunktionellen Verbindung und des Polyisocyanate miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester im wesentlichen vollendet, und daß man in diesem Gemisch die Copolymerisation dös äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester im wesentlichen vollendet.
Wenn gewünscht, kann der Schichtstoff eine teilreagierte Schicht, und auf beiden Seiten der teilreagierten Schicht mindestens eine Hautschicht aufweisen, d.h. es können eine oder mehrere Hautschichten auf beiden Seiten der teilreagierten Schicht vorliegen. In diesem Falle ist die teilreagierte Schicht zwischen Hautschichten zwischengeschichtet. Der Schichtstoff kann aber auch eine teilreagierte Schicht, und auf nur einer Seite der. teilreagierten Schicht mindestens eine Hautschicht aufweisen.
Wenn ein teilreagiertes Polymerisat einet vorstehend be schriebenen Vorstufengemisches, beispielsweise in Form eines Blattes, in Abwesenheit einer Hautschicht verformt wird, so kann man bei der,Erzeugung eines befriedigenden Formlinge Schwierigkeiten begegnen, insbesondere wenn ein Erhitzen des teilreagierten Polymerisats nötig ist, um das Blatt befriedigend
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verformen zu können. Wenn daher beispieleweise ein solches teilreagiertes Blatt in Abwesenheit einer Hauteohicht auf einer Form vakuumverformt wird, so kann dann das teilweise reagierte Blatt bei der Verformungstemperatur so fließfähig sein, daß es dazu neigt, in unerwünschtem Ausmaß zu fließen, und es kann insbesondere in die Löcher der Vakuumverformungsform strömen, was zu einer Form führt, welche eine unbefriedigende Oberfläche haben kann, was zu Schwierigkeiten bei dem Entfernen aus der Form führen kann. Dies ist insbesondere der Fall, wo das teilregierte Blatt mit fasrigem Material, beispielsweise mit Glasfaser, verstärkt ist, da mit solch fasriger Verstärkung im allgemeinen höhere Verformungstemperaturen erforderlich sind als in dem Fall, wo das teilreagierte Blatt keine fasrige Verstärkung enthält. Diese vorerwähnten Schwierigkeiten können im wesentlichen überwunden werden, wenn das teilgehärtete Blatt in Form eines Schichtstoffes vorliegt, welcher aus einer teilreagierten Schicht, und auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht, zumindest einer Hautschicht besteht, insbesondere wo die Hautschicht ein thermoplastisches Material ist. Obgleich der Schichtstoff eine teilreagierte Schicht aufweisen kann, welche zwischen Hautschiohten zwischengeschichtet ist, ist es, damit die vorerwähnten Schwierigkeiten im wesentlichen überwunden werden können, nur erforderlich, daß der Schichtstoff eine teilreagierte Schicht und auf nur einer Seite der teilreagierten Schicht mindestens
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eine Hautschicht aufweist, wobei der Schichtstoff während der Vakuumverformung so gelagert wird, daß eine Hautschicht mit der Form des Vakuumverformers in Berührung steht.
Man findet, daß die teilreagierte Schicht im erfindungsgemäßen Schichtstoff im allgemeinen ein im wesentlichen nichtklebriges Material ist, welches unter seinem Eigengewicht zum Fließen nicht bereit ist. Der Schichtstoff aus einer teilreagierten Schicht und auf nur einer Seite der letzteren Schicht mit mindestens einer Hautschicht versehen, ist daher leicht handhabbar und im wesentlichen maßstabil, wobei es nicht erforderlich ist, die teilreagierte Schicht zwischen Hautschichten zwxschenzuschichten, um die teilreagierte Schicht zu halten und um einen leicht handhabbaren Schichtstoff zu schaffen, wie dies beispielsweise der Fall sein würde bei einer teilweise reagierten Schicht, die aus vielen anderen Harzvorstufen gebildet ist, beispielsweise aus flüssigen Polyesterharz- oder Epoxydharzvorstufen.
Ferner kann der Schichtstoff mit mindestens einer Hautschicht wie vorstehend beschrieben, zu weiteren Vorteilen beim Verformen führen, wo die teilreagierte Schicht faerige Verstärkung enthält. Wenn so eine teilreagierte Schicht mit einem Gehalt an fasriger Verstärkung in Abwesenheit einer Hautschicht verformt wird, so kann die fasrige Verstärkung dazu neigen, die Oberfläche der teilweise reagierten Schicht zu brechen, was zu einer unbefriedigenden Oberflächengüte
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führt. Diese Schwierigkeit kann herabgesetzt bzw. in wesentlichen überwunden werden, wenn die teilreagierte Schicht in Kombination mit mindestens einer Hautschicht wie beim erfindungsgemäßen Schichtstoff verwendet wird, da die Hautechicht dazu neigt, die Oberflächenunvollkommenheiten zu maskieren, welche in der teilreagierten Schicht in Abwesenheit einer Hautschicht gebildet werden können.
Es wurde gefunden, daß eine bevorzugte Beziehung zwischen der Dicke der Hautschicht bzw. der Hautechichten und der Dicke der teilreagierten Schicht bzw. der teilreagierten Schichten besteht, damit der vorstehend beschriebene Schichtstoff zum weiteren Verformen besonders geeignet sein kann, bevor man die Reaktion der Vorstufen zur Erzeugung eines gehärteten Schichtstoffee vollendet. Nach einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird ein vorstehend beschriebener Schichtstoff geschaffen aus einer teilreagierten Schicht mit auf einer oder der anderen Seite oder auf beiden Seiten der teilreagierten Schicht, mindestens einer Hautschicht, wobei die Gesamtdicke der Hautβchicht bzw. der Hautschichten auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht 2 bis 100 I, vorzugsweise 5 bis 50% der Dicke der teilreagierten Schicht beträgt.
Die Hautschicht auf mindestens einer Seite (tor teilreagierten Schicht, kann selbst aus einer Anzahl von Schichten
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bestehen. In diesem Falle sollte die Gesamtdicke der Anzahl an Hautschichten auf dieser einen Seite der teilreagierten Schicht 2 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50%, der Dicke der teilreagierten Schicht betragen.
Wenn der Schichtstoff eine te£lr@agierte Schicht aufweist, welche zwischen Hautschichten zwischengeschichtet ist, so beträgt die Gesamtdicke der Hautschichten auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht 2 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50% der Dicke der teilreagierten Schicht. Wenn gewünscht, können die Hautschichten auf beiden Seiten der teilreagierten Schicht diese letzteren Abmessungen aufweisen, d.h. die Gesamtdicke der Hautschichten kann 4 bis 200%, vorzugsweise 10 bis 100%, der Gesamtdicke der teilgehärteten Schicht betragen.
Der eine teilreagierte Schicht enthaltende Schichtstoff kann verformt werden durch mechanische Maßnahmen, beispielsweise Treiben des Schichtstoffes, um sich den Umrissen einer Form anzupassen, z.B. durch Formpressen, oder der Schichtstoff kann pneumatisch verformt werden, beispielsweise durch Vakuumverformen oder durch Ausübung eines positiven Druckes auf eine geeignet gestaltete Formvorrichtung. Wenn gewünscht, kann man eine Kombination mechanischer und pneumatischer Verformungstechniken anwenden. Es kann erforderlich sein, den Schichtstoff zu erhitzen, damit das weitere Vorformen erfolgreich vollzogen werden kann, beispielsweise um die Hautschicht in einen geeignet hitzeerweichten Zustand umzuwandeln,
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insbesondere wo die letztere ein Thermoplast ist, Danach kann man, um einen gehärteten Schichtstoff zu erzeugen, die Reaktion der Vorstufen in der teilreagierten Schicht bzw. in den teilreagierten Schichten vollenden, beispielsweise indem man den Schichtstoff erhitzt. Diese Reaktion kann bewirkt werden, während der Schichtstoff in Berührung mit der Form ist, oder, falls nach dem Bewirken der weiteren Verformung der Schichtstoff maßstabil ist, kann man die Reaktion vollenden, indem man den Schichtstoff erhitzt, nachdem der Schichtstoff aus der Form entfernt worden ist. Wo es erwünscht oder erforderlich ist, den Schichtstoff zu erhitzen, um das Verformen zu unterstützen, beispielsweise um die Hautschicht in einen verformbaren, wärmeerweichten Zustand umzuwandeln, sollte Sorgfalt geübt werden, um sicherzustellen, daß die Vorstufen im Gemisch, aus welchem die teilreagierte Schicht bzw. die Schichten erzeugt wurden, nicht in solchem Ausmaß reagieren, daß ein erfolgreiches Verformen verhindert wird.
Der Schichtstoff muß genügende Starrheit aufweisen, um maßstabil zu sein. Wo daher beispielsweise der Schichtstoff aus einer Hautschicht bzw. Hautschichten auf nur einer Seite einer teilreagierten Schicht besteht, kann das Ausmaß der Reaktion der Vorstufen in der letzteren Schicht größer sein müssen aLs in dem Fall, wo die teilreagierte Schicht zwischen Hautiichichten zwiüchenge.schichtet ist.
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Der erfindungsgemäße Schichtstoff kann hergestellt werden, indem man mindestens eine verformbare Schicht eines Polymermaterials, mit einem wie vorstehend beschriebenen Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% der Vorstufen eines Polyurethans und 95 bis 5 Gew.-% der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes, oder mit einem teilreagierten Gemisch dieser Vorstufen in Berührung bringt, und man erforderlichenfalls diese Vorstufen während der Berührung mit der Schicht aus polymeren! Material bis zu dem Ausmaß reagieren läßt, daß eine verformbare teilreagierte Schicht erzeugt wird.
Wo es beispielsweise gewünscht ist, einen Schichtstoff aus einer teilreagierten Schicht und mindestens einer Hautschicht auf nur einer Seite der teilreagieften Schicht herzustellen, kann man das Vorstufengemisch auf die Oberfläche der Hautschicht in der gewünschten Dicke, beispielsweise unter Verwendung eines RakeIs, aufbringen, und dann kann man das Gemisch bis zu dem gewünschten Ausmaß reagieren lassen. Wo es gewünscht ist, einen Schichtstoff zu erzeugenj welcher eine teilreagierte Schicht zwischen Hautschichten zwiechengeschichtet aufweist, kann man dann eine weitere Hautschicht bzw. weitere Hautschichten auf das Gemisch der oben beschriebenen Vorstufen aufbringen.
Während der Herstellung dee Schichtstoffes, kann die Anwendung von Wärme und Druck erforderlich sein, um die
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Schichten des Schichtetoffee zum Haften zu veranlassen, wenngleich im allgemeinen nur leichter Druck nötig iet. Wenn Wärmeanwendung erforderlich ist, so sollte Sorgfalt geübt werden, um sicherzustellen, daß nach der Erzeugung des Schicht·· stoffes das Reaktionsausmaß der Vorstufen in der teilreagierten Schicht nicht so groß ist, daß der Schichtstoff nicht »ehr „ weiterhin verformt werden kann. Die Haftung der Hautschicht bzw. -schichten aneinander und an der teilreagierten Schicht, kann durch geeignete Klebemittel verbessert werden, obgleich im allgemeinen die Verwendung Solcher Klebemittel nicht erforderlich ist.
Eine weitere geeignete Methode sum Bilden des Schichtstoff es besteht in dem Kalandern mindestens einer Hautschicht mit mindestens einer Schicht eines teilreagierten Gemisches der vorerwähnten Vorstufen.
Die Natur des Polymermaterials in amv Hautsohicht bzw. den Hautschichten kann so gewählt sein, daß sich beispielsweise eine gewünschte Oberflächenbeschaffenheit auf dem Schichtstoff, z.B. eine glatte Oberflächenbeschaffenheit, ergibt. Das Polymermaterial kann gefärbt sein, indes) man geeignete Pigmente verwendet, und es kann beispielsweise geprägt sein.
Die Hautschicht bzw. -schichten können nach dein schäften ausgewählt werden, welche sie dem gehärteten Schicht stoff erteilen, welch letzterer durch Vollendung der Reaktion
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der Vorstufen in der teilreagierten Schicht des Schichtstoffes erzeugt wird. Beispielsweise kann die Hautschicht aus einem Polymermaterial bestehen, welches dem gehärteten Schichtstoff Festigkeit und Starrheit erteilt oder welches die Bewitterungseigenschaften des Schichtstoffes verbessert. Wahlweise oder zusätzlich kann eine Hautschicht verwendet werden, welche die Art des Versagens des gehärteten Schichtstoffas bei erfolgendem Schlag verändert. Beispielsweise kann die Hautschicht bzw. können die ,Hautschichten aus Polymermaterial bestehen, wozu ein elastomeres Material, beispielsweise ein vulkanisierter oder unvulkanisierter Kautschuklatex, ein Polyurethanelastomeres oder ein Kohlenwasserstoffelastomeres, beispielsweise Styrol/ ' Butadien-Kautschuk, oder ein Äthylen/Propylen-Kautschuk, oder ein Polymeres eines konjugierten Diens zählt. Die Verwendung eines solchen elastomeren Materials vermindert die Neigung der Oberfläche des gehärteten Schichtstoffes, bei Schlag zu reißen.
Wo die Hautschicht bzw. die Hautschichten ein βlastomeres Material mit umfassen, ist es bevorzugt, daß der Schichtstoff eine teilreagierte Schicht und auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht eine Hautschicht eines thermoplastischen Materials, und, zwischen der teilreagierten Schicht und der Schicht aus thermoplastischem Material, eine Hautschicht eines elastomeren Materials aufweist·
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-IH-
Die Hautschicht aus polymerem Msterial, welche verformbar sein muß, beispielsweise in wärmeerweichtem Zustand, kann ein thermoplastisches Material, beispielsweise ein Polymeres eines ungesättigten Monomeren umfassen. Beispielsweise kann die Schicht ein Polyolefin, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen; ein Polymeres eines Vinylhalogenide, z.B. weichgemachtes oder nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit beispielsweise Vinylacetat; und Acrylpolymerea, z.B. Polymethylmethacrylatj ein Polymeres einer aromatischen Vinylverbindung, beispielsweise Polystyrol; oder ein Verbundpolymermaterial, beispielsweise ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeres, oder ein Gemisch von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerem mit Polyvinylchlorid sein.
Die verformbare Hautschicht des Polymermaterials kann aber auch ein vernetztes Polymermaterial sein, wobei der Vernetzungsgrad des Materials in der Schicht so ist, daß die Schicht verformbar ist und Maßstabilität besitzt. Beispielsweise kann die Schicht ein teilgehärtetes, wärmehärtendes Harz sein. Das Härten des wärmehärtenden Harzes kann man während oder nach Bewirkung der weiteren Formgebung des Schichtstoffes vollenden.
Die Polyurethanvorstufen in dem Vor·tuf engemiaoh, aus welchem die teilreagierte Schicht im Schichtstoff erzeugt wird,
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können Vorstufen eines vernetzten Polyurethans oder eines linearen Urethane sein, je nach der Natur der Vorstufen. Wo also die polyfunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorstufen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren können, difunktionell ist und ein Diisocyanat verwendet wird, sind die Vorstufen fähig, ein lineares Polyurethan zu bilden. Wenn andererseits ein Teil mindestens einer oder beider, der difunktioneIlen Verbindung und des Diisocyanate, durch ein Material höherer Funktionalität ersetzt wird, so sind die Vorstufen in der Lage, ein vernetztee Polyurethan zu bilden.
Wo ein gehärteter Schichtstoff mit guter Eigenschaftskombination, und insbesondere einer guten Kombination an Schlagfestigkeits- und Biegeeigenschaften gewünscht ist, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Polyurethanvorstufen so sein sollten, daß sie beim Härten allein in Abwesenheit von Polyesterharzvorstufen in der Lage sein würden, ein Polyurethan mit einer Glas-Kautschuk-Obergangstemperatur (Tg) von mindestens 2S°C, stärker bevorzugt von mindestens 35°C, zu ergeben.
Unter Tg ist die Temperatur des Glas-Kautschuk-Obergangs, gemessen unter Verwendung eines Du Pont 900 Theraälanalysere zu verstehen, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit der Probe 200C je Minute beträgt.
Für eine optimale Ausgewogenheit an Eigenschaften im gehärteten Schichtstoff ist es bevorzugt, daß die teilreagierte
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Schicht aus einem Gemisch gebildet wird, welches aus 20 bis 80t, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Polyurethanvorstufen, und aus 80 bis 20 Gew.-I, stärker bevorzugt 70 bis 30 Gew.*t, gehärteten Polyesterharzvorstufen besteht.
Geeignete polyfunktionelle Verbindungen zur Verwendung in den Polyurethanvorstufen, sind beschrieben in den britischen Patentanmeldungen 31 605/69 und 1221/70 (deutsche Offenlegungsschrift 2 030 980), 11 811/69 und 22 667/70 (deutsche Offenlegungsschrift 2 010 591).
Polyfunktionelle Verbindungen, welche tür Verwendung als Polyurethanvorstufen geeignet find, enthalten Gruppen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, beispielsweise Hydroxyl* oder Carboxylgruppen. Gemische zweier oder mehrerer polyfunktioneller Verbindungen können verwendet werden. Hydroxylgruppenhalt ige polyfunktionelle Verbindungen eind bevorzugt, da die Reaktion von Carboxylgruppen mit Isocyanatgruppen Kohlendioxyd erzeugt, welches zur unerwünschten Bildung von Lücken in der teilreagierten Schicht führen kenn.
Zu geeigneten polyfunktienellen Verbindungen lien beispielsweise Polyole, z.B. Poly*ther-polyöle, un4 Pelyester, insbesondere im wesentlichen Polyester mit e*4et todige« Hydroxyl.
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Zu Beispielen geeigneter Polyole zählen Glycole der Struktur HO-R-OH, wobei R beispielsweise eine Alkylenkette ist, z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-!:t-diol, Pentan-l:5-diol, Hexan-1:6-diol, Diäthylenglycol und Dipropylen· glycol. Zu anderen geeigneten Polyolen zählen Polymere, insbesondere Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, welche sich von Glycolen ableiten, beispielsweise Polyäthylenglyeol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol. Zu geeigneten trifunktionellen oder sogar höher funktioneIlen Polyolen zählen beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Trialkylolalkane, beispielsweise Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylierte Derivate, insbesondere diejenigen mit niedrigem Molekulargewicht, dieser Trialkylolalkane, beispielsweise oxäthyliertes Trimethylolpropan und oxpropyliertes Trimethylolpropan. Oxalkylierte Glycerine sind ebenfalls geeignet, beispielsweise oxpropylierte Derivate des Glycerins, insbesondere diejenigen Derivate mit niedrigem Molekulargewicht.
Polyole, welche aromatische Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet, werden, beispielsweise Diole der Struktur:
HO - Γ ,)- X ~L /) - OH
3 0 9 8 0.8 / 1 1 B 5
in welcher X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe ist, beispielsweise -SO2-, -0- oder
wobei η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis H ist; und R. und R„ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alky!gruppen sind.
Ein bevorzugtes Diol der Struktur I ist 2:2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan der Struktur:
HO -
CH3 C -
H3
-■· OH
II
Wegen der erwünschten Eigenschaften des davon abgeleiteten gehärteten Schichtstoffen, sind besonders bevorzugte DiοIe oxaLkyLierte Derivate der Diole der Struktur I, d.h. Diole der Struktur:
i O - CH - CH ΥχΟ -//
0 ■< CH - CH - 0 > Il III
I t
R,.
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in welcher R- und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff· gruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, beispielsweise Methyl» sind.
Ein bevorzugtes Diol der Struktur III ist ein oxalkyliertes Derivat von 2:2l-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan, d.h. ein Diol der Struktur III, in welcher X
CH3
CH3
und in welcher η + m vorzugsweise nicht größer als β ist, stärker bevorzugt i» Bereich von 2 bis H liegt. Besondere bevorzugt ist das oxpropylierte Derivat, in welchem eines der Symbole R1 und R2 Wasserstoff ist und das ander« CH3 ist; und η + m eine ganze Zahl nicht größer als 8 ist, vorzugsweise im Bereich 2 bist liegt. Geeignet sind sowohl η als auch m ganze Zahlen von 1 oder 2.
Zu Beispielen geeigneter Polyester für den Gebrauch bei den Polyurethanvorstufen, zählen Kondensate von miede·ten« einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindesten· einer Dicarbon· säure der Struktur HOOC-R-COOH, wobei It beispieleweise eine Alkylenkette ist, welche im Diol und in der Bieture gleich
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oder unterschiedlich sein kann. Zu geeigneten Beispielen zählen Poly-(äthylenadipat), Poly-(äthylensebacat), PoIy-(äthylenglutarat), Poly-(äthylenpimelat), Poly-(propylenadipat), Poly-(propylensebacat), Poly-(propylenglutarat) und Poly-(propylenpimelat).
Geeignete Polyester einer Funktionalität von größer als zwei, können bereitet werden durch Kondensation eines oder mehrerer Polyole einer Funktionalität von größer «1s swei, möglicherweise im Gemisch mit einem oder mehreren Diolen, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Wenn gewünscht, kann man eine oder mehrere der Dicarbonsäuren durch eine oder mehrere Carbonsäuren einer Funktionalität von größer als swei ersetzen. Man kann aber auch eine oder mehrere Polycarbonsäuren einer Funktionalität von größer als swei, Möglicher weise im Gemisch mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, nit einem oder mehreren Diolen kondensieren. Zu Polyestern einer Funktionalität von größer als zwei, welche besonders erwähnt sein mögen, zählen ein Kondensat von Adipinsäure Slit Glycerin und entweder Athylenglycol oder Propylenglyool, und ein Kondensat von Adipinsäure mit Trimethylolpropan und entweder Diäthylenglyool oder Propylenglycol.
Wo die Vorstufen des Polyurethans so sind, dall sie beim Itaagieren miteinander ein lineares Polyurethan ergaben würden, ist es in Anbetracht der guten Kombination der Im gehärteten Schichtstoff erzielten Eigenschaften bevorzugt,
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eine difunktioneile Verbindung zu verwenden, welche in der Macromolekülkette des sich ergebenen Polymerisats eine Einheit liefert, welche nicht mehr als 35 innerkettige Atome aufweist, d.h. nicht mehr als 35 Atome in der Kette, ausgenommen der Atome oder Gruppen,welche von der Kette her abhängen. Wo die difunktioneile Verbindung eine odar mehrere innerkettige zyklische Gruppen umfaßt, ist zu verstehen, daß die Anzahl innerkettiger Atome in den Einheiten in den davon abgeleiteten Macromolekularketten dadurch bestimmt wird, daß man die Anzahl an Atomen auf dem kürzesten Weg der beiden möglichen Wege rund um jeden Ring in der Strukturformel auszählt. Eine bevorzugte difunktioneHe Verbindung ist ein Diol der Struktur III, in welcher n+ m vorzugsweise nicht größer als θ ist.
Die Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorstufen, kann beispielsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat sein, oder sie kann im Polyisocyanat eine Anzahl Isocyanatgruppen enthalten, welche unter aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanatgruppen ausgewählt sind.
Als Beispiele der Polyisocyanatkomponenten der Polyurethanvorstufen seien erwähnt: »j: ·*'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 2:**-Toluol-diisocyanat, 2:6-Toluoldiisocyanat, oder ein Gemisch dieser Toluol-diisocyanate.
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Wo ein gehärteter Schichtstoff mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften gewünscht ist, ist ein bevorzugtes Polyisocyanat ein solches der Struktur:
NCO, NCO
-X-
in welcher X eine zweiwertige Gruppe ist. X kann beispielsweise eine Gruppe der Struktur:
R2
sein, in welcher η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3 ist; und R. und R2 Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, beispielsweise Alkyl, z.B. Methyl. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist 4:4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann beispielsweise hergeleitet werden aus der Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher Säuren, mit einem gesättigten Glycol bzw. einem Gemisch solcher Glycole, oder aus der Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher Säuren mit einem ungesättigten Glycol bzw. einem Gemisch solcher Glycole. Wenn gewünscht, kann eine
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ungesättigte Säure bzw. Säuren, zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure bzw. Säuren verwendet werden» oder es kann ein xingesättigtes Glycol bzw. Glycole zusammen mit oder anstelle des gesättigten Glycols bzw. der Glycole verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäure kann man das entsprechende Säureanhydrid verwenden. Zu Beispielen ungesättigter Polyester zählen beispielsweise diejenigen, welche durch Veresterung von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder deren Gemischen untereinander und/oder mit gesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthal~ oder Isophthalsäure, mit beispielsweise Äthylenglyeöl, Propylenglycol oder Butylenglycol oder deren Gemischen untereinander und/oder anderen zweiwertigen Alkoholen, gebildet werden. Ungesättigte Polyester, welche besonders erwähnt seien, sind Kondensate von Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglycol, Kondensate von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglycol und wahlweise mit entweder Diäthylenglycol oder- Adipinsäure, und Kondensate von Propylenglycol mit Fumarsäure oder Maleinsäure und wahlweise auch mit Phthalsäureanhydrid.
Zu Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Monomerei», Vielehe mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester copolymer!sierbar sind, zählen Vinylmonomere, beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitralfc. Zu geeigneten VinyIestern zählen beinpielßweicß Vinylacetat und Koier der Acryl oil ure der Formel CH2 -· ΠΙ » COOR,
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in welcher R3 eine Alkyl-, Aryl-, AIkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R3 eine AXkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Zu besonderen Vinyleetern, welche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Iso-Propylacrylate, und n- iso- und tert.-Butylacrylate,
Zu anderen geeigneten VinyXestern zählen beispielsweise Ester der Formel CH0 = C (R11) COOR9, wobei R1. beispielsweise Methyl sein kann. In dem Ester der Formel GH» * C (R14) COOR3, kann R- und R14 gleich oder unterschiedlich sein. Zu besonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Methyl-methacrylat, Athyl-methacrylat, n- und iso-Fropylmethacrylat, und n-, iso- und tert.-ButyX-methacryXat.
Zu aromatischen Vinylverbindungen, welch· erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Styrol und dessen Derivat·, beispielsweise ot-AIky!derivate des Styrole, s♦ B, p(-MethyX-styrol, und VinyXtoXuoX.
Zu geeigneten VinyXnitriXen zählen beispielsweise Acrylnitril und dessen Derivate, z.B. Methacrylnitril.
PoXyfunktloneXXe Viny!monomere, d.h. Monomere, w«Xoh« zwei oder mehrere VinyXgruppen enthalten, lind ebenfalls geeignet. Zu geeigneten Monomeren zählen beispielsweise Glycol-dimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.
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Der Anteil des bzw, der äthylenisch ungesättigten Monomeren zum äthylenisch ungesättigten Polyester in den gehärteten Polyesterharzvorstufen, liegt geeignet im Bereich von tfO bis 90 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters, zu 60 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, obgleich Mengenanteile außerhalb dieses Bereiche gegebenenfalls angewandt werden können. Stärker bevorzugt umfassen diese Vorstufen 50 bis 70 Gew,-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und 50 bis 30 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Reaktion der Polyurethanvorstufen und der gehärteten Polyesterharzvorstufen in der teilreagierten Schioht des Schichtstoffee, kann in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren bewirkt werden. Die Reaktion der UrethanVorstufen miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester kann beispielsweise in Anwesenheit eines Polyurethankatalysators, z.B. einem tertiären Amin oder einem Metallsalz, zum Beispiel Stannooctoat, oder Dibutylzinn-dilaurat, bewirkt werden, und die Gopolymeris ation des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren kann in Anwesenheit von Katalysatoren hierfür, beispielsweise Freiradikalerzeugern, z.B. Peroxyden, bewirkt werden. Geeignet kann die Reaktion der Vorstufen durch Temperatursteuerung gesteuert werden, wobei man die polyfunktioneHe Verbindung» das Polyieocyanat
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und den äthylenisch ungesättigten Polyester bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur reagieren läßt, und man die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des äthylenisch ungesättigten Polyesters bei einer mehr erhöhten Temperatur bewirkt. Das Einsetzen der letzteren Copolymerisation kann, wenn gewünscht, verzögert werden, indem man einen geeigneten Inhibitor für die Freiradikalpolymerisation anwendet.
Um die Festigkeit des gehärteten Schichtetoffes zu steigern, kann die teilreagierte Schicht in Schichtstoff fasriges Material enthalten, beispielsweise Kohlenstoffaser, Asbestfaser, Glasfaser, oder Fasern aus einem organischen polymeren Material, beispielsweise eine Polyester- oder Polyamidfaser. Geeignet kann das fasrige Material aus Glas in Form zerhackter Lunte, als Stränge, Matten, fortlaufende Fasern, als Streifen oder Bänder vorliegen. Die teilreagierte Schicht kann geeignet bis zu 70% fasrigen Materials, bezogen auf das Gewicht der faserhaltigen teilreagierten Schicht, und vorzugsweise S bis 701 fasriges Material, enthalten.
Die teilreagierte Schicht kann partikelförmig·· Füllmaterial enthalten, gegebenenfalls zusammen mit fasrigem Material. Der partikelförmige Füllstoff kann geeignet in einer Menge von bis zu 70% des Gewichtes der den partikelförmige η Stoff enthaltenden, teilreagierten Schicht, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, vorliegen.
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Zu geeigneten partikelförmigen Stoffen zählen Talkum, Glimmer, Calciumcarbonate Sand, Titandioxyd, Siliciumdioxyd und Ruß. Die Hautschicht bzw. Hautschichten Und/oder die teilreagierte Schicht bzw. Schichten, können Pigmente und/oder Stabilisatoren enthalten, beispielsweise Antioxydationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Antiozonierungsmittel.
Der gehärtete Schichtstoff kann beispielsweise verwendet werden als Tafeln, z.B. als Wandtäfelung und Rumpftafeln in Fahrzeugen, und beispielsweise als Einzelteile von Hausrat* einrichtung, z.B. Ausgüsse und Badewannen.
Die Erfindung sei durch die folgenden Aueführungsbeispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
22,1 Teile Styrol, 37,9 Teil© eines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einer Säure2eh 1 von m mg KOH g"* und einer Hydroxylsahl von U6 mg KOH g s hergestellt durch Kondensieren von Propylenglycolf Fumarsäure und Isophthalsäure (molares Verhältnis Fumarsäure:Isophthalsäure 3ti), 21 Teile oxpropyliertes. Bis-phenol A des Molekulargewichtes 352 (BP-2, B.P. Chemicals Ltd.), 19 Teile H.4'-Diphenylmethan-diieocyanat und 1 Teil tert.-Butylperoctoat, werden unter Rühren bei 600C vermischt. Danach läßt man das so gebildete Gemisch sich abkühlen und man setzt 28 Teile gefälltes Calciumcarbonat
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(Winnofil "S", Imperial Chemical Industries Limited), 16 Teile Talkum und 6 Teile Titandioxyd unter Rühren hinzu, wobei sich eine bewegliche, pastenähnliche Masse bildet.
Die pastenähnliche Masse breitet man dann auf SO Teilen zerhackter Glasfaserstrangmatte (FGE 2000, Fibreglasi Ltd.) aus und leitet sie zwischen Walzen hinduroh.
Die imprägnierte Glasfasermatte läßt man dann 2t Stunden bei Raumtemperatur stehen, nach welcher Zeit die Reaktion ' des ungesättigten Polyesters, des oxpropylierten Bis-phenols A und des Diisocyanate im wesentlichen vollendet ist,
Ee wird eine Form gebildet, indem man eine 0tH mm dicke Dichtung auf eine Metallplatte bringt, welche mit Polyäthylen* terephthalate Im (Melinex, Imperial Chemical Industries Limited) ' bedeckt ist. Der durch die Dichtung gebildete Hohlraum wird mit einem Gemisch beschickt, welches gebildet wird, indem man ■ bei 600C vermischt und entgastt IM,β Teile Styrol; 25,2 Teile ' des wie oben verwendeten äthylenisch ungesättigten Polyesters| 28,9 Teile eines Kondensats mit einer HydroxyIzah1 von 660 mg ' KOH je g und hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, ) Diäthylenglycol und Glycerin in molaren Anteilen von 3t6,7« , 1,23; 33,1 Teile 1.U '-Diphenylmethan-diisocyanatj 0,2 Teile Triethylendiamin; und 0,6 Teile tert.-Butylperoctoat, Die ; Form wird mit einer anderen mit Melinex ausgekleideten Metall» ι platte verschlossen und man läßt die Form bei Raumtemperatur
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über Nacht stehen, nach welcher Zeit man ein flexibles Blatt aus der Form entfernt.
Danach wird die imprägnierte Glasfasermatte (die teilreagierte Schicht) zwischen zwei der flexiblen Blätter (den Hautschichten) zwischengeschichtet und den.so gebildeten Schichtstoff preßt man bei 700C in einer hydraulischen Presse unter einem Druck, welcher gerade ausreichend ist, um die flexiblen Blätter an die imprägnierte Glasfasermatte zu binden. Den so gebildeten Schichtstoff entfernt man aus der Form.
Den Schichtstoff verformt man über einer kegelstumpfförmigen Form, welche mittels Strahlungserhitzern erhitzt wird und man bewirkt Vakuumverformung zu der Gestalt des Kegels, Nach 10 Minuten dauerndem Erhitzen zum Bewirken der Copolymerisation des Styrole und des äthyIeniech ungesättigten Polyesters in der teilreagierten Schicht und in den Hautschichten, wird der Schichtstoff aus der Form entfernt und man läßt ihn sich abkühlen. Der Schichtstoff ist starr.
Beispiel 2 .
55,»» Teile Styrol, 94,6 Teile äthylenisch ungesättigter Polyester wie in Beispiel 1 verwendet, 53,5 Teil« H.4'-diphenyl· methan-diieocyanat, 23,25 Teile dxpropyliertes Bis-phenol A wie in Beispiel 1 verwendet, 23,25 Teile des Kondensats wie in Beispiel 1 verwendet, 2,5 Teile tert.-Butylperoetoat, 0,1 Teile Hydrochinon und 0,5 Teile Triäthylendiamin, werden bei
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60°C vermischt, man läßt abkühlen und vermischt mit 7 Teilen Färbepigment. Die so gebildete Masse wird dann verwendet, um 98 Teile Glasfasermatte (FGE 2000) zu imprägnieren, wonach die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise folgt.
Die imprägnierte Glasfasermatte (die teilreagierte Schicht) wird dann zwischen einem Paar 0,15 mm dicker Polyvinylchloridblätter (den Hautschichten) zwischengeschichtet. Nach 2t-8tündigem Stehenlassen wird der so gebildete Schichtstoff in eine Vakuumverformungemaechine über einem kegelstumpfförmigen Forraenhohlraum eingeklammert. Die Form erhitzt man auf eine Temperatur von IUO0C und komprimierte Luft legt man oberhalb des Schichtstoffes und ein Vakuum unterhalb des Schichtstoffes an, wodurch der Schichtstoff veranlaßt wird, die Gestalt der Form anzunehmen.
Nach 5 Minuten andauerndem Erhitzen entfernt man den gehärteten Schichtstoff aus der Form.
Der gehärtete Schichtstoff besitzt eine glatt· Oberfläche und läßt sich leicht aus der Form entfernen.
Beispiel 3
192 Teile Styrol, 328 Teile äthyIonisch ungesättigter Polyester wie in Beispiel 1 verwendet, 8 Teile tert.-Butylperoctoat, 0,8 Teile Hydrochinon in Form einer 33 gewichtsprozentigen Lösung von Hydrochinon in Triathylenglycol, 1,2 Teile
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Stannooctoat, und 176 Teile oxpropyliertee Bis-phenol A mit einer Hydroxylzahl von 333 mg KOH g" » rührt man zur Bildung einer homogenen Lösung. 8Ö0 Teile Calciumcarbonat setzt man dann zu der Lösung hinzu und das sich ergebende Gemisch wird rasch gerührt, um das Calciumcarbonate und die Lösung gründlich zu vermischen. Das Rühren führt man unter vermindertem Druck aus, um keine Luft in das Gemisch einzuführen. Das Rühren unter vermindertem Druck wird fortgesetzt und man fügt 100,6 Teile eines Polyisocyanate mit einem Gehalt an ktk'-Diphenylmethan-diisocyanat und einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2,7 und einem Isocyanatwert von 409 mg KOH g (Desmodur 44V20 der Farbenfabriken Bayer AG) hinzu und das Rühren setzt man weitere 5 Minuten läng fort,
Etwa die Hälfte des wie oben beschrieben bereiteten Gemisches ι breitet man dann eben auf einem 46 era κ 91 cm κ 0,25 mm Blatt aus nicht-weichgeroachtem Polyvinylchlorid (Flovic 031, Imperial Chemical Industries Limited) aus, und auf das Gemisch bringt man insgesamt 330 Teile Glasfasern in Form von zwei Matten *»6 ein u Bl cm (SuprEiftat, Fibreglaee Limited). Den Rest des Gemisches breitet man dann eben über die Glasmatten aus und schließlich bringt man ein weiteres 46 cm χ 91 cm χ 0,25 mm Blatt aus nicht-weichgeraachten Polyvinylchlorid über das Gemisch. Den so gebildeten Schichtstoff läßt man dann zur Erzeugung eines Schichtitoffee mit einer Dicke von 3,8 mm zwischen einem Wälzenpaar hindurchgehen»
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Den wie oben beschrieben bereiteten Schichtstoff läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, damit die Reaktion des Polyisocyanate mit dem Polyester und mit dem oxpropylierten Bis-phenol A im wesentlichen bis zur Vollendung fortschreiten kann.
Den Schichtstoff klammert man dann in den Rahmen einer Vakuumverformungsmaschine ein und erhitzt, um die Polyvinylchloridschichten im Schichtstoff zu erweichen. Dar Schichtstoff wird dann auf einer konisch gestalteten Form mit einer Höhe i von 10 cm und einem Durchmesser von 10 cm, welche zuvor auf 700C erhitzt worden ist, vakuumverformt. Um die Copolymerisation des Styrole mit dem Polyester zu unterstützen, wird der Schichtstoff auf der Form mittels Heißluft erwärmt, welche Über den Schichtstoff geblasen wird, und nach 10 Minuten entfernt man den konisch geformten, gehärteten, starren Schichtstoff aus der Form. Beim Entfernen des gehärteten Schichtstoffes aus der Form begegnet man keinen Schwierigkeiten, Der gehärtete Schichtstoff besitzt eine glatte Oberfläche.
Zum Vergleich und um die Auswirkung des Fortlasten· der Polyvinylchloridhautechlchten im Schichtstoff zu «eigen, wird die oben beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme befolgt, daß man jede der Polyvinylchloridschichten durch einen Polyäthylenfilm einer Dicke von 0,13 mm ersetst. Di· Polyäthylenfilme werden von dem so gebildeten Schichtstoff kurz vor dem
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Vakuuraverformen entfernt und die teilreagierte Schicht wird ohne irgendwelche schützenden Hautschichten vakuumverformt, Während des Vakuumverformens wird die teilreagierte Schicht in die Evakuierungslöcher der Vakuumverformungsform hineinge zogen und die sich ergebenden gestalteten Gegenstände zeigen eine unebene Oberfläche. Ferner begegnet man Schwierigkeiten beim Entfernen des Gegenstandes aus der Form»
Beispiel H
Der Arbeitsgang des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme be· folgt, daß man anstelle der nicht-weichgemachten Polyvinylchloridschichten, 0,305 mm dicke Schichten aus weichgemachtem Polyvinylchlorid (Novon 712, Imperial Chemical Industries
Limited) verwendet. Die Enddicke des Schichtstoffes vor dem Vakuumverformen beträgt 3,05 mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 3
erhaltenen.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle der Hautschichten aus nichtweichgemachtem Polyvinylchlorid, Schichten der in der folgenden Tabelle angegebenen Materialien verwendet:
ι η
Material
Dicke des Materials
Enddicke des Schichtstoffee
A Acrylnitril/Butadien/ Styrol CABS) (Vulkide A, Imperial Chemical Industries Limited)
B Biaxial orientiertes Polystyrol (PoIyflex, Monsanto Chemical Company Limited)
0,25 mm
0,76 mm
0,13 mm
C Acrylblatt 0,076 mm
(Korad, Lenning Chemicals)
D Gemisch aus ABS und Poly- 0,38 mm vinylchlorid (Vulkide 05, Imperial Chemical Industries Limited)
3,175 mm
3,175 mm 3,175 mm
3,175 mm 3,30 mm
Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen die« gleichen wie die in Beispiel 3 erzielten.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man in jedem Fall eine der als Hautschicht in den Beispielen 3 bis 5 verwendeten Materialschichten, beispielsweise die in Beispiel 3 verwendete Schicht aus nicht" weichgemachtem Polyvinylchlorid durch einen Polyäthylenfilm einer nicke von 0,051 mm ersetzt.
ίΐιι ü
Das Gemisch wird so über die angemessene Schicht aus nicht-weichgemachtem Polyvinylchlorid wie in Beispiel 3, oder über die Schicht aus weichgemachtem Polyvinylchlorid wie in Beispiel 1, oder über die in Beispiel 5 aufgeführten Materialschichten ausgebreitet. In jedem Falle wird die zweite Materialschicht, welche als Hautschicht in den Beispielen 3 bis 5 verwendet wurde und welche auf das Gemisch in diesen letzteren Beispielen aufgebracht wurde, durch den Polyäthylenfilm ersetzt.
Die Dicke des so gebildeten Schichtstoffes beträgt 3,175 mm. .
Nachdem man das Polyisocyanat mit dem Polyester und dem oxpropylierten Bis-phenol A im Gemisch unter Bildung der teilreagierten Schicht in den so gebildeten Schichtstoffen hat reagieren lassen, und bevor die Schichtstoffe vakuumverformt werden, entfernt man die Polyäthylenfilme, Dia teilreagierte Schicht in den Schichtstoffen ist nicht klebrig und haftet in den Schichtstoffen gut an der einzelnen Hautschicht« Die Schichtstoffe werden untsr Befolgung der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise vakuumverfoxmt9 wobei die Hautschicht, d.h. Polyvinylchlorid, ABS, Polystyrol, Acrylblatt oder Gemisch aus ABS und Polyvinylchlorid, mit der Form im Vakuumverformer in Berührung gebracht wird. In jedem Falle besitzt der gehärtete Schichtstoff eine glatte
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Oberfläche und läßt sich aus der Form leicht entfernen. Beispiel 7
In drei getrennten Versuchen wird die Arbeitsweise der Beispiele 3, H und SD mit der Ausnahme wiederholt, daß man vor dem Ausbreiten des Gemisches Über das Blatt Au· nichtweichgemachtem Polyvinylchlorid bzw. weichgemachtem Polyvinylchlorid bzw. dem Gemenge aus ABS und Polyvinylchlorid! die Blätter jeweils mit einer Äthylacetatlösung «us 100 Teilen DaItofIeκ 635 und 7 Teilen Supraeec G Übersieht, Das Äthylacetat läßt man verdampfen und es bildet sich ein elastomerer Polyurethanüberzug einer Dicke von 0,051 mm. Das iweite Blatt aus nicht-weichgemachtem Polyvinylchlorid bzw. weichgemachtera Polyvinylchlorid bzw. ABS/PoIyvinylchlorid-Gemenge, welches in den Beispielen 3» H bzw. SD auf das Gemisch aufgebracht wurde, ersetzt man durch einen Polyäthylenfilm einer Dicke von 0,051 mm. Die Dicke der io gebildeten fehiohtstoffi beträgt 3,30 mm.
Nachdem man das Polyisocyanat mit dem Polyester und dim oxpropylierten Bis-phenol A im Gemisch zwecks Bildung der teilreagierten Schicht in den so gebildeten Schichtstoffen hat reagieren lassen, und bevor die Schichtstoff* VAkwumver» formt werden, entfernt mail die Polyäthylenfilme Von den Schichtstoffen und die Sohichtstoffe «irden unter Befolgung der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise vakuumverformt, wobei die Schichten aus nicht-weichgemachtem Polyvinylchlorid·
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weichgemachtem Polyvinylchlorid bzw. ABS/Polyvinylchlorid-Gemenge mit der Form im Vakuumverformer in Berührung gebracht werden. In jedem Falle läßt sich der gehärtete Schichtstoff leicht aus der Form entfernen und besitzt eine glatte Oberfläche.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Schichtstoffes aus (1) einer Hautschicht von 0,38 mm Dicke aus ABS/Polyvinylchlorid-Gemenge, überzogen mit einer 0,025 mm dicken Schicht aus Polyurethanelastomerem, (2) in Berührung mit dem Polyurethanelastomeren einer teilreagierten Schicht aus glasfaserverstärktem Gemischt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das Polyisocyanat mit dem Polyester und dem oxpropylierten Bis-phenol A hat reagieren lassen, und (3) einer 0,051 mm dicken Schicht aus Polyäthylen, wird die Arbeitsweise des Beispiels 7 befolgt«. Die Dicke des Schichtstoffes beträgt 3,30 mm. ,
Die Polyäthylenschicht wird von dem Schichtstoff entfernt und der Schichtstoff wird vakuumverformt durch Inberührungbringen der ABS/Polyvinylchlörid-Schieht mit einer Form, welche einen erhobenen Teil der Abmessungen H3 cm χ 30 cm χ 7,6 cm Tiefe aufweist. Die Form erhitzt man auf ein· Temperatur von 1100C und vor dem Inberührungbringen mit der Form, wird der Schichtstoff zur Erweichung der ABS/Polyvinyl-
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chlorid-Schicht vorerhitzt. Der Schichtstoff wird auf der Form vakuumverformt und auf der Form 20 Minuten bei einer Temperatur von 110° C erhitzt, um die Copolymerisation des Styrols mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester zu bewirken. Der gehärtete Schichtstoff, welcher aus der Form leicht entfernbar ist, besitzt eine glatte ABS/Polyvinylchlorid-Oberflache.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man den Schichtstoff über einer nicht-erhitzten Form vakuumverformt und den so gestalteten Schichtstoff durch Strahlungswärme erhitzt, um die Copolymerisation des Styrols mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester in der teilreagierten Schicht des Schichtstoffes zu bewirken.
Wahlweise wird das Erhitzen des gestalteten Schichtstoffes unter Anwendung dielektrischen Erhitzens bewirkt,
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiele 8 wird befolgt zur Herstellung eines Schichtstoffea mit der Ausnahme, daß die ABS/ Polyvinylchlorid-Gemengeachicht 0,56 mm dick ist, daß der Polyäthylenfilm 0,076 mm dick ist, und daß die Schicht aus glasverstärktem Gemisch, welche zur Bildung der teilreagierten Schicht verwendet wird, die in Beiepiel 3 beschriebene ist mit der Ausnahme, daß 177 Teile Styrol, 303 Teile athyloniüch
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ungesättigter Polyester, 176 Teile oxpropyliertee Bis-phenöl A, 122 Töile Poiyisöcyanätj und, anstolle des in Beispiel,'3 verwendeten Calciumcarbonate, 800 Teile Dolomit (Microdol extra* Norwegian Talc Limited) verwendet werden«
Der Schichtstoff wird zum Copolymeriaieren des Styrole und äthylenisch ungesättigten Polyesters vakuümvisrformt und erhitzt, und er bildet einen gehärteten Schichtetoff» wobei man die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise befolgt*
Beispiel Il
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird zur Bildung eines Gemisches von Polyurethanvorstufen uhd gehärteten Polyesterharzvorstufeh mit der Ausnahmt befolgt, daß mäh Ϊ52 Teile Styrol, 248 Teile äthylenisch togßiättigt^riPoiyeetet*^ ID Teil« tert ♦-Bütylperoctoät j und 1 teil Hydrochinon, ale 33 j&wiehtB* prözetxtige Lösung in Triäthylöiigi^col Veftjestdst* dall airi das Stähnboctbat j Cäiciümcärböhät und (3is ÖiäifHSir förfläfet ühd daß man das ih Beispiel 3 vervendete oxpropylierte Eis«-ph«nol A durch 259 Teile eines KondensatG eraetstj wslohes »*ine Hydroxylzatii.vön 54S ttg KÖH i""* 'beiitzt ma
von Adiplneäür6, JDiäthylöhglyööii
Anteilen von 3:6,7:1,23 gebildet wurde, und daft Beispiel 3 verwendete Polyisocyanat durch 341 Teile 4s4'-Diphenylmethan-diisocyanat ersetzt.
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Anstelle der Hautschichten aus nicht-weichgemachtem Polyvinyl chlorid, welche in Beispiel 3 verwendet wurden,verwendet man eine Hautschicht von 0,38 mm Dicke aus ABS/weichgemachtem PVC-Gemisch, wobei die Schicht mit einer 0,025 mm dicken Schicht aus den in Beispiel 7 verwendeten Polyurethanelaetomeren Überzogen ist. Zur Bildung des Schichtetoffee wird das Gemisch, aus welchem die teilreagierte Schicht hergestellt ist, mit dem Polyurethanelastomeren in der Hautschicht in Berührung gebracht. Der 3,175 mm dicke Schichtstoff wird in einer Form vakuumverformt und den Schichtstoff erhitzt man durch Strahlungserhitzer, um die Hautschicht zu erweichen und um das Styrol und den äthylenisch ungesättigten Polyester in der teilreagierten Schicht zu copolymerisieren. Der gehärtete Schichtstoff, welcher sich leicht aus der Form entfernen läßt, besitzt eine glatte Oberfläche und weist Gesamtabmessungen von 30 cm χ 30 cm χ 3,17 cm Tiefe sowie eine Gestalt auf, welche in Figur 1, die eine perspektivische Aneicht darstellt, veranschaulicht ist.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiele 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Glasfaser in der teilreagierten Schicht des Beispiels 8 durch zerhackte Nylon-6,6-Faser in Langen von 2,5 bis 5 cm ersetzt. Die teilreagierte Schicht enthält 5% an Nylon-6,6, bezogen auf das Gewicht der faserhaltigen, teilreagierten Schicht.
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Der Schichtstoff wird unter Befolgung der in Beispiel fl beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme gebildet, daß man die in Beispiel 11 beschriebene Form verwendet,
Beispiel 13 ·
Zur Bildung eines Gemisches von Polyurethanvorstufen und Polyesterharzvorstufen, wird die Arbeitsweise des Beispiels 3 mit der Ausnahme befolgt, daß man 122 Teile Styrol, 211 Teile äthylenisch ungesättigten Polyester, 110 Teile oxpropyliertes Bis-phenol A, 63 Teile Polyisocyanate 5 Teile tert.-Butylperoctoat, 0,5 Teile Hydrochinon, und 498 Teile Calciumcarbonat (Omya BLR3) verwendet.
Die in Beispiel 3 verwendete Glasfaser wird fortgelassen und das oben beschriebene Gemisch gießt man, wie in Beispiel beschrieben, auf ein Polyurethanelastomerblatt, welches mit ABS/weichgemachtem PVC überzogen ist« Den Schichtstoff läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wonach die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise folgt. Dann befolgt man zum Vakuumverformen des Schichtstoffee die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise und es entsteht ein gehärteter Schichtstoff.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiele 11 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man 188 Teile Styrol, 308 Teile äthylenisch ungesättigten Polyester, und 228 Teile 4:4•-Diphenylmethan-diiso-309808/1165
cyanat verwendet und r ν zusammen mit 263 Teilen an oxpropyliertem Bis-phenol A mit einer Hydroxylzahl von 333 rag KOH g" anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Kondensats.
Es entsteht ein vakuumverformbarer Schichtstoff, welcher unter Befolgung der in Beispiel Ii beschriebenen Arbeitsweise vakuumverformt und erhitzt wird, wobei sich ein gehärteter
Schichtstoff bildet.
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Schichtstoff,welcher weiter verformbar ist und welcher mindestens eine verformbare Schicht aus Polymermaterial (Hautschicht) sowie mindestens eine Schicht (teilreagierte Schicht) eines teilweise reagierten Polymerisats eines Gemisches der Vorstufen eines Polymermaterials aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch enthält bzw. besteht aus:
(a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen, welche vorzugsweise von äthylenischer Ungesättigtheit im wesentlichen frei sind und welche mindestens eine polyfunktioneile Verbindung aufweisen^ die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen und mindestens ein Polyisocyanat enthält, und
(b) 95 bis 5 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen, enthaltend bzw. bestehend aus:
(i) mindestens einem äthyleniseh ungesättigten Polyester, welcher in jedem Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und.
(ii) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen
im Polyester copolymerisierbar ist,
wobei das Ausmaß der Reaktion des Vorstufengemisches in der teilreagierten Schicht so ist, daß der Schichtstoff in der Lageist, weiter verformt zu werden.
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2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß in der teilreagierten Schicht die Polyurethanvorstufen im wesentlichen vollständig miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester umgesetzt sind, und daß der äthylenisch ungesättigte Polyester und die damit copolymer!8ierbaren ungesättigten Monomeren im wesentlichen nicht copolymerisiert sind.
3. Schichtstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer teilreagierten Schicht, und auf beiden Seiten der teilreagierten Schicht, mindestens einer Hautschicht besteht.
H. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekannt zeichnet, daß er aus einer teilreagierten Schicht, und auf nur einer Seite der teilreagierten Schicht, mindestens einer Hautschicht besteht.
5. Schichtstoff nach Anspruch 3 und t, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der Hautschicht bew, der Hautschichten auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht, 2 bis 100% der Dicke der teilreagierten Schicht beträgt.
6. Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der Hautschicht bzw. der Hautechichten
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auf mindestens einer Seite der teilreagierten Schicht, 5 bis 50% der Dicke der teilreagierten Schicht beträgt. [
7. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die teilreagierte Schicht ein teilreagiertes Polymerisat eines Gemisches ist, welches 20 bis 80 Gew.-% Polyurethanvorstufen und 80 bis 20 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
8. Schichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilreagierte Schicht ein teilweise reagiertes Polymerisat eines Gemisches ist, welches 30 bis 70 Gew.-% Poly» , urethanvorstufen und 70 bis 30 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
9. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hautschicht bzw. die Hautschichten aus einem thermoplastischen Material bestehen bzw. solches enthalten.
10. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hautschicht bzw. die Hautschichten aus einem elastomeren Material bestehen bzw. ein solches enthalten.
11. Schichtstoff nach Anspruch 1O9 dadurch gekennzeichnet, daß er eine teilreagierte Schicht, und auf mindestens einer
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Seite der teilreagiertei? P&u nt eine Hautschicht eines thermoplastischer Ϊ*: ^ ,1 ialsf und zwischen des? teilreagierten Schicht und der Schicht aus thermoplastischem Material, eine HautscKicht aus einem elastomeren Material aufweist.
12, Schichtstoff nach Anspruch i bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hautschicht Polyäthylen, Polyvinylchlorid, ein Gemisch von Polyvinylchlorid und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeren, Polystyrol, oder ein AcryIpοIymereε aufweist bzw. daraus besteht.
13. Schichtstoff nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material ein elastomeres Polyurethan ist.
14. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die teilreagierte Schicht fasriges Material in einer Menge von bis zu 70% des Gewichtes der faserhaltig&n, teilreagierten Schicht enthält.
15, Schichtstoff nach Anspruch 1 bis IH, dadurch gekennzeichnet, daß die teilreagierte Schicht partikelförmiges Füllmaterial in einer Menge von bis zu 70% des Gewichtes der partikelförmiges Material enthaltenden, teilreagierten Schicht enthält.
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16. Verwendung des Schichtstoffes nach Anspruch 1 bis 15, zur Herstellung eines starren, gestalteten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff verformt, und die Reaktion der Polyurethanvorstufen und der gehärteten Polyesterharzvorstufen in der teilreagierten Schicht des Schichtstoffes im wesentlichen vollendet wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung des Schichtstoffes durch Vakuumverformen erfolgt.
18. Verwendung des Schichtstoffes nach Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung eines starren, geformten Gegenstandes, welcher mindestens eine Schicht eines Polymermaterials sowie mindestens eine Schicht aufweist j welche durch Umsetzen eines Gemisches der Vorstufen eines Polymermaterials gebildet wurde, wobei dieses Gemisch der Vorstufen eines Polyurethans und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes im wesentlichen vollständig umgesetzt wird durch Reaktion der yolyfunktionellen Verbindung und des. Polyisocyanate miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester und durch . im wesentlichen Vollendung der Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester.
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