DE2234747B2

DE2234747B2 - Flexibles, durch stromdurchgang erwaermbares flaechenheizmaterial

Info

Publication number: DE2234747B2
Application number: DE19722234747
Authority: DE
Inventors: Tom; Tonooka Katsuo; Ashikaga Tochigi; Saitoh Torahiko Tokio; Yasuda Isao Ashikaga Tochigi; Kanaya Yoshinosuke Kiryu Gunma; Azuma Kanae Ashikaga Tochigi; Iizuka (Japan)
Original assignee: Kohkoku Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2146352A1; CA973248A; GB1405631A; CH600729A5; FR2146352B1; SE385259B; DE2234747A1

Description

CH

CH,

I»

CH₂J_n

35

—SON Hj enthält und daß das Vernetzungsmittel die allgemeine Formel

40

45

besitzt, wobei R eine aliphatische, aromatische oder aiicyclische Verbindung und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

7. Flächenheizmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschich tung (2) durch Erhitzen in den vernetzten Zustand überführbar ist.

55

Die Erfindung bezieht sich auf ein flexibles, durch Stromdurchgang erwärmbures Flächenheizmaterial mit einer flexiblen, wärmebeständigen Stützstruktur und mit einer an dieser angebrachten flexiblen, elektrisch leitenden Beschichtung, die einem Kunststoff zugesetzten Kohlenstoff enthalt.

Bei einem bekannten flächigen Heizmaterial dieser Art (DT-OS 15 65 316) besteht die elektrisch leitende <>5 Beschichtung bus einer Mischung aus Silikongummi und Kohlenstoff. Derartig zugemischier Kohlenstoff neigt aber zur Koagulation, so daß es häufig zu ungleichförmiger Struktur des Kohlenstoffs in der Beschichtung kommt EHe als Folge auf tretende örtlich ungleichförmige Wänneentwicldung ist nicht optimal und kann überdies zu einer Beschädigung des Flächenheizmaterialsfuhren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fiäfibenheizmaterial der eingangs genannten Art mit örtlich gleichmäßigerer Wärmeentwicklung und verbesserter Dauerhaftigkeit im Gebrauch anzugeben.

Zur Losung dieser Aufgabe weist die Beschichtung erfmdungsgemäß ein vernetzbares Kohlenstoff-Pfropfpolymerisat aus Vinyhnonomeren auf der Oberfläche

von RuB auf.

Infolge dieser Maßnahme ist der Kohlenstoff in hochfeiner Vert^iluag in der Beschichtung eingelagert Außerdem ist die Bindung des Kohlenstoffs an das Besehichtungsmaterial verbessert, da zusätzlich eine chemische Bindung vorliegt so daß sich eine verbesserte Dauerhaftigkeit insbesondere bei mechanischen Beanspruchungen des Flächenheizmaterials durch Bieger oder Zugbeanspruchungen ergibt

Die Stützstruktur wird bei dem erfindungsgemäßen Flächenheizmaterial zweckmäßigerweise unter Verwendung von Fasern, vorzugsweise geschmeidigen und flexiblem Kunstfasern oder synthetischen Multifilament-Fäden. hergestellt Vorzugsweise ist die Stützstruktur nach einem beliebigen Verfahren gewebt und beispielsweise 0,10 bis 0,15 mm dick. Aus Fäden gewebte Stützstrukturen für Flächenheizmaterial sind bekannt (OE-PS 2 19 730), ebenso filzartige oder aus einem Materialfilm bestehende flache Stützschichten (US-PS 33 85 959); bei dem Flächenheizmaterial nach der OE-PS 219 730 findet jedoch im Gegensatz zur Erfindung leitender Silikonkautschuk als Beschichtung und bei dem Flächenheizmaterial nach der US-PS 33 85 959 im Gegensatz zur Erfindung ein Organopoly- siloxan-Elastomer Verwendung, so daß auch bei diesen bekannten Flächenheizmaterialien die obigen Vorteile einer Beschichtung mit einem vernetzbaren Kohlenstoff-Pfropfpolymerisat nicht erreicht werden.

In Weiterbildung der Erfindung weist die Stützstruk tur eine Porosität bzw. ein Porenvolumen von 20 bis 65%, vorzugsweise von 40 bis 60%, auf. Eine geeignete Wahl der Porosität ermöglicht besonders gute Adhäsion der beispielsweise als Film oder als Anstrich angebrachten Beschichtung, da ein Teil der Beschichtung durch die Poren bis zur anderen Seite des Flächenheizmaterials durchdringt. Bei Porenvolumina über 65% kann der Kohlenstoff der Beschichtung leichter herausfallen, wodurch <*ine wesentliche Widerstandsänderung des Flächenheizmaterials eintritt. Bei Porenvolumina unter 20% kann es zu Ablösungen des Kohlenstoffs der Beschichtung kommen und es sind nur schwierig flache Webschichten zu erreichen.

Generell soll die flexible Stützstruktur dünn sein, aber doch Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegen besitzen. Die Oberfläche der Stützstruktur soll gleichförmig uneben sein, um ein gleichmäßiges Aufbringen der Beschichtung, beispielsweise als Anstrich, sicherzustellen. Die Volumenporosität ist günstigerweise so, daß Hohlräume von einer Seite der Stützstruktur zur anderen Seite durchgehen. Ferner sollen die Fasern der Stützstruktur wärmebeständig sein und hohe Erweichungs- und Zersetzungstemperaturen aufweisen. Außerdem wird angestrebt, daß das Erzeugnis möglichst frei von Schrumpfungen oder Dehnungen ist. weshalb sich die Verwendung hochschmelzender synthetischer Fasern und Gewebe empfiehlt.

Vorzugsweise ist bei dem erfuidungsgemäßen Flächenheizmaterial die Stützstruktur sus synthetischen Multifilament-Fasern aufgebaut, deren Schmelzpunkt oder deren Temperatur der thermischen Zersetzung oberhalb von 250" C liegt Gesponnene Fäden sind weniger geeignet, da sie nicht gleichmäßig dick sind und unzureichende Glätte der Oberfläche sowie unzureichenden Dehnwiderstand besitzen. Die Zugfestigkeit der Struktur soll mehr als 10 kp/cm betragen.

Als Beispiel für die Herstellung der Stützstruktur bei dem erfindungsgeraaBen Flächenheizmaterial wird das folgende angeführt: Es werden Multifüament-Fäden (75 Denier) aus Polyesterfasern mit einer Festigkeit von 5 g/Denier gewählt und mit 110 bzw. 98 Fäden pro £54 cm in Längs- bzw. Querrichtung verwebt Das Porenvolumen dieser Struktur betrag⁴ etwa 50%. Eine etwa 10% geringere Am:ahl von Fäden in Querrichtung wird in Anbetracht einer Schrumpfung um etwa 10% während der Verarbeitung gewählt Obwohl Polyesterfasern sehr geeignet sind, können irgendwelche anderen hitzebeständigen Fasern Verwendung finden, sofern das erhaltene Porenvolumen, die Dicke und die Glätte die geforderten Bedingungen erfüllen. Dann wird die Stützstruktur vor dem Gebrauch 30 bis 60 s lang einer Heißfixierung bzw. HeiEllagerung bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C unterhalb der Erweichungstemperatur der Fasern unterworfeix um die Dimension-Stabilität der Fasern sicherzustellen. Sie werden beispielsweise 45 s lang durch Einbringen in einen Ofen bei 225° C fixiert bzw. gehärtet Ferner kann es notwendig sein, die Struktur vor dem Aufbringen des mit aufgepfropftem Kohlenstoff versehenen Anstrichstoffs in ein geeignetes organisches Lösungsmittel zu tauchen (vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel wie das für den Anstrichstoff verwendete), um Blasen im Inneren der Struktur zu entfernen.

Die bei der Erfindung: verwendeten Vinylmonomeren lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

keit zum Lösungsmittel Zusätzlich kann die hochmolekulare Substanz durch Einfahren gewisser funküoneller Gruppen in die Vmylmonomeren reaktionsfähig gemacht werden.

.5 In Weiterbildung der Erfindung ist die Beschichtung mit Hilfe eines Vemetzungsmitiels vernetzbar, wobei das Vernetzungsmittel vorzugsweise eine organische Titanverbindung, eine Epoxyverbindung oder eine Aziridinverbindung aufweist Die Vernetzungsmittel,

ίο die mit den obenerwähnten funktionellen Gruppen reagieren, köianen hochmolekulare Verbindungen mit einer Epoxygruppe oder metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR)_n, worin R eine Alkylgruppe mit 1 — 16 Kohlenstoffatomen, π eine

■5 ganze Zahl von 2 — 4 und Me ein Metallatom aus einer Gruppe bedeutet, die aus Than, Zink, Magnesium, Blei, Kupfer, Alumimium, Cadmium besteht, ferner Aminoverbindungen und mehrwertige Alkohole aufweisen. Durch Verbinden der in die obengenannten Vinylpo lymerisate eingeführten funktionellen Gruppen mit den Vernetzungsmittel!!, wie z. B. den hochmolekularen Verbindungen und den obengenannten organometallischen Verbindungen, können die an der Oberfläche der aufgepfropften Kohlenstoffteilchen polymerisierten Vi nylpolymerisate vernetzt werden. Deshalb können die Gasrußteilehen sowohl physikalisch als auch chemisch fest verbunden werden. Wenn nun Strom langzeitig durch den mit den Vmylpolymerisaten verbundenen Kohlenstoffruß (elektrisch leitfähiger hochmolekularer Anstrichstoff) fließt kann daher ein Wandern des Gasrußes auf eine Elektrode hin vermieden werden. Es ist wünschenswert das Material bei einer Temperatur oberhalb der Betriebstemperatur zu altern, um einen Film mit besserer elektrischer Stabilität zu erhalten.

In Weiterbildung der Erfindung ist bevorzugt, daß die Beschichtung ein Polymerisat mit funktionellen Gruppen wie -OH₁ -COOH, -NH₂, =NH, -CONH.

CH₂=C-R'

worin R und R' ein Wasserstoff atom und verschiedene Substituenten wie eine Alkylgruppe bedeuten. Die Monomeren umfassen üolche, die funktionell Gruppen enthalten, wie Acryl- und Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, und solche, die keine funktionellen Gruppen besitzen, wie Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat Styrol und Derivate davon. Vinylether und Vinylpyridine. — Bei der Herstellung der Beschichtung kann man so vorgehen, daß Vinylmonomeren in Gegenwart von Gasruß erhitzt werden, um die Pfropfpolymerisation mit Hilfe von Radikalinitiatoren und die Polymerisation der Vinylmonomeren untereinander durchzuführen. Die Vinylpolymerisate mit relativ kurzer Kettenlänge werden chemisch an aktiven Stellen radial an die Oberfläche des Gasrußes gebunden. Infolge der Polymerisationsreaktion werden die chemischen Oberflächeneigenschaften der Gasrußteilchen wegen der Vielzahl der an die Oberfläche gebundenen Vinyipolymerisatketten geändert. Die Teilchen erlangen eine bessere Feinverteilbarkeit in organischen Lösungsmitteln. Variation der verwendeten Vinylmonomeren prmtielicht in hohem Maß unterschiedliche Mi^chbar- -CH

CH,

und -SONH₂ enthält und daß das Vernetzungsmittel die allgemeine Formel

R-

CH₂)

CH

2/η

besitzt, wobei R eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindung und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Derartige Vernetzungsmittel, die 2 bis 4 endständige Aziridinringe aufweisen, sind unter anderem:

N.N'-Tetramethylen-bis-äthylenhamstoff,

Ν,Ν'-Pentamethylen-bis-äthylenharnstoff.

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-äthylenharnstofi,
N.N'-Heptanicthylcri-bis-ätnylenharnstoff.

Ν,Ν'-Octamethylenharnstoff,

p-Phenylen-bis-äthylenharnstoff,

m-Phenylen-bis-äthylenharnstoff,

m-Toluylen-bis-äthylenhamstoff,
1 Chlor-m-phenylen-bis-äthylenharnstoff,

Diphenyl-4,4'-bis-äthylenhamstoff,

3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-bis-

äthylenharnstoff.

ß.S'-Dimethoxy-diphenyl-M'-bis-äthyien-

harnstoff,

Diphenylmethan-p.p'-bis-äthylenharnstoff,

Tetramethylen-bis-äthylenurethan,

Hexamethylen-bis-äthylenurethan,

Nona-methylen-bis-äthylenurethan,

Decamethylen-bis-äthylenurethan,

bis-Phenyl-4,4'-bis-äthylenurethan,

p-Phenyl-M'-bis-äthylenurethan,

p-Cyclohexyläthylenurethan,

Lysin-bis-äthylenharnstoff,

Tetraaziridinyl-m-xylylendiamin,

Tetraaziridinylmethyl-p-xylylendiamin,

Diaziridinyl-methyl-m-xylylendiamin,

Diphenylmethan-4,4'-tetraaziridinyI-

methylendiamin.bis-Phenyl^'-tetraaziridinyl-

methylendiamine.

Vorzugsweise ist die Beschichtung durch Erhitzen in den vernetzten Zustand überführbar. Insbesondere wenn die Beschichtung gemäß Anspruch 6 zusammengesetzt ist, kann die Wärmebehandlung in kürzerer Zeit und auch die Vernetzungsreaktion bis zu einem notwendigen Maß abgeschlossen werden, so daß die flache Stützstruktur aus synthetischen Fasern unter den Heizbedingungen thermisch nicht angegriffen wird.

In den oben angegebenen, durch die allgemeine Formel

gen mit den letztgenannten Polymerisaten sehr leicht durchgeführt werden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymerisate mit derartigen funktioneilen Gruppen, die mit den durch die allgemeine Formel

R —

CH,

ausgedrückten Verbindungen können die Aziridinringe beim Erhitzen leicht aufgespalten werden. Die Verbindungen reagieren dann mit funktioneilen Gruppen, wie -OH, -COOH, -NH₂, =NH, -CONH,

CH

CH₇

und -SONH₂. Da die durch die allgemeine Formel

R—

CH,

CH₂J

ausgedrückten and als Ver

Verbindungen nod «fie Polymerisate <fie fnnktioneUes Gnppen, wie -OH, -COOH, -NH₂, =NH,

-CONH,

ausgedrückten Verbindungen reagieren, weisen beispielsweise die folgenden Gemische auf: Kohlenstoff-Pfropfpolymerisatgemische mit den obenerwähnten funkticnellen Gruppen, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Kohlenstoff mit Vinylmonomeren, Gemische, die durch Mischen von die obengenannten funktionellen Gruppen enthaltenden Polymerisaten mit Kohlenstoffpulver hergestellt werden, und Gemische, die durch kombinierte Verwendung des aufgepfropften Kohlenstoff enthaltenden Polymerisatgemisches hergestellt werden.

Der durch Beschichten aufgebrachte Film kann einem Alterungsprozeß zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften unterworfen werden. Da langidauerndes Aufheizen jedoch die Gefahr einer Beeinträchtigung der synthetischen Fasern, die die Stützstruktur bilden können, mit sich bringt, wird diese Behandlung vorzugsweise in kürzerer Zeit bei hoher Temperatur durchgeführt. Es ergeben sich gleichbleibende Eigenschaften für lange Betriebszeiten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Flächenheizmaterials kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen. Ein elektrisch leitfähiger, hochmolekularer Anstrichstoff hoher Flexibilität, der durch Lösen eines elektrisch leitfähigen hochmolekularen Materials in einem Lösungsmittel hergestellt wird, wird in einer dünnen Schicht auf die Oberfläche einer sehr geschm eidigen und flexiblen, flachen Stützstruktur aufgebracht Solche Stützstrukturen sind beispielsweise gewebeartige Strukturen aus verschiedenen Arten hochtemperaturbeständiger synthetischer Fasern, wie Polyamid- und Polytetrafluoraihylen-Fasem. Das entstehende Produkt wird getrocknet und es entsteht ein dünner Film des elektrisch leitfähigen hochmolekularen Materials auf einer oder beiden Seiten des FlachmateTials. Das Aufbringen der Beschichtung kann nach kgendeinem

S» Bescctgsverfahren, wie etwa Rollbeschichten, Besdikhten mittels einer Strekhteiste (RakeT), Taochbeschknten oder Sprünbeschkhtea, ausgeführt werden. . Der auf dem FbtcmnateriaJ ausgebildete dünne Film elektrisch leitfähigen Bochmoiefcniaren Anstrichstoffs wird dann erhitzt, im das Vernetzen des elektrisch lehfälrigen hoefamofekafaren Anstrichstoffe dren mod das elektrisch kit&hige HScheobehsnaterial za erhaben. Das I^cfaenteazmateriai kann weiter auf höbe Teraperatarea erhitzt werden, mn die elektrischen

EgcMraataiTtcu ZB StafaÜEllclCU. Das erfaidangsgemäBe FÜchesheizmateriai wird im

UiHl-SONH₂,

elektrisch

ten geuisu der taiaiGBag eBoiaiten

smd, kOuueu Reaktionen der gslgemmirtwn Verbindnn dnenen Sex&ten Elektroden versehen. Das erfindangsgemaBe Fföchenheizinaterial kann ed mit einer wasserdichten, elektrisch isoSerenden FoBe, beispielsweise ans Kantscfaak oder einem flexiblen Kunststoff, dicht bedeckt bzw. in nmbält sein. Aber auch eine Bedeckung mit einem starren Isofierma-

terial ist möglich, um ein flaches, plattenartiges Heizelement zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Flächenheizmaterial kann eingebettet in verschiedenartige Materialien in weiten Anwendungsbereichen wie den folgenden verwendet werden: Häuser, insbesondere Wände, Fußböden und Decken, Möbel, wie Schemel und Stühle; Autos und Lastkraftwagen; Viehaufzucht, wie Schweinezucht und Geflügelzucht; Fischereiwesen, wie Fischzucht in Marschteichen und Binnenseen; Landwirtschaft, wie für das Heizen von Warmbeeten und Ziehbeeten; Bauingenieursarbeiten, wie Abschmelzen von Schnee oder Eis von Straßen, Pisten, Brücken usw.; Wärmeisolation von Wasserversorgungsrohren, anderen Rohrleitungen, Heizraumverkleidungen usw.; wärmende Kleidungs- »tücke, wie Schwimmkleidung, Mäntel, Jacken, Hosen; und andere persönliche Gegenstände, wie Handschuhe, Schuhe, Slipper, Strümpfe und vieles andere. Wenn insbesondere das Heiz-Schichtmaterial in ein Tauchgerät oder einen Tauchanzug eingebettet wird, kann die Arbeitszeit unter Wasser, beispielsweise bei der Aufzucht im Ozean oder in einem See, beträchtlich verlängert werden. Deshalb ist das Flächenheizmaterial für die zukünftige Nutzbarmachung der Ozeane und kalter Gegenden, in den Schneefälle und Eisbildung Schwierigkeiten mit sich bringen, sehr vorteilhaft Erfindungsgemäße flexible Flächenheizmaterialien können ohne Scnwierigkeiten langer als 2000 Stunden bei 120° C verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen noch näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Teilansicht des Flächenheizmaterials mit »einen Verbindungen an eine Stromquelle,

Fig.2 in einem Schnitt die Elektroden und den Aufbau des Heizschichtmaterials.

Beispiel 1	328 g
Ruß aus einem ölbeheizten Ofen	72 g
Acrylsäure	256 g
Butylacrylat
d^-azo-bis-isobutyronitril	30 g
(Radikalbildner)	1000g
Methylisobutylketon

Diese Bestandteile wurden in einen Dreihalskolben eingebracht und unter Bewegen bzw. Rühren 8 Std. lanj bei 80⁰C in einer StickstoffatmO'Sphäre polymerisiert Man erhielt eine polymerisierte Flüssigkeit mit eine Zähigkeit von 80 cP bei einer Ausbringung bzw Ausbeute von 97%. Dann wurde eine Lösung eine Vernetzungsmittels wie unten angegeben hergestell und unter Rühren der polymerisierten Flüssigkei zugegeben.

Epoxyharz (Vernetzungsmittel) 76 g

Methylisobutylketon (Lösungsmittel) 200 g
Polymerisierte Flüssigkeit

wie oben angegeben 1656 g

Als Epoxyharz wurde Araldit (Shell Chemical Co.) mi

dem Epoxy-Äquivalent 76 verwendet Dasselbe Han wurde in allen folgenden Beispielen als Vernetzungsmit tel verwendet

Die so gebildete gemischte Lösung 2 wurde auf eine gewebeartige Struktur 1 aus Polyesterfasern (Nr. 3311 Tetron der Teizin Co.) mit einer Naßaufnahme vor 115 g/m² mit einer Tauchbeschichtungsmaschine be einer Geschwindigkeit von 3,4 m/min, aufgebracht unc mit heißer Luft bei 150⁰C getrocknet Dieses Produk wurde für 16 h auf 220⁰C erhitzt, um das Vernetzen unc die Alterungsbehandlung abzuschließen.

Das entstandene Flächenheizmaterial 3 besaß einer Flächenwiderstand von 100 Ohm. (Unter Flächenwider stand soll allgemein der ohmsche Widerstand pro cm bei einer konstanten Dicke, hier 0,12 mm, verstandet werden.)

Andererseits wurde eine Vergleichsprobe eine: Flächenheizmaterials durch Aufbringen eines gemisch ten Anstrichstoffs auf eine Struktur aus Glasfasen hergestellt Der Anstrichstoff setzte sich aus 328 g RuI aus einem ölbeheizten Ofen, 328 g Acrylharz unc Methylisobutylketon zusammen, wobei der Kohlenstof weder polymerisiert noch vernetzt wurde. Die Ge schmeidigkeit und Flexibilität des in diesem Beispie erhaltenen Flächenheizmaterials 3 wurden mit denei des letztgenannten Produktes verglichen, wie in Tabell« 1 zu sehen ist

Die Versuche wurden allgemein nach JIS L-1075 unter Verwendung einer Scott-FIexibilitätsprüfmaschi ne und einer Olsen-Biegeprüfmaschine durchgeführt

Tabelle 1

Flexibffitäts-Prüfmaschine (Last 1 kg/13 cm)

Biegcprüfmaschmc (Last 1 kg/i 5 an)

Vergteichsprobe Produkt gemäß diesem

gerissen bei 28 Wiederholungen kein Fehler bei 1000 W Gerissen bei 8 Wiederholungen kein Fehler bei 2000 W

Wie aas Tabelle I zu ersehen ist. erwies sich das Flächenheizmaterial nach diesem Beispiel hiiiMchtbch Geschmeidigkeit and Ffex&ffität ufeeriegen. Dann wurde das Flächenheizmatertal wie m Fig-1 and 2 dargesteBt, in geeignete Stöcke geschnitten, and es wmde auf die Bereiche 4 an desen Elektroden befestigt weiden sollten, eine elektrisch leitfähige SäTjerfarbe 8 aufgetragen. Dann worden aas 16 coaxiaSen bzw. u Drähten hergesteflte Dralitbänder 12 (4 nan breh, O^ mm dkk, elektrisches Leitvermögen 5 A) durch Vernähen mit Kupferfäden 7 befestigt, am Elektroden furdasF!ichenheJzinateriaI auszubilden.

Die Elektroden waren so flexibel, daß der gesamte Körper des Flichenheizmaterials 3 ebenfalls sehr flexibel war und eine gute Leistungsfähigkeit für lange Zeh behielt

Das auf diese Art era Ftedienhei/jitaterial wurde auf beiden Seiten not Poryvinylchloridfolien (0,4 mm dick) bedeckt Wenn Abstand bzw. Länge der Elektroden 4 in 420 mm bzw. 900 mm ausgeführt and bei

«09531/23

finer angelegten Spannung von 100 V und einer Leistung von 570 W/m² Strom hindurchgeleitet wurde, erhielt man auf der Oberfläche der Polyvinylchloridfolie eine Temperatur, die um 30⁰C über der Raumtemperatur (20⁰C) lag.

Beispiel 2

Ruß aus einem ölbeheizten Ofen	220 g
Acrylsäure	115g
Acrylnitril	85 g
Azo-bis-isobutyronitril	20 g
Cyclohexanon	680 g

Diese Bestandteile wurden unter Bewegen und Erhitzen auf 90° C 6 Stunden lang mit der gleichen Art wie im Beispiel 1 gemischt Als Ergebnis, erhielt man eine Lösung einer polymerisierten Substanz mit einer Zähigkeit von 95 cP bei einer Ausbringung von 98,5%.

Dann wurde ein Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittel im unten angegebenen Verhältnis gelöst und

'5

10

unter Rühren der obengenannten Lösung der polymerisierten Substanz zugegeben.

Epoxyharz (Vernetzungsmittel)
Cyclohexan (Lösungsmittel)
Lösung der polymerisierten
Substanz siehe oben

65 g
170g

1220 g

Die so gebildete Lösung 2 wurde auf eine ίο gewebeartige Struktur 1 aus Polyamidfasern mit einer Naßaufnahme von 140 g/m² mit einer Tauchbeschichtungsmaschine bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min aufgebracht und mit heißer Luft von 150⁰C getrocknet. Dieses Produkt wurde weiterhin für 30 h auf 200° C erhitzt, um das Vernetzen und die Alterungsbehandlung abzuschließen. Das entstandene Flächenheizmaterial 3 besaß einen Flächenwiderstand von 50 Ω.

Wie aus der folgenden Tabelle 2 zu ersehen ist, erwiesen sich Geschmeidigkeit und Flexibilität des nach diesem Beispiel erhaltenen Flächenheizmaterials 3 als hervorragend.

Tabelle 2	Flexibilitäts-Prüfmaschine Biegeprüfmaschine	(Last 1 kg/1,5 cm)	Wiederholungen
	(Last 1 kg/1.5 cm)	Wiederholungen kein Fehler bei 2000
	kein Fehler bei 1000	piel 3	85 g
Produkt gemäß diesem Beispiel	Beis	Epoxyharz	225 g
	184 g	Cyclohexan
Ruß eines ölbeheizten Ofens	172 g	Lösung der polymerisierten	1394 g
Vinylacetat	196 g	35 Substanz wie oben
Maleinsäureanhydrid	32 g		2 wurde auf eine
Azo-bis-isobutyronitril	12g	Die so gebildete gemischte Lösung
Octylalkohol	830 g
Cvclohexan

Diese Bestandteile wurden unter Bewegen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 2 erhitzt. Man erhielt eine Lösung einer polymerisierten Substanz mit einer Zähigkeit von 87 cP bei einer Ausbringung von 98,3%.

Als nächster Schritt wurde ein Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittel in dem unten angegebenen Verhältnis gelöst und der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.

gewebeartige Struktur 1 aus Polyesterfasern mit einer Tauchbeschichtungsmaschine unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgebracht, getrocknet und thermisch behandelt, um das Flächenheizmaterial 3 zu erhalten. Der Flächenwiderstand des Flächenheizmaterials 3 betrug 200 Ω.
Wie in der folgenden Tabelle 3 zu ersehen ist, erwie; sich das Flächenheizmaterial 3 nach diesem Beispie hinsichtlich Geschmeidigkeit und Flexibilität als ausge zeichnet.

Tabelle 3

FlexibiHtäts-Prüfmaschine (Last 1 kg'1.5 cm)

Biegeprüfmaschine
(Last 1 kg/13 cm)

Produkt gemäß diesem Beispiel kein Fehler bei 1000 Wiederholungen kein Fehler bei 2000 Wiederholunger

Substanz mit einer Zähigkeit von 93 cP bei eine Beispiel 4 Ausbringung von 98£%. Dann wurde ein Vernetzung!

mittel in einem Lösungsmittel gelöst und in dem unte angegebenen Verhältnis unter Rühren der Lösung de polymerisierten Substanz zugegeben.

Ruß eines ölbeheizten Ofens	330 g	60
Acrylamid	137 g
Vinylacetat	163 g
Azo-bis-isobutyronitril
(Radikalbildner)	35g
Cyclohexanon	1500g

Diese Bestandteile wurden gerührt, während sie unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 erhitzt worden. Man erhielt eine Lesung einer polymerisierten Tetrapropyltitanat (Vernetzungsmittel) Cyclohexan (Lösungsmittel Lösung der polymerisierten Substanz wie oben

84g 380g

2139 g

Die so gebildete gemischte Lösung 2 wurde auf eir

gewebeartige Struktur 1 aus Polyamidfasern mit einer Naßaufnahme von 140 g/m^; mit einer Tauchbeschichtungsmaschine bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min aufgebracht und mit heißer Luft von 150° C getrocknet. Weiteres Erhitzen wurde 30 h lang bei 200⁰C fortgesetzt, um das Vernetzen und die Alterungsbehandlung

abzuschließen. Der Flächenwiderstand des entstandenen Flächenheizmaterials 3 betrug 50 Ω.

Wie aus der folgenden Tabelle 4 zu ersehen ist, erwies sich das in diesem Beispiel erzeugte Flächenheizrnate-HaI hinsichtlich Geschmeidigkeit und Flexibilität als ausgezeichnet.

Tabelle 4

Flexibilitäts-Prüf maschine (Last 1 kg/1,5 cm)

Biegeprüfmaschine
(Last 1 kg/1,5 cm)

Produkt gemäß diesem Beispiel kein Fehler bei 1000 Wiederholungen kein Fehler bei 2000 Wiederholungen

Beispiel 5

Gemisch A

Ruß eines ölbeheizten Ofens 24,0 kg

Acrylsäure 4,4 kg

Butylacrylat 15,6 kg

Azo-bis-isobutyronitril 0,64 kg

Cyclohexanon 110,0 kg

Cyclohexanon und die anderen Bestandteile wurden in ein 200 1 fassendes und mit einen Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktion wurde 5 h lang bei 90° C fortgesetzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min zuströmte. Am Ende der Reaktion erhielt man eine Dispersion nicht ausfallenden aufgepfropften Kohlenstoffs, deren Zähigkeit bei 20°C 18,5 cP betrug und die 28,9% Feststoff enthielt.

Zu den 25 kg der erhaltenen gemischten Lösung wurde die als Gemisch B bezeichnen Losung des Vernetzungsmittels zugegeben und die gesamte Mischung mit einem Rührer gleichmäßig gemacht. Der Anstrichstoff besaß eine Zähigkeit von 12,5 cPbei 20' C und enthielt 24.4% Feststoff.

Gemisch B

Tetrapropyltitanat

Cyclohexanon

0,897 kg
6,36 kg

Ein Teil des genannten Anstrichstoffs wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, bei 150°C i h lang getrocknet und 5 h auf 225° C erhitzt. Der Volumenwiderstand betrug anschließend 0,26 Ω/cm.

Das ursprünglich verwendete Stützmaterial war eine gewebeartige Struktur mit 50% Porenvolumen, die durch Verweben von Multifilament- Polyesterfäden bzw. -fasern (75 Denier), und zwar von 1 tO Fäden/244 cm in der Längsrichtung und 98 Fäden/244 cm in der Querrichtung, hergestellt wurde. Diese Struktur wurde zunächst durch ein Gefäß mit Cyclohexanon als Lösungsmittel hindurchgeführt um zwischen den Fasern befindliche Blasen zu entfernen. Anschließend wurde die Struktur 5ma! in ein Beschichtungsbad mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min eingeführt und dann 4 min lang bei einer Trocknungstemperatur von 150 bis 160⁰C getrocknet Die Menge an fester Substanz, die an der Struktur anhaftete, betrug etwa 9 g/m² für ein einziges Eintauchen und etwa 41 g/m² für fünffaches Eintauchen.

Die Stützmaterialstruktur wurde nach dem Aufbringen des Anstrichstoffes 2 h lang in einem Ofen auf 180^eC erhitzt um die Vernetzung abzuschließen. Dann wurde sie weitere 8 h lang in einem Ofen auf 225° C zur Alterung erhitzt. Der elektrische Flächenwiderstand des Erzeugnisses betrug 49 Ω und war überall auf der Struktur gleichmäßig. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen flexiblen Flächenheizmaterials waren wie folgt:

Zugfestigkeit

Reißfestigkeit
(Prüfverfahren
jIS K6772)

Biegeversuch (Orsen'

Flexibiliiätsprüfung
(Scott)

55

6o 26 kg/3 cm
(in Längsrichtung)
19,5 kg/3 cm
(in Querrichtung)
160 g

Last 1 kg;

keine Änderung bei

4000 Biegungen

Last 1 kg:

keine Änderung bei

2000 Zyklen

Das erfindungsgemäße Flächenheizmaterial zeigte hervorragende Flexibilität in der Richtung senkrecht zum Schichtmaterial, so daß sich die Leitfähigkeit sogar beim Biegen um bis zu 180° nicht änderte und kein Kohlenstoff beim Peibfestigkeitsversuch (nach Gak u s h i η) abschabte.

„. Be is pi el 6

Ein Gemisch, bestehend aus 60 g Ruß eines ölbeheizten Ofens, 11 g Acrylsäure, 39 g Butylacrylat, 16 g Azo-bis-isobutyronitril und 1100g Cyclohexanon wurde 5 h lang bei etwa 90° C wie im Beispiel 5 zur Reaktion gebracht Man erhielt ein flüssiges Polymerisat (A) mit aufgepfropftem Kohlenstoff, in dem Acrylsäure und Butylacrylat an der Oberfläche des Gasrußes aufgepfropft waren. Das Produkt enthielt 28,8% feste Bestandteile bei einer Zähigkeit von 184 cP. Dam wurde das folgende Flüssigkeitsgemisch vorbereitet um mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt

Flüssiges Polymerisat mit aufgepfropftem Kohlenstoff (Flüssigkeit A) Diaziridinyi-m-xyrylendiamin Cyclohexanon

Teile

100
6

Die so erhaltene Flüssigkeit (B) wurde gleichmäßig i einer Menge von 3OgZm² festem Kunststoff auf di Struktur auf ähnliche Weise wie im Beispiel aufgebracht Dann wurde das so erhaltene Flächenheu

13

bei guter Flexibilität an.

Zugfestigkeit (JIS L-1068)

Flexibilitätsversuch (JISL-1079; Scott)

35,2 kg/3 cm

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

14

430-g

Last lkg;

keine Änderung nach

10 €00 Biegungen

Last lkg;

keine Änderung bei 10 000 Zyklen

Claims

Patentansprüche·.

1. Flexible*, durch Stromdurcfagang erwärmbares Flächenheizmateria] mit einer fiexibJen, wärmebe- s ständigen StiltzstroJctur und mit einer an dieser angebrachten flexiblen, elektrisch leitenden Beschichtung, die einem Kunststoff zugesetzten Kohlenstoff enthSÜt, dadurch gekennzeichnet, daß die Besdliichiung (2) ein vernetzbares Kohlen- to stoff-Pfropfpolymerisat aus Yinylmonomeren auf der Oberfläche von RuB aufweist

2. Flächentieizraaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stfitzstruktur (1) eine Porosität von 20 bis 65% aufweist

3. Flächenltieizmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet daß die Stutzstruktur (1) aus synthetischen Multifilament-Fasern aufgebaut ist deren Schmelzpunkt oder deren Temperatur der thermischen Zersetzung oberhalb von 250° C liegt

4. Flächen Heizmaterial nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Beschichtung (2) mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vernetzbar ist

5. Flächenheizmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Vernetzungsmittel eine organische Titanverbindung, eine Epoxyverbindung oder eine Aa'.iridiinverbindung aufweist.

6. Flächeithei;cmatertal nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß die Beschichtung (2) ein Polymerisat mit funktionellen Gruppen wie -OH. -COOH, -NH₂, -NH. -CONH,