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Wasserunlösliche Disazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche Disazomethinfarbstoffe,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel I
worin A eine einfache Bindung, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe
oder einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring unterbrochen sein kann, einen
Cycloallvylen- oder Dicycloalkylenalkanrest, ein X eine Carboxylgruppe, das andere
X Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeuten zur die Benzolkerne a gegebenenfalls
weitere Substituenten enthalten können.
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Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man
a) 1 Mol eines oder mehrerer Diamine der Formel II H2N - A - NH2 (II) worin A die
oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der
Formel III
worin a und X die oben angegebenen Bedeutur; besitzen, kondensiert oder d man b)
1 Mol eines Nonoazometbirli nrbst;offs der Formcl IV
worin A,X und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 Mol eines gleichen
oder verschiedenen 2-Ifydroxy-1-naphthaldehyds kondensiert.
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Auf diese Weise kann man zu symmetrischen oder assymmetrischen Disazometbinfarbstoffen
oder zu. Gemischen von Disazomethinfarbstoffen gelangen.
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Die Kondensation von 1 Mol eines Diamins der Formel II mit 2 Mol einer
Verbindung der Formel III kann sowohl in neutralem als auch in saurem, gegebenenfalls
wasserhaltigen Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol,
einer aliphatischen Carbonsaure, beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid1 Xylol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nltrobenzol, durchgöführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen
schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer Temperatur von 50 bis 1000C.
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Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder
in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise
bei 1500C oder sogar höher, zu arbeiten und eineigleichzeitige azeotrope Destillation
des durch die Kondensation frei werdenden ~.
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Wassers durchzuführen.
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Die für die Verfahrensweise b) als Ausgangsprodukte benötigten Monoazomethinfarbstoffe
der Formel IV können beispielsweise hergestellt werden, wenn man die Kondensation
des Disiallis mit dem Aldehyd in alkoholischem Milieu bei niederer Temperatur (0
bis 20°C) und in Abwesenheit von Säure durchführt.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1-Naphthaldehyde der Formel
III können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung
der entsprechenden 2-Hydroxy-naphthaline mit Chloroform in wässrigem oder wässrig-alkoholischem
Medium in Gegenwart von Natronlauge oder durch Umsetzung der 2-Hydroxy-naphthaline
mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart von Essig-Säure und / oder
deren Anhydrid und gegebenenfalls einer Mineralsäure (vergleiche DBP 952 629).
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Der Benzolrest a kann gegebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise
Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder
Propylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Nitrogruppen
enthalten Als Diamine der Formel II kommen vorzugsweise Hydrazin, Alkylendiamine
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-oder
atome, durch eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise eine -CO-, -CONH-, -NHCONH-,
-SO2-, SO2NH- Gruppe einen isocyclischen Ring, beispielsweise einen Cyclohexylen-oder
Phenylenrest oder einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Morpholinring,
unterbrochen sein können, oder Cycloalkylendiamine, beispielsweise Cyclohexylen-1,4-diamin,oder
Diamino-dicycloalkylenalkane, beispielsweise 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, in
Betracht.
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Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, die sich insbesondere
für Druckfarben eignen. Sie können aber auch zum Pigmentieren von hochmolekularem
organischem Material verwendet werden, z.B. von Celluloseäthern und -estern, Polyamiden,
Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen
oder
Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff-und
Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen,
wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril,
Polyacrylsäureestern, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in
Mischung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen
als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten
vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente
als Tenor oder ii Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen
sich durch hohe Echtheiten aus.
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Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen aus der deutschen Patentschrift
1 569 710 und dem Farbstoff C.I. 48 052 weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe
eine bessere Lösungsmittelechtheit auf.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.
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Beispiel 1: Man löst 43,2 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd
in 200 Teilen Eisessig bei Siedetemperatur unter Rühren auf und tropft dann bei
90 - 1000C in 1 Stunde 6,25 Teile einer 80%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zu.
Sofort beginnt sich ein orange gefärbter Niederschlag abzuscheiden, der nach beendeter
Zugabe nahezu quantitativ gebildet ist.
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Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt ab, wäscht mit wenig, Eisessig
und dann mit Wasser und trocknet bei 80°C.
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Man erhält 42 Teile eines feinverteilten orangefarbigen Pigments der
Formel
das sich durch hohe Farbstärke , Lösungsmittel- und Lichtechtheit auszeichnet Es
läßt sich sehr gut in mit Dioctylphthalat weichgemachten Polyvinylchlorid dispergieren
und liefert klare, migrationsechte Färbungen.
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Beispiel 2: In 400 Teilen Äthanol werden 43 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd
bei 60°C gelöst. Unter Rühren werden im Verlauf von 2 Stunden 6,6 Teile Äthylendiamin
bei dieser Temperatur zugesetzt und anschließend noch 1 Stunde- gerührt.Der sich
während der Zugabe abscheidende grünstichig gelbe Niederschlag wird abfiltriert,
mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nan erhält 43 Teile Farbstoff der
Formel
der in der vorliegenden Form bereits als Pigment verwendet werten
kann, Durch Dispergieren in einem gebräuchlichen Toluol-Tiefdruckfirnis erhält man
eine ausgezeichnet fließfähige Druckfarbe, mit der man brillante und farbstarke
Tiefdrucke von hoher Lichtechtheit erhält. Verwendet man in obigem Beispiel als
Lösungsmittel Methanol oder Isopropanol, so erheilt man einen Farbstoff mit den
gleichen Eigenschaften und Echtheiten.
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Beispiel 3: 17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd und 21,6 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd
werden in 150 Teilen Eisessig bei 800C gelöst. Man tropft unter Rühren in 15 minuten
6,25 Teile einer 80 %igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zu, rührt 15 Minuten bei
800C nach, saugt ab, wäscht mit wenig Eisessig, dann Wasser und trocknet bei 80°C
im Vakuum. Es entstehen 34,8 Teile eines leicht dispergierbaren gelben Pigmentfarbstoffs,
der sich hervorragend zu Druckfarben verarbeiten läßt, die ausgezeichnete rheologische
Eigenschaften aufweisen und sehr farbstarke und brillante Drucke liefern.
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Wird in dem obigen Beispiel der 2-Hydroxy-3-carboxyl-naphthaldehyd
durch 25 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-6-chlor-1-naphthaldehyd ersetzt, so erhält man
einen rotstichig gelben Eigmentfarbstoff ait vergleichbaren coloristischen Eigenschaften,
jedoch höherer Farbstärke.
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Beispiel 4: 59 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-6-brom-1-naphthaldehyd werden
in 30Q Teilen Dimethylforasamid bei 800C gelöst.
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Man tropft in 1 Stunde unter gutem Rühren eine Mischung aus 12,3 Teilen
1,6-Hexylendiamin und 50 Teilen Dimethylformamid, der noch 0,1 Teile konzentrierte
Salzsäure beigegeben ist, zu, rührt 2 Stunden, kühlt auf 300C ab
und
isoliert den ausgefallenen grünstichtig gelben Farbstoff der Formel
durch Filtration.Nach waschen mit Dimethylformamid und Wasser wird bei 100°C getrocknet.
Man erhält 65 Teile eines Pigments, das direkt zum Färben von Polymerisaten und
Polykondensaten geeignet ist und Färbungen von hoher Licht-, Migrations- und Weichmacherechtheit
ergibt.
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Verwendet man an Stelle von 1,6-liexylendiemin gleiche Teile 1,4-Cyclohexyldiamin,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 5: 21,6 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd werden
in 4-00 Teilen Isopropanol bei 0 C unter Rühren suspendiert.
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Man gibt 7,7 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt drei Stunden bei
0 - 50C nach. Der auf diese Weise gebildete Monoazomethinfarbstoff wird nun durch
Zugabe von 24,6 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-6-methoxy-1-naphthaldehyd und 1 Teil
konzentrierter Salzsäure unter zweistündigem Erhitzen auf 75 - 80°C zum asymmetrischen
Disasomethinfarbstoff der Formel
kondensiert. Der durch Filtration isolierte Farbstoff liefert beim Trocknen 48,5
Teile eines orangegelben Pigments,
welches auf Grund seiner leichten
Dispergierbarkeit, hohen Farbstärke und hervorragenden Lösungsmittel- und Lichtechtheit
ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffen und Lacken geeignet ist.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das 1,2-Diaminopropan durch 15 Teile
1,4-Bis-aminomethylbenzol und verfährt sonst in der angegebenen Weise, so erhält
man 54,8 Teile eines orangeroten Farbstoffs der Formel
Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
der Formel
sowie deren Farbtöne: X1 X2 A Substituent in Farbton a b
| 00011 CßQOB - (0112)3 - - gelb |
| Il a Zr, ( |
| 11 C'OOH Ir - 6-No2 ormRc-~ |
| gelb |
| COQE -(0)- 6-Br 6-Br gelb |
| ry I |
| R M II: |
| (;ROH tr a 6O0ll3 6O0H3 orange- |
| I geLb |
| 1,% |
| 0H2 0 ffcH2 - |
| I |
| r 6-Br It In G-Rr |
| CII |
| II tl CH2CH2(;H2G - ~ get. |
| 0112 - |
| CH3 |
| H COOII 1 - 6-Br |
X1 X2 A Substituenten in Farbton a b
| 011 |
| GOOI-I COOH 7CK,,- -ClI2CH2CE CE;? 6-Br gelb |
| 2 2 |
| CIIg; |
| 3 |
| tI lt Ir - 6-0G113 orano- |
| gelb |
| It2C°( 2 ~ - gelb |
| H " " ~ ~ El |
| COQE " " 6-Br 6-Br |
| II EE -01120H200-G112- - Er |
| lt r 6 n 6-Br |
| II II lt 6-C1 6-C1 11 |
| El Ir n 600H3 6-OCHf orarlge |
| 3 ge7 |
| Er It GH2DJH - gelb |
| EI II H30y½0}{3 gelb |
| 3 3 |
| EI |
| t |
| 11 It cIl" tr |
| lt t Lt |
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