DE2232365A1

DE2232365A1 - Durch uv-bestrahlung polymerisierbare gemische

Info

Publication number: DE2232365A1
Application number: DE2232365A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Fischer; Eckhard Dr Hickmann; Milan Dipl Ing Dr Velie; Otto Dr Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1974-01-31
Also published as: US3998712A; NL172242C; BE801696A; DE2232365C2; GB1431224A; FR2190842B1; JPS5928204B2; JPS4963775A; FR2190842A1; IT985810B; NL172242B; NL7309148A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik. AG_;

Unser Zeichens O.Z.. 29 266 W/Wil

67OO Ludwigshafen, 29. 6. 1972 Durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische

Die Erfindung betrifft spezielle Photoinitiatoren enthaltende durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische und deren Verwendung .

Durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische'von Verbindungen mit polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindungen oder Gemischen solcher Verbindungen mit Polymeren und sonstigen üblichen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Farbstoffen usw., mit Photoinitiatoren, d. h. die Photopolymerisation auslösenden und beschleunigenden Verbindungen sind an sich bekannt und finden in vielfältiger Art z. B. zur Herstellung von Überzügen, für die Informationsfixierung, z. B. für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, insbesondere von Reliefdruckplatten in der Praxis Verwendung. Für solche Gemische sind eine Vielzahl von Photoinitiatoren vorgeschlagen und zum Teil auch in der Praxis verwandt worden, wie Chinone, ot-Diketone, Acyloine und deren Derivate, Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen oder Chromate und Dichromate. Die praktische Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Photoinitiatoren wird jedoch durch eine Reihe von ihnen anhaftenden Nachteilen eingeschränkt. So sind Chromate, Dichromate und andere anorganische Initiatoren in den photopolymerisierbaren Massen oft unzureichend löslich. öi-Diketone wie Benzil oder Diacetyl haben eine für viele Zwecke unzureichende Reaktivität, andere Initiatorsysteme, wie Chinone, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen oder Metall-Carbonyl-Komplexe werden leicht durch Sauerstoff gehemmt. Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen sind recht thermolabil. Acyloine und manche ihrer Derivate weisen für manche Zwecke eine nicht voll befriedigende Stabilität auf. Benzoinderivate neigen in der Praxis mit lichthärtenden photopolymerisierbaren Massen leicht zur Vergilbung, was z„ B. für die Herstellung von Überzügen recht nachteilig ist. Es besteht somit ein Bedarf an Photoinitiatoren enthaltenden photopolymerisierbaren Gemischen oder Massen, die bei den üblichen Verarbeitungen stabil sind, dabei und bei der Lage-

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- 2 - . O.Z. 29 2bo

rung nicht zerfallen, -andererseits aber noch hinreichend reaktiv sind und eine möglichst geringe Vergilbung erzeugen.

Es wurde nun gefunden, daß durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische von Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung oder Mischungen mit solchen Verbindungen, einem Photoinitiator und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen für viele Verwendungszwecke sehr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Photoinitiator Monoketale von Diketonen der Formel

R-A-C-C-A' -R¹ η /\

0 0 0
X X^f

enthalten, worin bedeuten

R und R¹ = H-, Cl-, C₁-C₁^-AIkJrI-, C₁-C^-Alkoxy- oder C₁-C^-

Alkoxyalkyl-Reste gleicher oder verschiedener Art,

X und X¹ = C₁-C₁,-Alkyl oder C-j-Ch-Alkoxyalkyl oder X und X¹ gemeinsam C_nH_2n mit jn = 2 bis 8,

A und A' = sechsgliedrige aromatische Reste gleicher oder verschiedener Art.

Recht geeignete Photoinitiatoren sind solche, bei denen A und/oder A¹ einen Phenyl- oder Phenylen-Rest darstellen und X einen Äthylen-, Propylen- oder Butylen-Rest bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Monoketale des Benzils, 2,2'-Dichlorbenzils und K,4"¹ -Dichlorbenzils, wie Benzildimethylketal, und besonders die Monoketale des Benzils mit aliphatischen Diolen mit 2 bis C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylen-l,2-glykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-l,2-glykol, Butylen-l,3-glykol, Butylen-2,3-glykol, Neopentylglykol (2_j>2-Dimethylpropylen-l,3-glykol).

Eine Herstellungsmethode für Monoketale von 1,2-Diketonen ist z. B. im Journal of the American Chemical Society 81 (1959) bis 639 beschrieben« Monoketale von 1,2-Diketonen mit einwertigen aliphatischen Alkoholen können ferner durch Umsetzung von 1,2-Diketonen mit den entsprechenden Alky!halogeniden, insbesondere den Alkyljodiden, bevorzugt in Dimethylformamid in Gegenwart von Bariumoxid, in der Wärme hergestellt werden.

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Im allgemeinen werden die genannten Monoketale der 1,2-Diketone in Mengen von 0,01 bis 10 und bevorzugt von 0,05 bis etwa 4 Gew.%, bezogen auf das photosensible Gemisch bzw. die photopolymerisierbaren Verbindungen, verwendet.

Für die Gemische sind alle Verbindungen mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung geeignet, die im Gemisch mit dem Photoinitiator zu einer Polymerisation angeregt werden können. Sehr geeignet sind Verbindungen und Stoffe mit C-C-Doppelbindungen, die durch z., B. Aryl-, Carbonyl-, Amid-, Ester-, Carboxy- oder Cyani-d-Gruppen, Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind„ Genannt seien beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäure^ sowie deren Ester, Cyanide oder Amide, z. B, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diäther aus 1 Mol Glykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, Methacrylsäuremethylester, Methylen-bis-acrylamid, m-Phenylen-bis-acrylamid oder m-Xylylenbis-acrylamid..

Den photopolymerislerbaren Verbindungen, deren Auswahl für den jeweiligen Verwendungszweck der Gemische dem Fachmann geläufig ist, können In bekannter Weise ungesättigte und/oder gesättigte Polymere und/oder die bekannten Zusatzstoffe, wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, wie Hydrochinon oder tert.-Butylhydrochinon, hautbildende Stoffe wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel wie Siliconöl, Füllstoffe und/oder Pigmente oder Farbstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt sein. Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen insbesondere von der Verwendungsart der Gemische ab„

Besonders bewährt haben- sich als erfindungsgemäße Gemische, die Monoketale enthaltenden Polyesterharze bei der Herstellung von mit UV-Strahlung härtbaren Überzügen« Geeignete Massen aus ungesättigten Polyesterharzen bestehen beispielsweise aus einem Gemisch aus (1) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines üblichen ungesättigten Polyesters; (2) 60 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren; (3) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Photoinitiators und gegebenenfalls (4) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

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Geeignete ungesättigte Polyester (1) sind hierbei die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zwei-, wertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten,, Diese ungesättigten Polyester können in üblicher Weise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein.

Für die Herstellung der Polyester eignen sich als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen und auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2), Butylenglykol-(l,5), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.

Für die Polyesterherstellung geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z, B-. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw, deren Anhydride, In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z, B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure(-anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z, B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Als olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen (2) für die ungesättigten Polyesterharze eignen sich alle üblichen, mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, insbesondere Vinylaromaten, wie Styrol und die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

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atomen, wie Aorylsäure-tert.-butylester oder Methacrylsäuremethylester, sowie Gemische dieser Monomeren. In den bevorzugt verwendeten Gemischen ist die Komponente (2) zu 60 bis 15, vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

Geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische ferner bei solchen photopolymerisierbaren Massen, die sich zur Herstellung von Systemen der optischen Informationsfixierung eignen, insbesondere für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten₀ Geeignete Mischungen mit Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung sind hierfür Mischungen von etwa IQ bis 60 und bevorzugt 20 bis 35 Gew.% Monomeren mit überwiegend mindestens zwei photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindungen wie Di(meth)acrylate, Bis(meth)acrylamide von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit 2 bis 8 C-Atomen und Monomeren, die gegebenenfalls neben Amldgruppen Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten - mit 90 bis 40 und bevorzugt 80 bis 65 Gew.$ in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Keton oder einem A'ther, löslichen Polymeren. Als Polymere kommen dabei z. B. Copolyamide, wie solche aus ε-Caprolactam, Hexamethylen-diammonium-adipat und Pjp'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat, ferner lösliche Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyäther oder auch lösliche Cellulosederivate, in Frage. Näheres über solche Mischungen und. deren Verarbeitung ist für den Fachmann hinreichend in der bekannten Patentliteratur beschrieben.

Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation auslösende Licht verwendet man solche, die Licht einer Wellenlänge zwischen 230 und 450 nm aussenden. In erster Linie kommen Strahlungsquellen mit Emissionsmaxima im Bereich von 300 bis 38O nm oder solche, die einen ausreichend hohen Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches aussenden, in Frage. Besonders geeignet sind Quecksilbermitteldruckstrahler, jedoch auch Quecksilberhoch- und -niederdruckstrahier sowie superaktinische Leuchtstoffröhren. Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.

Erfindungsgemäße Gemische eignen sich außer für die Herstellung von Überzügen, besonders solchen auf Basis von Polyesterharzen, u. a", für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, für die

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Herstellung von Hologrammen, Photoresist-Lacken, von Poromerfellen, für die Informationsfixierung allgemein und für UV-härtbare Druckfarben. Gegenüber bekannten Photoinitiator-Systemen zeichnen sie sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus. So weist z. B. ein Polyesterharz mit Benzil-äthylenketal eine praktisch doppelt so große Lagerstabilität auf wie ein gleiches Polyesterharz mit z. B. öc-Methylolbenzoinmethyläther und gleichzeitig zeigen damit hergestellte und mit UV-Licht gehärtete Überzüge eine sehr deutlich geringere Vergilbungsneigung. Die verbesserte thermische Stabilität zeigt z. B. ein Vergleich der bei 50⁰C mit einem Monomer/Photoinitiator-System gleicher Art bestimmten Verhältnisse /^therm ^{der Geschwindi}S^1<:e:i-^{tsi<:onstanten des} photochemischen

) ^{und des} thermischen. (\_herm^) Zerfalls, wobei k_phot / k,. bei Verwendung von Benzoin l80, bei Benzoinmethyläther 7500, bei Benzoinisopropyläther 78OO, oi-Methylolbenzoinmethyläther I3.6OO und bei Verwendung von Benzildimethylketal I5 000 betrug.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichs.versuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch Veresterung von 4^1 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01$ Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66#ige Lösung in Styrol hergestellt (Lösung A).

97 Teile dieses UP-Harzes werden mit 3 Teilen Benziläthylenketal versetzt (Lösung B).

Von dieser Mischung wird die Lagerstabilität (Eintritt der Gelierung) unter Lichtausschluß bei 60°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Pur die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen Lösung B 10 Teile einer l^igen Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52°C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten

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bzw. auf mit Photopapier beschichtete Spanplatten mit einem Filtnauf ziehgerät der Spalttiefe 400/um aufgetragen. Nach etwa einminütigem Ablüften werden die Filme 5 Minuten lang mit Leuchtstofflampen (Philips TLA 05/40 W), die im Abstand von 4 cm angeordnet sind, belichtet. Farbmessungen der Lackfilme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

97 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes werden mit 3 Teilen des Monoketals von Benzil und Neopentylglykol versetzt.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen nach Verarbeitung und Belichtung nach Beispiel 1 zeigt Tabelle I.

Vergleichsversuche 1 und 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch statt Benziläthylenketal Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch 1) bzw. Λ-Methylolbenzoinmethyläther (Vergleichsversuch 2) in gleicher Menge verwendet. Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen zeigt Tabelle I. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Gemische lagerstabiler sind und weit weniger vergilben.

Tabelle I

Harz nach Lagerstabilität bei 6O⁰C /ßtunden/

zusätzlich mit,0,02 % Toluhydrochinon stabilisiert

Farbmessung der Filme; Yellowness-Index 5 Stunden nach Lichthärtung

Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch 1

Vergleichsversuch 2

8,2

7,0

16,3 16,5

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Beispiel j5

2 ml einer ^Ogew.^igen Lösung des Diäthers aus 2 Mol N-Methylolacrylamid und 1 Mol ÄthylengIykai in Dimethylformamid wird im Dunkeln mit 3 Gew.^ Benzildimethylketal versetzt und im Reagenzglas mit Leuchtstofflampen (Philips TLA. 05/40 W) aus 4 cm Entfernung bestrahlt. Die zeitliche Temperaturänderung wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen und durch einen Schreiber registriert. Die jeweilige Zeitspanne vom Bestrahlungsbeginn bis zum Zeitpunkt des plötzlichen Temperaturanstiegs ("Inhibitionszeit") sowie die bei der Photopolymerisation erreichte Maximaltemperatur sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsversuche 5 und 4

Es wird wie in Beispiel j5 beschrieben verfahren, jedoch jeweils 5 Gew.$ Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch 5) bzw. Ä-Methylolbenzoinmethyläther (Vergleichsversuch 4) anstelle von Benzildimethylketal eingesetzt. Die entsprechenden Werte für die Inhibitionszeit und die Maximaltemperatur sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

	3 4	Tabelle II	8,0 15,5 8,6	Maximaltemperatur Z⁰Q/
				95 89 94
Beispiel 3 Vergleichsversuch Ve rgle i chsve rsuch

	Inhibitionszeit

Beispiel 4

Einer Lösung von 60 Teilen eines in wäßrigem Alkohol löslichen Polyamids aus etwa gleichen Teilen von Hexamethylendiammoniumadipat, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat und C-Caprolactam, 30 Teilen des Diäthers aus 2 Mol N-Methylolacrylamid und 1 Mol Äthylenglykol und 0,2 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitroso-N-

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eyelohexylhydroxylamins werden 1 Teil Benziläthylenketal zugesetzt. Die Lösung wird zu einem Film vergossen und auf einen metallischen, mit einem lichtabsorbierenden Haftlack versehenen Träger aufgepreßt.

Die beschichtete, lichtempfindliche Platte wird im Kontakt mit einem Negativ flächenmäßig belichtet. Als Lichtquelle dienen Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm von der zu belichtenden Platte befinden. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Teile der Platte mit einem Gemisch aus 80 Teilen Äthanol und 20 Teilen Wasser herausgelöst. Man erhält nach dem Trocknen eine Druckplatte mit scharfem Relief.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren für üV-härtende Druckfarben illustrieren:

Es wird ein lichthärtendes Bindemittel hergestellt aus 60 Teilen ^Grinding Base (Herstellers Lawter Chemicals, Chicago), 80 Teilen Mineralölfirnisse (bestehend aus 32 Teilen ^Pentalyn K (Hersteller; Hercules Powder, Wilmington) und 48 Teilen ^Samentor 33 (Herstellers Esso AG, Hamburg)), 36 Teilen Maleinsäuredibutylester,

8 Teilen Benziläthylenketal und

0,4 Teilen Paraffinöl.

Zu diesem Bindemittel werden 37 Teile des grünen Pigmentes ^Heliogengrün gegeben und das Gemisch innig verrieben. Die erhaltene Druckfarbe wird auf eine handelsübliche Kleinoffset-Druckmas chine gegeben. Über der Papierablage der Druckmaschine ist im Abstand von 20 cm eine wassergekühlte 4,4 kW-Quecksilberhochdrucklampe (Model Q 4420 Z, der Hanau Quarzlampen GmbH) angebracht. Es werden 3000 Drucke hergestellt, wobei die Druckgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß jeder Bogen 1,2 Sekunden belichtet wird. Das Druckbild ist bei einer Belastung von 0,1 kp/cm² klebfrei, und es kann bei dieser Belastung keine Übertragung der Farbe auf einen darüberliegenden Bogen beobachtet werden. - . - .

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Claims

Patentansprüche

1. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische von Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung oder Mischungen mit solchen Verbindungen, einem Photoinitiator und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator Monoketale von Dike tonen der Formel '

R-A-C-C-A' -R'

Il / \

0 0 0 X X'

enthalten, worin bedeuten

R und R' = H-, Cl-, C₁-C^-AIkVl-, C₁-C^-AIkOXy- oder C₁-C^-

Alkoxyalkyl-Reste gleicher oder verschiedener Art,

X und X^! = C₁-C^-AIlCyI oder C^C^-Alkoxyalkyl oder X und X¹ gemeinsam C_nH_2n mit η = 2 bis 8,

A und A^! = sechsgliedrige aromatische Reste gleicher oder verschiedener Art.

2. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Monoketale in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.%, bezogen auf das photosensible Gemisch, enthalten.

3. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Monoketale enthaltende Gemische von olefinisch ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung sind.

4. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Monoketale enthaltende Gemische von Monomeren mit überwiegend zwei photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen und in organischen Lösungsmitteln löslichen gesättigten Polymeren sind.

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5. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoketale des Benzils enthalten·.

6. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoketale des Benzils mit aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen enthalten.

7. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 oder 4 zur Her-Stellung von Überzügen.

8. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 oder 5 zur Herstellung von Photopolymerdruckplatten,,

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