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Nerfahren zur Herstellung von 1 ,4-Naphthochinon neben Phthalsäüreanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben
Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin.
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Die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon
und Phthalsäureanhydrid mit vanadinhaltigen Katalysatoren ist bekannt (DT-PS 1 219
465). Die Gewinnung von überwiegenden Mengen Phthalsäureanhydrid bildet bei diesen
Verfahren in der Regel keine Schwierigkeit. Will man Jedoch eine hohe Ausbeute an
1,4-Naphthochiflon erzielen und führt die Oxydation von Naphthalin in der Gasphase
in Gegenwart vanadinhaltiger Katalysatoren kontinuierlich über einen längeren Zeitraum
durch, so stellt man fest, daß die Aktivität und Selektivität des katalysators nach
verhältnismäßig geringer Zeit nachläßt. Für die technische Anwendung des Verfahrens
ist es aber von großer Bedeutung, Katalysatoren mit hoher Lebensdauer zu besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei'der katalytischen Gasphasenoxydation
von Naphthalin an vanadinhaltigen Katalysatoren eine gleichbleibend hohe Ausbeutean
1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid Uber einen langen Zeitraum ohne
Nachlassen
der Aktivität und Selektivität des Katalysators, d.h. bei langer Lebensdauer des
Katalysators erhält, wenn im Reaktionsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrecht
erhalten wird.
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Im allgemeinen beträgt diese Schwefelkonzentration etwa 0,002 bis
etwa 0,1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,05, insbesondere etwa 0,01 bis
etwa 0,02 Gew,- bezogen auf das eingesetzte Naphthalin.
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Das Verfahren der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin
ist an sich bekannt und kann sowohl als Festbettals auch als Fließbett-(Wirbelschicht-)kontaktverfahren
durchgeführt . werden.
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Ebenso sind-die Verwendung findenden Katalysatoren bekannt, sie bestehen
im allgemeinen aus Vanadinpentoxyd, Alkalisulfat und Alkalipyrosulfat sowie verschiedenen
Promotorzusätzen, z.B. H3P04, und sind bevorzugt auf inertes Trägermaterial aufgebracht.
Je nach Herstellungsverfahren und Formeigenschaften. z.B. Porenradius, katalysieren
sie die Oxidation des Naphthalins beinahe ausschließlich zu Phthalsäureanhydrid
oder auch eines größeren Teiles zu 1,4-Naphthochinon.
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Im allgemeinen kann das Verfahren im Temperaturbereich von 250 bis
5000C, z.B. zwischen 300 und 5000C oder 350 und 45000 durchgeführt werden, bevorzugt
wird der Temperaturbereich zwischen 380 und 4200C.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgefuhrt, sie
kann Jedoch auch bei erhöhtem Druck bis etwaiOatü beispielsweise bei 3 bis 6atüDruck
durchgeführt werden; z.B.
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wird in der US-PS 2 938 913 der Bereich von Normaldruck bis etwa 3
atü beschrieben.
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Im allgemeinen dient als Oxidationsmittel Luftsauerstoff, wobei im
Festbettverfahren etwa 30 bis 40 g Naphthalin pro Nm3 Luft eingesetzt werden, während
man im FlieBbett- bzw.
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Wirbelschicht-Verfahren bis zu 100 g-Naphthalin Je Nm3 einsetzen kann.
Ebenso wie Luft können jedoch auch andere sauerstoffhaltige Gasgemische und Sauerstoff,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem Inertgas z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Verwendung
finden.
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Im allgemeinen wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgas unter
dem Reaktionsdruck auf Temperaturen zwischen 500C und 1500C, beispielsweise 700
C und 1000C abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige oder feste Phase,
die im wesentlichen aus 1,4-Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und nicht umgesetztem
Naphthalin besteht; und eine Gasphase getrennt.
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Bei der Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas besteht die
Gasphase im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und
Naphthalin. Die Gasphase kann vorteilhaft in die Umsetzung zurückgefUhrt werden.
Dem Kreisgas kann man einen Teilstrom entziehen und damit einen wesentlichen Teil
des mit der Luft eingebrachten Stickstoffs und der gasförmigen Nebenprodukte wie
Kohlendioxid und Wasserdampf ausschleusen. Durch Zufuhr von Sauerstoff, z.B. in
Form von Luft, zum Hauptstrom kann man dabei den bei der Umsetzung verbrauchten
Sauerstoff ergänzen.
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Dabei kann es vorteilhaft sein, den Sauerstoffgehalt im Eingang zum
Reaktor so zu beschränken, daß im Reaktor und bei der späteren Kondensation der
Explosionsbereich des Systems nicht erreicht wird. Beispielsweise kann man mit eiI;tp
Sauerstoffkonzentration von etwa 6 bis 8 Vol.-% im Kreisgas lrbeiten.
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Es kann vorteilhaft sein, zum Beispiel jür die weitere Umsetzung des
1,4-Naphthochinons entsprechend der Patentanmeldung P 22 18 316.0 das eingesetzte
Naphthalin nur teilweise umzusetzen, so daß nach der Kondensation ein flüssiges
Gemisch aus 1 , 4-Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin erhalten wird.
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Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Auftrennung in seine
Komponenten kann nach üblichen Verfahren, z.B. Ausl waschen, Abscheiden im Fest-
bzw. Flüssigabscheider erfolgen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man nun die katalytische
Gasphasenoxidation in Gegenwart kleiner Mengen von Schwefel in elementarer oder
gebundener Form durch, die man entweder direkt oder mit dem Einsatzprodukt in den
Reaktionsraum einführen kann.
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Man kann den elementaren Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen
(Schwefel in gebundener Form)direkt dem Einsatzprodukt vor der Verdampfung des Naphthalins
zufügen, sie lassen sich ebenso direkt in den Verdampfer eingeben oder in den gasförmigen
Strom des Naphthalins nach dem Verdampfer. Selbstverständlich kann man sie auch
direkt in den Reaktionsraum einführen.
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Beim Zusatz fester oder flüssiger Schwefelverbindungen zum eingesetzten
Naphthalin wählt man zweckmäßigerweise solche Schwefelverbindungen, die selbst bereits
unterhalb der Verdampfungstemperatur des Naphthalins unzersetzt flüchtig sind.
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Es kann sonst die Gefahr bestehen, daß sich.Zersetzungsrück stände
der schwefelhaltigen Verbindungen im Verdampfer absetzen und zu verminderter Leistungsfähigkeit
des Verdampfers oder zu Verstopfungen führen.
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Für den Zusatz von Schwefel in gebundener Form zum Einsatzprodukt
sind die verschiedensten Schwefelverbindungen geeignet.
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Bevorzugt kommen flüchtige Schwefelverbindungen in Betracht.
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Beispielsweise können anorganische Schwefelverbindungen vor wendet
werden, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid. Als organische
Schwefelverbindungen kommen z.B. infrage: Thiole, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptnn,
n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan,
iS o-Butylmercaptan,
iso-Butenylmercaptan, tert. -Butylmercaptan, n-Dodocylrncrcaptan, Allylmercaptan,
Benzylmercaptan, Athundithiol, Monothioglykol; Thiophenole, wie Thiophenol, o-Thiokresol,
Thiosalicylsäure; Thio-Alkane, wie .Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Äthylpropylsulfid,
Thiodiglykolsäure, Diallylsulfid, Allyl-ß-oxyäthylsulfid, ß-Naththyl-n-hexylsulfid,
Thiocyclopentan, Thiocyclohexan, Äthylensulfid; Disulfide, wie Diathyldisulfid,
Methyläthyldisulfid, Diallyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dithiodiglykolsäure, Dioxy-diäthyldisulfid,
Cyxtin; organische Polysulfide, wie Äthylhydrogentrisuifid, Diphenyltrisulfid, Di-o-tolyltrisulfid,Amyltetrasulfid,
Dibenzylpentasulfid; Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
p-Phenolsulfonsäure, p-Anilinsulfonsäure(=Sulfanilsäure), Methandisulfonsäure, Isäthionsäure;
Sulfone, wie Di-n-butylsulfon, Diacetonylsulfon, 4-Methyl-diphenylsulfon; Sulfoximine,
wie Dimethylsulfoximin; Sulfensäuren und ihre Derivate; Sulfinsäuren und ihre Derivate,
wie Benzolsulfinsäure, Äthansulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure; Sulfoxide und ihre
Derivate,wie Diphenyldisulfoxid, Diathylsulfoxid, Tetraphenylschwefel; Sulfinimine;
Trialkylsulfoniumsalze, wie Triäthylsulfoniumäthylsulfat; Thiosulfonsäureester,
wie Benzolthiosulfonsäurephenylester; Thiosulfinsäureeter; 'Il-lionldehyde, wie
Trithioformaldehyd; Thiokotono, wio Thlobenzophenon, Thiocyclopentanon; Monothioacetalo,
wlo CL, , fj -Dialkoxydiäthylsulfid; Mercaptale, wie Diäthy1acetonrnrcnp Lal; Murcaptole,
wie BonzildipElenylmorcaptol; schwefelhaltigo lloLorocyclon, wie Thiphene, Thiotolene,
Thioxene, Thionaphthon, Thiophthen, Azathiophene, (Diazathiophene), Trithione (z.B.
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4,5-Dimethyl-trithion), Thiopyrone, Thiazine, Thioxanthren, Thianthren;
Tbiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzoesäure, Dithiobenzoesäure,
Thioformamid; Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid,
Thiocyansäure, Isothiocyansäure, Dirhodan, nhodanwasserstoffsäure, Phenylrhodanid,
Thiokohlensäureester, Xanthogensäurederivate, Thiourethane, Bithiocarbamidsäure
Thioharnstoff, Isothioharnstoff, Thiuramsulfid.
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Die schwefelhaltigen Substanzen können in verschiedener Form dem Einsatzprodukt
zugefügt werden. Sie lassen sich gasförmig, flüssig oder fest dem eingesetzten Naphthalin
zumischen. Man kann ebenso Lösungen der festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelverbindungen
im flüssigen Einsatzprodukt herstellen und mittels einer Pumpe einen entsprechenden
Teilstrom dem Hauptstrom an Naphthalin zudosieren. Flüchtige Schwefelverbindungen
lassen sich auch gasförmig in den Einsatzstrom leiten.
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Bevorzugt verwendet man in diesem Fall Schwefeldioxid.
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Beim Einsatz von Schwefel in gebundener Form kann man anstatt reiner,
Schwefel im Molekül enthaltender Verbindungen auch solche Verbindungen oder deren
Gemische verwenden, die Schwefel in elementarer oder gebundener Form (Schwefelverbindungen)
als Verunreinigung enthalten. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstofffraktionen
aus der katalytischen oder thermischn Umwandlung von Mineralölen oder aus Steinkohlenteer
verwenden, die schwefelhaltig sind. Es kann dabei vorteilhaft sein, solche schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu verwenden, die im wesentlichen aus Naphthalin bestehen,
um eine Einbringung fremder Verbindungen in die Einsatzprodukte bei der Zugabe des
Schwefels in gebundener Form (Schwefelverbindungen) zu vermeiden. Man kann als Zusatz
beispielsweise Steinkohlen-Naphthalin verwenden, das einen relativ hohen Gehalt
an Schwefelverbindungen besitzt.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in den gleichen
Apparaturen und mit den gleichen Katalysatoren durchgeführt, wie sie für die Oxydation
des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid Stand der Technik sind.
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Dabei kann die optimale erfindungsgemäße Schwefelkonzentration in
gewisser Weise von dem verwendeten Katalysator abhängen; sie kann jedoch innerhalb
des erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiches durch einige wenige-Versuche leicht
ermittelt werden.
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Gegenüber dem Stand der Technik zeigt das erfindungsgemäße Verfahren
zwei bedeutende Vorteile: Die Katalysatorbelastung und damit die Raum - Zeit-Ausbeute
ist gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöht, z.B.
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auf wenigstens das 25-fache gegenüber den Beispielen der US-PS 2 765
323. Gleichzeitig ist die Verweilzeit gegenüber dem Stand der Technik herabgesetzt,
z.B. auf etwa ein Drittel gegenüber den Angaben der DT-PS 1 219 465.
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Ein weiterer erhebliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Gewinnung von 1,4-Naphthochinin mit konstant hoher Ausbeute in der
gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator durchgeführt werden kann, der
entsprechend dem Stand der Technik zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch
Luftoxydation von Naphthalin verwendet wird, ohne daß irgendwelche kostspieligen
Änderungen rungen vorgenommen werden müßten. Es ist lediglich nötig, im Reaktionsraum
die erfindungemäße Schwefelkonzentration aufrechtzuerhalten, was im allgemeinen
weder besondere Schwierigkeiten bietet noch Kosten verursacht.
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Beispiele Die in den nach folgenden Beispielen benutzte Apparatur
besteht aus einem Reaktionsrohr von 25 mm Innendurchmesser und 3 m Länge.
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Dieses Reaktionsrohr - eine Einheit eines technischen Betriebsreaktors
- ist von einer ständig umgepumpten Salzschmelze umgeben, deren Temperatur durch
drei mit unterschiedlicher Tauchtiefe eingebrachte Thermoelemente kontrolliert und
danach gesteuert wird.
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In das stehende Reaktionsrohr sind 1000 ml eines Katalysators eingefüllt,
wie er für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid im FIAT-Report 649, London, 1947,-S.2
bis 3 beschrieben ist.
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Die Katalysator-Temperatur wird durch ein in einem Schutzrohr in der
Höhe verstellbares Thermoelement in der Reaktionszone gemessen. Mit Hilfe des Salzbades
wird die Katalysator-Temperatur konstant auf der in den Beispielen angegebenen Temperatur
gehalten.
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Vor Versuchsbeginn wird der Katalysator bei einer Temperatur von 395
0C eine Stunde lang mit einem trockenen Schwefeldioxid-Luft-Gemisch, das 2 Volumenprozent
S02 enthält, gespült. Anschliessend werden während der Versuchsdauer ständig 2,75
Nm3/h Luft, die mit 100 g Naphthalin beladen sind, durch das Reaktionsrohr geleitet.
Das Naphthalin wird in einem vorgeschalteten Verdampfer von ca. 3500 ml Volumen
in entsprechendem Maße verdampft und dem Luftstrom zugemischt: das aus dem Verdampfer
austretende Naphthalin-Luft-Gemisch hat eine Temperatur von etwa 110°C bis 1200C.
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Der das Reaktionsrohr verlassende Produktstrom tritt in einen Festabscheider,
ein mit Umlenkblechen versehenes, außen mit Wasser gekühltes liegendes Rohr von
ca. 50 cm Innendurchmesser ein, in dem die bei Normaltemperatur festen Reaktionsprodukte
abgeschieden und daraus in Abständen von 4 Stunden ausgetragen werden.
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Der Nachweis der einzelnen Bestandteile des Reaktionsproduktes erfolgt
durch qualitative und quantitative gaschromatographische
Analyse;
zusätzlich werden 1 , 4-Naphthochinon polarographisch und Phthalsäureanhydrid potentiometrisch
bestimmt.
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In den nachstehenden Beispielen 1 und 2 wird die Naphthalinoxidation
nach dem Stand der Technik beschrieben. Das Verfahren der Erfindung wird durch die
Beispiele 3 bis 7 belegt Beispiel 1 (zum Vergleich): In einem Dauerversuch entsprechend
den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen wurde ein Teernaphthalin
mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,4 Gew.-% eingesetzt, wie es für die katalytische
Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid dem Stand der Technik entspricht.
Die Ausbeute besteht zu 95 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid und etwa 3 Gew.% 1,4-Naphthochinon.
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Beispiel 2 (zum Vergleich): Der Reaktor wird wie vorstehend beschrieben,
angefahren und mit dem Naphthalin-Luft-Gemisch beschickt. Das eingesetzte Naphthalin
war ein Petronaphthalin mit einem Schwefelgehalt von 0,007 GewO-%. In den ersten
Stunden der Betriebszeit erhält man eine Ausbeute von etwa 3 Gew.- an 1,4-Naphthochinon
und 95 Gew.-% Phthalsäureanhydrid. Nach etwa 200 Stunden Betriebsdauer ist die Ausbeute
an 1,4-Naphthochinon auf 35 Gew.-% angestiegen, während die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid
auf 47 Gew.-% abgesunken ist. Nach weiteren 500 Betriebsstunden (insgesamt 700 Betriebsstunden)
beträgt die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon nur noch etwa 20 Gew.-% und die Ausbeute
an Phthalsäureanhydrid ist auf etwa 55 Gew.-% angestiegen; der Rest ist jeweils
nicht umgesetztes Naphthalin.
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Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, setzt jedoch
nach Erreichen der Maximalausbeute an 1,4-Naphthochinon dem zugeführten Naphthalin
soviel an schwefelreicheren Naphthalin zu, daß eine Schwefelkonzentration von 0,015
Gew.-% im eingesetzten Naphthalin dauernd gehalten-wird. Die Maximalausbeute von
etwa 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon wird damit dauernd über die gesamte Laufzeit des
Versuches von etwa 1000 Stunden erhalten.
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Beispiel 4: Man arbeitet nach der vorstehenden allgemeinen Vorschrift
und analog Beispiel 2 bis zum Erreichen des Ausbeutemaximums an 1,4-Naphthochinon.
Dann stellt man in dem weiterhin zugefuhrten Naphthalin eine Schwefelkonzentration
von 0,015 Gew.-% dadurch ein, daß man dem vorher aufgeschmolzenen Naphthalin vor
Einführung in den Verdampfer die entsprechend dem analytisch bestimmten Schwefelgehalt
des eingesetzten Naphthalins noch erforderliche Menge Schwefel in elementarer Form
zusetzt und darin löst. Man erhält im Dauerbetrieb über die gesamte Laufzeit des
Versuches von etwa 1000 Stunden eine konstante Ausbeute an 1,4-Naphthochinon von
etwa 35 Gew.%.
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Beispiel 5: Man verfährt analog Beispiel 4, setzt jedoch den erforderlichen
Schwefel als Thiophen zu, von dem bis zu 0,04 Gew.-% erforderlich sind. Es wird
ebenso eine gleichbleibende Ausbeute von etwa 35 Gew.% 1,4-Naphthochinon während
der gesamten Laufzeit des Versuchs von etwa 1000 Stunden erreicht.
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Beispiel 6: Man verfährt analog Beispiel 4, setzt Jedoch den erforderfischen
Schwefel in Form von Thionaphten zu, von dem bis zu etwa 0,063 Gew.-% benötigt werden.
Man erhält eine gleichbleibende Ausbeute von etwa 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon während
der gesamten Laufzeit des Versuches über etwa 1000 Stunden.
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Beispiel 7 Man arbeitet nach der allgemeinen Vorschrift und wie in
Beispiel 3 beschrieben,bis das Ausbeutemaximum an 1,4-Naphthochinon erreicht ist.
Dann setzt man dem Einsatzluftstrom Schwefeldioxidgas in dem Maße zu, daß im Naphthalin-Luft-Gemisch
und im Reaktionsraum ständig eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% bezogen
auf das eingesetzte Naphthalin aufrechterhalten wird, wobei man den analytisch bestimmten
Schwefelgehalt des Naphthalins berücksichtigt; dafür werden bis etwa 0,03 Gew.-%
S02 benötigt. Im Dauerbetrieb über eine Laufzeit des Versuches von etwa 1000 Stunden
wird eine gleichbleibende Ausbeute- von etwa 35 Gew.% 1 ,4-Naphthochinon erhalten.