DE2231466A1

DE2231466A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung der stickoxydkonzentration in einem gasstrom

Info

Publication number: DE2231466A1
Application number: DE2231466A
Authority: DE
Inventors: Colin Cornelius Bing; Radhakrishna Murty Neti
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-01-18
Also published as: SE381513B; IT950366B; GB1325976A; US3692485A; FR2145199A5; JPS518037B1; CA937067A

Description

DIpI. Ing. C Wallach
Dipl. Ing. G. Koch

Dr. T. Haibach 13 679 7 7 ||!Ui

8 München 2 · ^Jum

Kaufmgerstr. 8, T31.240275

Beekraan Instruments, Ine.
Pullerton. GaI., USA

Verfahren und Vorrichtung zur Messung de? Stickoxydkonzentration in einem Gasstrom

Die Erfindung betrifft den Nachweis von Stiakoxyd. Näherhin betrifft sie die Messung der Stiekoxydkonsentration in einem Gasstrom, Wie beispielsweise durch Pollution verunreinigter Luft oder in Kraftfahraeugabgasen. Hierbei kann das gemessene Stiokoxyd entweder selbst der Verunröinigungsbestandteil sein oder, falls Stickstoffdioxyd die Verunreinigung darstellt, kann das Stickstoffdioxyd zur Messung in Stickoxyd umgewandelt werden.

Stickoxyd wie auch Stickstoffdioxyd werden als Hebenprodukte in Verbrennungsprozessen gebildet. Erzeugerquellen derartiger Verbrennungsgase sind beispielsweise Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Elektrizitätswerke sowie Haus heiaanlagen,, Diese sämtlichen Anlagen und andere mehr erzeugen Stickstoffoxyde unterschiedlicher Konzentration. Auch anderweitige Luftverunreinigungsstoffe werden erzeugt, beispielsweise durch die Emission von in der Luft mitgeführten reaktiven Kohlenwasserstoffen, die mit dem Sonnenlicht und des» Erzeugung weiterer Verunreinigungsbestandteile reagieren.

Es hat sich als notwendig erwiesen, di© Pegal der von diesen verschiedenen Quellen erzeugten Verunreinigungsbestandteile su messen, um nach Möglichkeit Gesundheitsgafährdungen durch

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diese Stiokatoffoxyde so weit wie möglich zu verringern. Stickstoffdioxyd kann nach seiner Umwandlung zu Stickoxyd gemessen werden. Auch die Stickoxydkonzentration selbst muß bestimmt werden. Für beide Zwecke sind derzeit mehrere verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Stiokoxyd gebräuchlich.

Stickoxyd absorbiert Licht sowohl im fernen UV-Bereich wie auch in den Infrarot-Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. Daher hat man Spektralphotometer zur Bestimmung der Stickoxydpegel konstruiert. Die Brauchbarkeit dieser Vorrichtungen läßt jedoch nach« sobald die Nachweisgrenzen einige wenige ppm (Teile pro Million) sind, wie dies in verunreinigter Luft häufig der Fall ist.

Ein zweiter Weg besteht darin, daß man das Üblicherweise nicht - reaktive Stickoxyd entweder durch Oxydation in der Gasphase oder in flüssiger Phase zu dem rektionsfähigen Stickstoffdioxyd oxydiert und das Stickstoffdioxyd sodann entweder coulombmetrisch oder kolorimetrisch mißt. Auch diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie keinen weiten dynamischen Bereich besitzen und in ihrer Anwendung auf Konsentrationen von einigen ppm beschränkt sind.

Bin weiterer Weg, den man zur Lösung des Problems eingeschlagen hat, bestand in der Untersuchung einiger Reaktionen Stiekoxyds in der Gasphase. Eine dieser Oasphasenreaktionen ist die Reaktion von Stickoxyd mit Ozon beim Mischen von Stiokoxyd und Ozon. Als Nebenprodukt dieser chemischen Reaktion wird Licht emittiert. Der Betrag des 30 emittierten Lichts kann als Maß für das Stickoxyd verwendet werden. Nach dem Stande der Technik sind derartige Anordnungen brauchbar, falls die Reaktion unter Vakuum beobachtet wird. So ist der Arbeitsbereich von nach diesem Prinzip arbeitenden Vor-

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richtungen üblicherweise auf Drucke von etwa ίο"** mm Hg bis etwa 2 mm Hg als untere und obere Grenze beschränkt. Die Reaktionekammern müssen entweder aus rostfreiem Stahl oder schweren Glaskolben bestehen. Diese sind üblicherweise mit weißem Bariumsulfat und/oder Magnesiumoxyd überzogen, um den Wirkungsgrad der Lichtsammlung zu erhöhen. Das emittierte Licht wird mittels einer geeigneten Photomvltiplier-Röhre (Sekundärelektronenvervielfacher, SEV) und einer zugeordneten Strommeßvorrichtung bestimmt.

Dieses vorstehend beschriebene chemolumineszente Verfahren hat den Vorteil, daß es einen weiten dynamischen Bereich besitzt und die überwachung von Fegelwerten der Umgebungeluft, d.h. Teilen pro Billion (ppb) bis zu Pegelwerten am Ort der Quellen, d.h. Teilen pro Hillion (ppm) gestattet. Der Nachteil der bekannten nach diesem Prinzip arbeitenden Chemolumineszenz verfahren besteht darin, daß sie ein sehr hohes Vakuum, sorgfältige und genaue Kontrolle des Arbeitsdrucks, sowie einen hohen Wirkungsgrad der Licht Sammlung und Kolli-* mierung erfordern.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Messung der Stickoxydkonzentration in einen Qasstrom zugrunde, das auf dem vorstehend erwähnten bekannten Prinzip der Chemolumineszenzreaktion beruht, jedoch frei von den Nachteilen der bisher bekannten, nach diesea Prinzip arbeitenden Systeme ist. Insbesondere soll duroh die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung dieser Art geschaffen werden, für die kein hohes Vakuum, keine sorgfältige und genaue Kontrolle des Arbeitsdrucks und kein besonders hoher Wirkungsgrad für die Lichtsaicmlung und -kolliraierung erforderlich ist und bei dem daher wesentlich einfachere Lichtsammlungs- und -kolli-

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■ationssysteme verwendbar sind.

Zu diesem Zweck ist bei eine» Verfahren zur Messung der Stickoxydkonzentration in einem Gasstrom gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man den Gasstrom an Eingang zu einer ReaktionskaMser mit Ozon mischt, derart, daß das Gemisch in Form einer Punktquelle in die Reaktionskammer eintritt, und daß man die Intensität des infolge der Chemolumineszenzreaktion zwischen dem Oson und dem Stiokoxyd an der Punktquelle emittierten Lichts, das eine Funktion der Stickoxydkonzentration in dem Gasstrom darstellt, und damit die Stickoxydkonzentration mißt.

Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens der Bestimmung der Stickoxydkonzentration in einem Gasstrom. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kennzeichnet sich duroh ein Wandungsgefäß, das in seiner Wandung •ine Reaktionskammer, zwei Einlaßkanäle und einen Austrittskanal aufweist, wobei die beiden Einlaßkanäle in der Wandung aufeinanderzu konvergierend verlaufen und in einer gemeinsamen Eintrittsöffnung in die Reaktionskammer münden; duroh •in in der Wandung der Reaktionskammer gegenüber und eng benachbart der gemeinsamen EintrittaÖffnung angeordnetes Licht fenster, durch welches das infolge einer Chembluminessensrealction zwischen den Gasen in den beiden Einlaßkanälen an der Stelle der gemeinsamen Eintrittsöffnung emittierte Licht als Punktlichtquelle meßbar ist; sowie dem Lichtfenster zugeordnete Vorrichtungen zur Messung des durch die Chemoluadneszensreaktion emittierten Lichts.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

·. C —

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Fig. 1 in Draufsicht das mit Wandungen versehene Gehäuse bzw. Gefäß mit der Reaktionskammer, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine geschnittene Seitenansicht mit Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1 sowie mit einem Blockschaltbild der zugehörigen Meßvorriehtung.

In beiden Figuren der Zeichnung sind fUr entsprechende Teile die gleichen Bezugsziffern verwendet.

Flg. 1 zeigt in Stirnaneicht ein Gehäuse bzw. Gefäß 10, in dessen Inneren* wie aus Fig. 2 ersichtlich, eine Reaktionskaminer 12 vorgesehen ist. Das Qefaß 10 weist in seiner Wandung 20 zwei Einlaßkanäle 14,16 und einen Auslaßkanal 18 auf. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, verlaufen die beiden Einlaßkanäle 14,16 aufeinanderzu konvergierend und münden in einer gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 in die Kammer 12.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist in der Wandung 20 des Gefäßes 10 die Kammer 12 umgebendund eng benachbart gegenüber der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 ein Lißhtfenster in Gestalt eines Lichtfilters 24 angeordnet, derart, daß das infolge einer zwischen den beiden Gasen aus den beiden Einlaßkanälen 14,16 in der gemeinsamen Eintrittemündung 22 ablaufenden Chemolumineszenzreaktion emittierte Licht als Pünktlichfcquelie gemessen werden kann. Dem Licht;fenster bzw. -filter 24 sind als ganzes bei 26 angedeutete Vorrichtungen zur Messung des durch die Chemolumineszenzreaktion emittierten Licht» zugeordnet.

Die Meßvorriohtung 26 weist vorzugsweise einen photoelektrischen Detektor, wie beispielsweise ein© PhoSomultiplier-Röhre,

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(Sekundärelektronen-Vervielfacherröhre, SEV) 28 auf. Mit dem photoelektrischen Detektor bzw. der Fhotoraultiplier-Röhre 28 ist eine Stromquelle 30, wie beispielsweise eine Batterie oder der Ausgang eines elektrischen Stromgenerators verbunden. Mit der Photomultiplier-Röhre 28 ist ein Elektrometerverstärker 32 verbunden, in welchem das von dem photoelektrischen Detektor oder der Photomultiplier-Röhre 28 als Folge der Cheraolumiheazenzreaktion erzeugte elektrische Signal verstärkt wird. Mit dem Verstärker 32 ist ein Anzeige- bzw. Aufzeichnungsgerät 34 zur Registrierung des verstärkten Signal' ** verbunden.

Vorzugsweise besitzen die Einlaßkanäle 14 und l6 in den verengten Teilen 36,38 einen maximalen Durahmesser von 0,050 Zoll. In diesem Falle sollte der maximale Abstand zwischen dem Lichtfenster bzw. -filter 24 und der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 etwa 0,06 Zoll betragen. Besitzen die verengten Teile 36,38 der Einlaßkanäle Durchmesser von etwa 0,047 Zoll, so sollte der Abstand zwischen dem Lichtfenster bzw. -filter 24 und der gemeinsamen Eintritteöffnung 22 etwa 0,03 Zoll betragen. Hierdurch wird gewährleistet, daß die Reaktion an der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 als Punktquelle abläuft und an dieser Stelle als Punktlichtquelle gemessen werden kann. Es ist offensichtlich, daß bei Zugrundelegung anderer Abmessungen für die verengten Teile 36, 38 der Eintrittsjfcanäle 14,16 dann auah andere Werte des maximalen Abstands zwischen dem Liehtfenstsr bs^w. -filter 24 und der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 verwendet werden müssen. Dies läßt 3leh experimentell ermitteln.

Es wurde eine Reihe von Tests ausgeführt, um die Wirksamkell; und Brauchbarkeit des erfindungsgemäße!.! Verfahrens, bei dem kein Hochvakuum erforderlich ist und die Reaktionen bei

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normalen Drucken ablaufen können, bu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der weiter unten folgenden Tabelle : susammengestellt.

Xn «Ilen Fällen wurde hierbei ein Stiokstoff-Stickstoffdioxydgemisoh durch ein QV-Reaktlonsgefäft geleitet, in welchem das'»essende Stickoxyd gebildet wurde. Je schneller die Strömungsgeschwindigkeit durch das UV-Reaktionsgef&6 ist, umso kleiner ist die Umwandlung und damit Umso niedriger die Stiekoxydkonsentration in dem Gasstrom. In den Versuohsgängen A, B und C wurde das erfindungsgemäfte Verfahren ausgeführt. Die verengten Teile 36,38 der Elnlaftkanile 14,16 hatten einen Durchmesser von etwa 0,0*7 Zoll und der Abstand «wischen dem Lichtfenster bsw. -filter 21 und"der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 betrug etwa 0,03 Zoll. In den V#rsuehagtngen D,E und T betrug der Durchmesser der verengten Teile 36,38 der Einlaftkanftle etwa 0,047 Zoll, jedoch war die gemeinsame Einlauffnung 22 in einem eylindriechen Kanal mit einem Durchmesser von etwa 0,060 Zoll susltslioh um etwa 0,2 Zoll surOekversetst, so daß der Qesamtabstand «wischen dem Lichtfenster bzw. -filter 24 und der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 etwa 0,23 Zoll betrug. Wi· ersichtlich, fiel das Signal scharf ab.

Tabelle I

Test	Durchsati des Gasgemischs (omVmin)	Ausgangssignal IA) nach Korrektur be- BÜgl.Hintergrund- rausohen	Photomulti- plierspannung (V)
A B C D B P	15 30 60 20 100 15	30 χ ΙΟΙ" 19 x 10 " 11 χ 10." 11 X 10** n χ ίο :} 18 χ 10 "	1500 1500 1500 IiIOO IHOO 1500

Di· Ergebnisse der Versuche A und F sind unmittelbar vergleiohbar. Der Abfall der Signalstärke ist schlagend. Sämtlich· Versuche wurden etwa bei atmosphärische» Druck durchgeführt.

der Erfindung wird der Gasstrom mit dem Ozon am Eingang oder der gemeinsamen Eintrittsöffnung 22 nur Reaktionskameer 12 gemischt, derart, daß das Gasgemisch in Form einer Punktquelle in die Reaktionskammer 12 eintritt. Die Intensität des als Folge der Chemolumineseenzreaktion zwischen dem Oion und dem Stickoxyd an der Punktquelle erteugten Lichts wird gemessen. Dies wird durch die Anbringung des Photodetektors oder Photomultipliers 28 hinter dem Lichtfenstar btw. -filter 2* ermöglicht, das in der Wandung 20 der Kammer 12 gegenüber und eng benachbart der gemeinsamen Eintritts-Öffnung 22-angeordnet ist. Diese Anordnung gewährleistet •in· maximal· Liohtsammlung.

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Befunden früherer Untersuchungen, die ange-8«igt hatten, daß bei dem übermäßigen Druck, d.h. annähernd atmosphärischen Druck, bei welchem die Reaktion stattfindet, nur ungenügend Licht für eine zur Auswertung geeignete Messung erzeugt würde. Die bei Anwendung der Erfindung beobachteten Lichtbeträge, wie sie in der Tabelle I susammengestellt sind, machen eine strenge Vakuumkontrolle und die Notwendigkeit extrem niedriger Arbeitsdrücke entbehrlich. Die Reaktion wurde mit Gasdrücken von weniger als 100 mm bis 750 mm untersucht. Innerhalb dieses Bereichs war der Pegel des emittierten Lichts eine Funktion nur der Konzentration oder Strömungsgeschwindigkeit der vermischten Gase und nicht des Arbeitsdrucks. Damit wird ein extrem leichtes tragbares Instrument ermöglicht, das die umfangreiche und schwere Vakuumhaltevorriohtung entbehrlich macht.

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Dae Ozon kann In einfacher Weise durch Einwirken v©n UV-Licht auf Umgebungssauerstoff erzeugt werden. Diese Art der Oaonheratellung setzt keine untere Grenze für die Haöhweispegel, wie dies bei bestimmten anderen Arten der Ozonherstellung« wie beispielsweise bestimmten Qasentladungstechniken der Fall ist.

Bs wurde festgestellt, daft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Stickoxyd in 'Konsentrationen von etwa 2 Teilen pro Billion bis etwa mehreren Teilen, d.h. Tausenden ppm (Teilen pro Million) bestimmbar ist. In den in Tabelle Σ zusammengestellten Tests wurden rotempfindliche Photomultiplier-RÖhren verwendet, jedoch können beliebige anderweitige lichtempfindliche Vorrichtungen verwendet werden, ohne daß hierdurch die Durchführung des erfindungsgemSAen Verfahrens in irgendeiner Weise verändert wird.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Aus- \ fOhrungsbeispiele beschrieben, ist jedoch auf Einzelheiten \ dieser Ausführungsformen nicht beschränkt; diese können viel-' mehr in¹ mannigfachen Einzelheiten abgewandelt werden.

Patentansprüche t 209883/0701

Claims

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Patentansprüche

Verfahren sur Messung der Sfcielso^dkonzentration in einem ^—^Gasstrom, dadurch ,gekennzeichnet, daß man den Gasstrom am Eingang su einer Reaktionskaramer mit Ozon mischt, derart, daß das Gemisch in Form einer Punktquelle in die Reaktionskammer eintritt, und daß man die Intensität des infolge der CheaoXumineszenzreaktion zwischen dem Ozon und dem Stickoxyd an der Punktquelle emittierten Lichts, das eine Funktion der Stiekoxydkonzentration in dem Gasstrom darstellt, und damit die Stickoxydkonzentration mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionskammer etwa atmosphärischer Druck ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Intensität des als Polge der Chemolumlnessensreaktion emittierten Lichte photoelektrisch gemessen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem photoelektrischen Detektor erzeugte elektrische Signal Ober einen Elektrometerverstärker einer Anzeige- bzw. Registriervorrichtung zugeführt wird·

5. Vorrichtung zur Messung der Stiekoxydkonzentration in einem Oasstrom, nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Wandungsgefäß (10), das in seiner Wandung (20) eine Reaktionskammer (12), zwei Einlaßkanäle (14,16) und einen Austrittskanal (13) aufweist, wobei die beiden Einlaßkanäle (14,16) in der Wandung (20) aufeinander^ konvergierend verlaufen und in einer gemeinsamen Eintrittsöffnung (22) in die R&aktions-

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kaamer (12). münden; durch ein in der Wandung (20) der Reaktionskammer gegenüber und eng benachbart der gerneinsanen Eintrittsöffnung (22) angeordnetes Lichtfenster durch welches das infolge einer Chemolumineszenzreaktion zwischen den Gasen in den beiden Einlaßkanälen an der Stelle der gemeinsamen Eintrittsöffnung (22) emittierte Licht als Punktlichtquelle meßbar ist; sowie dem Lichtfenster (24) zugeordnete Vorrichtungen (26 bis 34) zur Messung des durch die Chemolumineszenzreaktion emittierten Lichts.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Meßvorrichtung einen photoelektrischen Detektor (28) aufweist.

7* Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der photoelektrisohe Detektor eine Photomultiplier-Röhre ist·

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßvorrichtung folgende weitere Teile aufweist: eine Spannungsquelle (30)' für den photoelektrischen Detektor (28); einen mit dem Detektor (28) verbundenen Elektrometerverstärker (32) eur Verstärkung des von dem photoelektrischen Detektor nach Maßgabe der Chemoluraineszengreaktion erzeugten elektrischen Signals; sowie eine mit dem Verstärker verbundene Anzeige bzw. Registriervorrichtung zur Anzeige des verstärkten Signals. '

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintritt skanäle (I4,l6) maximale Durchmesser von etwa 0,050 Zoll besitzen und daß der maximale Abstand zwischen dem Liohtfenster (2t) und der gemeinsamen EintrittaÖffnung (22) etwa 0,06 Zoll beträgt.

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10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8,-dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittskanäle (14,16) Durchmesser von etwa 0,047 Zoll besitzen und der Abstand zwischen dem Lichtfenster und der gemeinsamen Eintrittsöffnung (22) etwa 0,03 Zoll beträgt.

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