DE2234306A1

DE2234306A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4naphthochinon neben phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2234306A1
Application number: DE2234306A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Dohm; Karl Dr Morgenstern; Ludwig Dr Mueller; Rudolf Dr Wiemers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1974-01-31
Also published as: AR194536A1; DE2234306C3; AU5448673A; BR7302702D0; DE2234306B2; ZA732569B; BE798182A

Description

Nerfahren zur Herstellung von 1 ,4-Naphthochinon neben Phthalsäüreanhydrid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin.
Die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid mit vanadinhaltigen Katalysatoren ist bekannt (DT-PS 1 219 465). Die Gewinnung von überwiegenden Mengen Phthalsäureanhydrid bildet bei diesen Verfahren in der Regel keine Schwierigkeit. Will man Jedoch eine hohe Ausbeute an 1,4-Naphthochiflon erzielen und führt die Oxydation von Naphthalin in der Gasphase in Gegenwart vanadinhaltiger Katalysatoren kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durch, so stellt man fest, daß die Aktivität und Selektivität des katalysators nach verhältnismäßig geringer Zeit nachläßt. Für die technische Anwendung des Verfahrens ist es aber von großer Bedeutung, Katalysatoren mit hoher Lebensdauer zu besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei'der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin an vanadinhaltigen Katalysatoren eine gleichbleibend hohe Ausbeutean 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid Uber einen langen Zeitraum ohne Nachlassen der Aktivität und Selektivität des Katalysators, d.h. bei langer Lebensdauer des Katalysators erhält, wenn im Reaktionsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrecht erhalten wird.
Im allgemeinen beträgt diese Schwefelkonzentration etwa 0,002 bis etwa 0,1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,05, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,02 Gew,- bezogen auf das eingesetzte Naphthalin.
Das Verfahren der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin ist an sich bekannt und kann sowohl als Festbettals auch als Fließbett-(Wirbelschicht-)kontaktverfahren durchgeführt . werden.
Ebenso sind-die Verwendung findenden Katalysatoren bekannt, sie bestehen im allgemeinen aus Vanadinpentoxyd, Alkalisulfat und Alkalipyrosulfat sowie verschiedenen Promotorzusätzen, z.B. H3P04, und sind bevorzugt auf inertes Trägermaterial aufgebracht. Je nach Herstellungsverfahren und Formeigenschaften. z.B. Porenradius, katalysieren sie die Oxidation des Naphthalins beinahe ausschließlich zu Phthalsäureanhydrid oder auch eines größeren Teiles zu 1,4-Naphthochinon.
Im allgemeinen kann das Verfahren im Temperaturbereich von 250 bis 5000C, z.B. zwischen 300 und 5000C oder 350 und 45000 durchgeführt werden, bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 380 und 4200C.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgefuhrt, sie kann Jedoch auch bei erhöhtem Druck bis etwaiOatü beispielsweise bei 3 bis 6atüDruck durchgeführt werden; z.B.
wird in der US-PS 2 938 913 der Bereich von Normaldruck bis etwa 3 atü beschrieben.
Im allgemeinen dient als Oxidationsmittel Luftsauerstoff, wobei im Festbettverfahren etwa 30 bis 40 g Naphthalin pro Nm3 Luft eingesetzt werden, während man im FlieBbett- bzw.
Wirbelschicht-Verfahren bis zu 100 g-Naphthalin Je Nm3 einsetzen kann. Ebenso wie Luft können jedoch auch andere sauerstoffhaltige Gasgemische und Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Inertgas z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Verwendung finden.
Im allgemeinen wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgas unter dem Reaktionsdruck auf Temperaturen zwischen 500C und 1500C, beispielsweise 700 C und 1000C abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige oder feste Phase, die im wesentlichen aus 1,4-Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und nicht umgesetztem Naphthalin besteht; und eine Gasphase getrennt.
Bei der Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas besteht die Gasphase im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Naphthalin. Die Gasphase kann vorteilhaft in die Umsetzung zurückgefUhrt werden. Dem Kreisgas kann man einen Teilstrom entziehen und damit einen wesentlichen Teil des mit der Luft eingebrachten Stickstoffs und der gasförmigen Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Wasserdampf ausschleusen. Durch Zufuhr von Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, zum Hauptstrom kann man dabei den bei der Umsetzung verbrauchten Sauerstoff ergänzen.
Dabei kann es vorteilhaft sein, den Sauerstoffgehalt im Eingang zum Reaktor so zu beschränken, daß im Reaktor und bei der späteren Kondensation der Explosionsbereich des Systems nicht erreicht wird. Beispielsweise kann man mit eiI;tp Sauerstoffkonzentration von etwa 6 bis 8 Vol.-% im Kreisgas lrbeiten.
Es kann vorteilhaft sein, zum Beispiel jür die weitere Umsetzung des 1,4-Naphthochinons entsprechend der Patentanmeldung P 22 18 316.0 das eingesetzte Naphthalin nur teilweise umzusetzen, so daß nach der Kondensation ein flüssiges Gemisch aus 1 , 4-Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin erhalten wird.
Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Auftrennung in seine Komponenten kann nach üblichen Verfahren, z.B. Ausl waschen, Abscheiden im Fest- bzw. Flüssigabscheider erfolgen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man nun die katalytische Gasphasenoxidation in Gegenwart kleiner Mengen von Schwefel in elementarer oder gebundener Form durch, die man entweder direkt oder mit dem Einsatzprodukt in den Reaktionsraum einführen kann.
Man kann den elementaren Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen (Schwefel in gebundener Form)direkt dem Einsatzprodukt vor der Verdampfung des Naphthalins zufügen, sie lassen sich ebenso direkt in den Verdampfer eingeben oder in den gasförmigen Strom des Naphthalins nach dem Verdampfer. Selbstverständlich kann man sie auch direkt in den Reaktionsraum einführen.
Beim Zusatz fester oder flüssiger Schwefelverbindungen zum eingesetzten Naphthalin wählt man zweckmäßigerweise solche Schwefelverbindungen, die selbst bereits unterhalb der Verdampfungstemperatur des Naphthalins unzersetzt flüchtig sind.
Es kann sonst die Gefahr bestehen, daß sich.Zersetzungsrück stände der schwefelhaltigen Verbindungen im Verdampfer absetzen und zu verminderter Leistungsfähigkeit des Verdampfers oder zu Verstopfungen führen.
Für den Zusatz von Schwefel in gebundener Form zum Einsatzprodukt sind die verschiedensten Schwefelverbindungen geeignet.
Bevorzugt kommen flüchtige Schwefelverbindungen in Betracht.
Beispielsweise können anorganische Schwefelverbindungen vor wendet werden, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid. Als organische Schwefelverbindungen kommen z.B. infrage: Thiole, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptnn, n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, iS o-Butylmercaptan, iso-Butenylmercaptan, tert. -Butylmercaptan, n-Dodocylrncrcaptan, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, Athundithiol, Monothioglykol; Thiophenole, wie Thiophenol, o-Thiokresol, Thiosalicylsäure; Thio-Alkane, wie .Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Äthylpropylsulfid, Thiodiglykolsäure, Diallylsulfid, Allyl-ß-oxyäthylsulfid, ß-Naththyl-n-hexylsulfid, Thiocyclopentan, Thiocyclohexan, Äthylensulfid; Disulfide, wie Diathyldisulfid, Methyläthyldisulfid, Diallyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dithiodiglykolsäure, Dioxy-diäthyldisulfid, Cyxtin; organische Polysulfide, wie Äthylhydrogentrisuifid, Diphenyltrisulfid, Di-o-tolyltrisulfid,Amyltetrasulfid, Dibenzylpentasulfid; Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Anilinsulfonsäure(=Sulfanilsäure), Methandisulfonsäure, Isäthionsäure; Sulfone, wie Di-n-butylsulfon, Diacetonylsulfon, 4-Methyl-diphenylsulfon; Sulfoximine, wie Dimethylsulfoximin; Sulfensäuren und ihre Derivate; Sulfinsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfinsäure, Äthansulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure; Sulfoxide und ihre Derivate,wie Diphenyldisulfoxid, Diathylsulfoxid, Tetraphenylschwefel; Sulfinimine; Trialkylsulfoniumsalze, wie Triäthylsulfoniumäthylsulfat; Thiosulfonsäureester, wie Benzolthiosulfonsäurephenylester; Thiosulfinsäureeter; 'Il-lionldehyde, wie Trithioformaldehyd; Thiokotono, wio Thlobenzophenon, Thiocyclopentanon; Monothioacetalo, wlo CL, , fj -Dialkoxydiäthylsulfid; Mercaptale, wie Diäthy1acetonrnrcnp Lal; Murcaptole, wie BonzildipElenylmorcaptol; schwefelhaltigo lloLorocyclon, wie Thiphene, Thiotolene, Thioxene, Thionaphthon, Thiophthen, Azathiophene, (Diazathiophene), Trithione (z.B.
4,5-Dimethyl-trithion), Thiopyrone, Thiazine, Thioxanthren, Thianthren; Tbiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzoesäure, Dithiobenzoesäure, Thioformamid; Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Thiocyansäure, Isothiocyansäure, Dirhodan, nhodanwasserstoffsäure, Phenylrhodanid, Thiokohlensäureester, Xanthogensäurederivate, Thiourethane, Bithiocarbamidsäure Thioharnstoff, Isothioharnstoff, Thiuramsulfid.
Die schwefelhaltigen Substanzen können in verschiedener Form dem Einsatzprodukt zugefügt werden. Sie lassen sich gasförmig, flüssig oder fest dem eingesetzten Naphthalin zumischen. Man kann ebenso Lösungen der festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelverbindungen im flüssigen Einsatzprodukt herstellen und mittels einer Pumpe einen entsprechenden Teilstrom dem Hauptstrom an Naphthalin zudosieren. Flüchtige Schwefelverbindungen lassen sich auch gasförmig in den Einsatzstrom leiten.
Bevorzugt verwendet man in diesem Fall Schwefeldioxid.
Beim Einsatz von Schwefel in gebundener Form kann man anstatt reiner, Schwefel im Molekül enthaltender Verbindungen auch solche Verbindungen oder deren Gemische verwenden, die Schwefel in elementarer oder gebundener Form (Schwefelverbindungen) als Verunreinigung enthalten. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstofffraktionen aus der katalytischen oder thermischn Umwandlung von Mineralölen oder aus Steinkohlenteer verwenden, die schwefelhaltig sind. Es kann dabei vorteilhaft sein, solche schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu verwenden, die im wesentlichen aus Naphthalin bestehen, um eine Einbringung fremder Verbindungen in die Einsatzprodukte bei der Zugabe des Schwefels in gebundener Form (Schwefelverbindungen) zu vermeiden. Man kann als Zusatz beispielsweise Steinkohlen-Naphthalin verwenden, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefelverbindungen besitzt.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in den gleichen Apparaturen und mit den gleichen Katalysatoren durchgeführt, wie sie für die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid Stand der Technik sind.
Dabei kann die optimale erfindungsgemäße Schwefelkonzentration in gewisser Weise von dem verwendeten Katalysator abhängen; sie kann jedoch innerhalb des erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiches durch einige wenige-Versuche leicht ermittelt werden.
Gegenüber dem Stand der Technik zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zwei bedeutende Vorteile: Die Katalysatorbelastung und damit die Raum - Zeit-Ausbeute ist gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöht, z.B.
auf wenigstens das 25-fache gegenüber den Beispielen der US-PS 2 765 323. Gleichzeitig ist die Verweilzeit gegenüber dem Stand der Technik herabgesetzt, z.B. auf etwa ein Drittel gegenüber den Angaben der DT-PS 1 219 465.
Ein weiterer erhebliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Gewinnung von 1,4-Naphthochinin mit konstant hoher Ausbeute in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator durchgeführt werden kann, der entsprechend dem Stand der Technik zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxydation von Naphthalin verwendet wird, ohne daß irgendwelche kostspieligen Änderungen rungen vorgenommen werden müßten. Es ist lediglich nötig, im Reaktionsraum die erfindungemäße Schwefelkonzentration aufrechtzuerhalten, was im allgemeinen weder besondere Schwierigkeiten bietet noch Kosten verursacht.
Beispiele Die in den nach folgenden Beispielen benutzte Apparatur besteht aus einem Reaktionsrohr von 25 mm Innendurchmesser und 3 m Länge.
Dieses Reaktionsrohr - eine Einheit eines technischen Betriebsreaktors - ist von einer ständig umgepumpten Salzschmelze umgeben, deren Temperatur durch drei mit unterschiedlicher Tauchtiefe eingebrachte Thermoelemente kontrolliert und danach gesteuert wird.
In das stehende Reaktionsrohr sind 1000 ml eines Katalysators eingefüllt, wie er für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid im FIAT-Report 649, London, 1947,-S.2 bis 3 beschrieben ist.
Die Katalysator-Temperatur wird durch ein in einem Schutzrohr in der Höhe verstellbares Thermoelement in der Reaktionszone gemessen. Mit Hilfe des Salzbades wird die Katalysator-Temperatur konstant auf der in den Beispielen angegebenen Temperatur gehalten.
Vor Versuchsbeginn wird der Katalysator bei einer Temperatur von 395 0C eine Stunde lang mit einem trockenen Schwefeldioxid-Luft-Gemisch, das 2 Volumenprozent S02 enthält, gespült. Anschliessend werden während der Versuchsdauer ständig 2,75 Nm3/h Luft, die mit 100 g Naphthalin beladen sind, durch das Reaktionsrohr geleitet. Das Naphthalin wird in einem vorgeschalteten Verdampfer von ca. 3500 ml Volumen in entsprechendem Maße verdampft und dem Luftstrom zugemischt: das aus dem Verdampfer austretende Naphthalin-Luft-Gemisch hat eine Temperatur von etwa 110°C bis 1200C.
Der das Reaktionsrohr verlassende Produktstrom tritt in einen Festabscheider, ein mit Umlenkblechen versehenes, außen mit Wasser gekühltes liegendes Rohr von ca. 50 cm Innendurchmesser ein, in dem die bei Normaltemperatur festen Reaktionsprodukte abgeschieden und daraus in Abständen von 4 Stunden ausgetragen werden.
Der Nachweis der einzelnen Bestandteile des Reaktionsproduktes erfolgt durch qualitative und quantitative gaschromatographische Analyse; zusätzlich werden 1 , 4-Naphthochinon polarographisch und Phthalsäureanhydrid potentiometrisch bestimmt.
In den nachstehenden Beispielen 1 und 2 wird die Naphthalinoxidation nach dem Stand der Technik beschrieben. Das Verfahren der Erfindung wird durch die Beispiele 3 bis 7 belegt Beispiel 1 (zum Vergleich): In einem Dauerversuch entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen wurde ein Teernaphthalin mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,4 Gew.-% eingesetzt, wie es für die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid dem Stand der Technik entspricht. Die Ausbeute besteht zu 95 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid und etwa 3 Gew.% 1,4-Naphthochinon.
Beispiel 2 (zum Vergleich): Der Reaktor wird wie vorstehend beschrieben, angefahren und mit dem Naphthalin-Luft-Gemisch beschickt. Das eingesetzte Naphthalin war ein Petronaphthalin mit einem Schwefelgehalt von 0,007 GewO-%. In den ersten Stunden der Betriebszeit erhält man eine Ausbeute von etwa 3 Gew.- an 1,4-Naphthochinon und 95 Gew.-% Phthalsäureanhydrid. Nach etwa 200 Stunden Betriebsdauer ist die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon auf 35 Gew.-% angestiegen, während die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf 47 Gew.-% abgesunken ist. Nach weiteren 500 Betriebsstunden (insgesamt 700 Betriebsstunden) beträgt die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon nur noch etwa 20 Gew.-% und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid ist auf etwa 55 Gew.-% angestiegen; der Rest ist jeweils nicht umgesetztes Naphthalin.
Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, setzt jedoch nach Erreichen der Maximalausbeute an 1,4-Naphthochinon dem zugeführten Naphthalin soviel an schwefelreicheren Naphthalin zu, daß eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% im eingesetzten Naphthalin dauernd gehalten-wird. Die Maximalausbeute von etwa 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon wird damit dauernd über die gesamte Laufzeit des Versuches von etwa 1000 Stunden erhalten.
Beispiel 4: Man arbeitet nach der vorstehenden allgemeinen Vorschrift und analog Beispiel 2 bis zum Erreichen des Ausbeutemaximums an 1,4-Naphthochinon. Dann stellt man in dem weiterhin zugefuhrten Naphthalin eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% dadurch ein, daß man dem vorher aufgeschmolzenen Naphthalin vor Einführung in den Verdampfer die entsprechend dem analytisch bestimmten Schwefelgehalt des eingesetzten Naphthalins noch erforderliche Menge Schwefel in elementarer Form zusetzt und darin löst. Man erhält im Dauerbetrieb über die gesamte Laufzeit des Versuches von etwa 1000 Stunden eine konstante Ausbeute an 1,4-Naphthochinon von etwa 35 Gew.%.
Beispiel 5: Man verfährt analog Beispiel 4, setzt jedoch den erforderlichen Schwefel als Thiophen zu, von dem bis zu 0,04 Gew.-% erforderlich sind. Es wird ebenso eine gleichbleibende Ausbeute von etwa 35 Gew.% 1,4-Naphthochinon während der gesamten Laufzeit des Versuchs von etwa 1000 Stunden erreicht.
Beispiel 6: Man verfährt analog Beispiel 4, setzt Jedoch den erforderfischen Schwefel in Form von Thionaphten zu, von dem bis zu etwa 0,063 Gew.-% benötigt werden. Man erhält eine gleichbleibende Ausbeute von etwa 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon während der gesamten Laufzeit des Versuches über etwa 1000 Stunden.
Beispiel 7 Man arbeitet nach der allgemeinen Vorschrift und wie in Beispiel 3 beschrieben,bis das Ausbeutemaximum an 1,4-Naphthochinon erreicht ist. Dann setzt man dem Einsatzluftstrom Schwefeldioxidgas in dem Maße zu, daß im Naphthalin-Luft-Gemisch und im Reaktionsraum ständig eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin aufrechterhalten wird, wobei man den analytisch bestimmten Schwefelgehalt des Naphthalins berücksichtigt; dafür werden bis etwa 0,03 Gew.-% S02 benötigt. Im Dauerbetrieb über eine Laufzeit des Versuches von etwa 1000 Stunden wird eine gleichbleibende Ausbeute- von etwa 35 Gew.% 1 ,4-Naphthochinon erhalten.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von i,4-Nbphthoohinon neben Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß im Reationsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,002 bis etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,-01 bis etwa 0,02 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schwefelkonzentration durch die Zufuhr von Schwefel in elementarer oder gebundener Form aufrecht erhält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel in gebundener Form in Form von Schwefeldioxid zuführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die geringe Schwefelkonzentration durch Verwendung eines Naphthalins mit entsprechendem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial aufrecht erhält.