DE2230157A1 - Verfahren zum steuern des faerbens der oberflaeche chromhaltiger legierungen - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen

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Unsere Akte: 27 578 20. Juni 1972

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1 England

"Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche chromhaltiger Legierungen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche von rostfreiem Stahl und anderen rostbeständigen Legierungen, die Chrom und mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel enthalten, bei dem der zu färbende Gegenstand in eine wässrige Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure gegebenenfalls mit Zusätzen an Mangansulfat getaucht wird. Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist in, den britischen Patentschriften 1 122 172 und 1 122 173 beschrieben; dabei werden die verschiedenen Farben sukzessive auf der Metalloberfläche im Verlaufe des Verfahrens erzeugt und hängt der infrage kommende Farbbereich von der Legierungszusammensetzung ab. So ist der Farbbereich bei den austenitisehen Niekel-Chrom-Stählen und den ferritischen Chrom-Stählen typisch blau-gold-fuchsin-grün, während sich bei den martensitischen Stählen nur ein begrenzter Bereich dunkler Farben ergibt.

Ungeachtet des jeweiligen Farbbereiches wurde festgestellt, daß es äußerst schwierig ist, eine -bestimmte Farbe bei gegebenen Bedingungen reproduzierbar zu erzeugen, da die Farbe sich nicht nur mit der Dauer der Tauchbehandlung in der Lö-

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sung ändert, sondern auch die für eine bestimmte Farbe erforderliche Zeit unter gleichen Verfahrensbedingungen schwankt. Angesichts der dunklen Farbe der Farblösungen ist auch eine visuelle Kontrolle des Einfärbens praktisch nicht durchführbar.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, die Einfärbung der Oberfläche in der farbgebenden Lösung zu verfolgen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert e:-if eier Feststellung, daß das Einfärben unter Benutzung einer Potentlpldifferenz zwischen der bereits überzogenen Metalloberfläche und einer Vergleichselektrode kontrolliert und mit Sicherheit eine vorgegebene Farbe erreicht werden kann. Diese Potentialdifferenz wird der Einfachheit halber nachfolgend als Potential des Metalls bezeichnet.

Bei Versuchen wurde festgestellt, daß das Metall nach dem Eintauchen in die farbgebende Lösung in zunehmendem Maße elektropositiv wird und das Potential des Metalls, gemessen gegen eine weniger elektropositive Vergleichselektrode, beispielsweise eine gesättigte Kalomel-Elektrode oder eine Quecksilbersulfat-Elektrode, ansteigt. Die Färbung beginnt jedoch nicht unmittelbar, sondern erst nach einer gewissen Zeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunde oder mehr, d.h. vermutlich nach Art einer Induktionszeit. Unmittelbar bevor sich der farbige Überzug auf der Metalloberfläche bildet, durchläuft das Potential oder die Potentialänderung mit der Zeit ein Minimum. Dieses Potential kann als Wendepotential bezeichnet werden, da die Kurve des Potentials über der Zeit hier im allgemeinen einen Wendepunkt besitzt. In zahlreichen Fällen fällt die Geschwindigkeit der Potentialänderung bis auf Null ab und bleibt das Potential einige Minuten konstant, wo-

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von ein dementsprechender waagerechter Kurvenast der Potential-Zeit-Kurve zeugt. Während der Farbgebung innerhalb des für das betreffende Metall charakteristischen Bereiches steigt das Potential an und erreicht ein Maximum, das sogenannte Endpotential, wenn die Farbgebung abgeschlossen ist. Das Potential fällt alsdann um einige Millivolt auf einen im wesentlichen konstanten Wert. Verbleibt das Metall bis dahin in der Lösung, so wird der Oberflächenfilm zerstört und pulverförmig, verbunden mit einer starken Korrosion der Metalloberfläche. Bei rostfreien Stählen beträgt die Potentialdifferenz zwischen dem Wendepotential und dem Endpotential im allgemeinen 25 bis 35 mV.

Typische, die Potentialänderung mit der Zei-t^eranschaulichende Kurven dreier rostfreier 18/8-Stähle wurden unter Verwendung einer Kalomel-Bezugselektrode aufgenommen und sind in Fig. 1 wiedergegeben. Dabei bezieht sich die. Kurve 1 auf eine vor dem Tauchen elektro-lytisch polierte Probe, die Kurve 2 auf eine an Luft gelagerte und die Kurve 3 auf eine thermisch oxydierte Probe. Das Wendepotential ist durch das Minimum der Kurve 1 bei A^ definiert und die Wendepunkte Ap, Ay. der Kurven 2 und 3.

Obwohl der Kurvenverlauf jeweils unterschiedlich ist und die Wende- bzw. Endpotentiale in bezug auf die Bezugselektrode variie-ren können, ist die Differenz zwischen den Wende- und den Endpotentialen für jede Probe gleich. Zwischen dem Wendepotential und dem Endpotential wird das Potential des Metalls in zunehmendem Maße mit der Farbgebung positiv. Bei einem bestimmten Metall, einer bestimmten Lösung und Temperatur ist der Potentialanstieg, ausgehend vom Wendepotential bis zum Erscheinen einer bestimmten Farbe konstant.

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Ausgehend von den vorstehenden Feststellungen wird erfindungsgemäß in einem gegebenen System zunächst die Potentialänderung zwischen dem Wendepunkt bis zum Erscheinen der gewünschten Farbe unter Verwendung einer Probe bestimmt. Danach werden während des ÜberZiehens weiterer Proben deren Potentiale verfolgt und die Proben aus der Lösung genommen, wenn die zuvor bestimmte Potentialänderung eingetreten ist.

Als Bezugselektrode kann eine Kalomel-Elektrode oder eine der bekannten Standard - Bezugselektroden mit einer Brükke verwendet werden, die in Berührung mit der farbgebenden Lösung wie beispielsweise ein Quecksilber/Quecksilbersulf at/5-molares Schwefelsäure-System chemisch stabil ist. Aus Gründen der Einfachheit sollte jedoch als Bezugselektrode ein in die farbgebende Lösung tauchendes Platinblech oder notfalls eine Titanelektrode verwendet werden. Auch ein Teil des der Farbgebung unterliegenden Metalls, der sich bereits jenseits des Endpotentials befindet und ein stabiles Potential erreicht hat, kann als Bezugselektrode verwendet werden, obgleich derartige Elektroden einer Potentialänderung von etwa 1 mV und einer starken Korrosion unterliegen.

Das Potential eines rostfreien Stahls M positiver als das einer gesättigten Kalomel-Elektrode, das Potential einer PIatineHektrode ist etwa 150 mV positiver als das von rostfreiem Stahl, so daß bei Verwendung einer derartigen Bezugselektrode das in der obenerwähnten Weise festgelegte Potential des Metalls in dem Maße abnimmt, wie das Metall positiver wird, so daß sich die Kurven der Fig. 1 umkehren. Unabhängig von der Art der Bezugselektrode ist es beim Messen der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der zu färbenden Probe äußerst wichtig, ein Voltmeter so hoher Impedanz von bei-

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spielsweise über 10 Ohm zu verwenden, daß sich ein vernachlässigbar kleiner Stromfluß ergibt, da bereits ein geringer Strom die Farbe des Metallüberzugs beeinflußt.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles des näheren erläutert.

Eine Blechprobe aus rostfreiem Stahl 304 wurde in eine wässrige Lösung mit 250 g/l Chromsäure, gerechnet als CrO^, und 500 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht. Die Potentialdifferenz zwischen der Probe und einer Platin-Vergleichselektrοde in der Lösung wurde mit einem Digital-Voltmeter hoher Impedanz während der Farbgebung gemessen. Die gemessene Potentialdifferenz wurde über der Zeit aufgetragen und ergab die Kurve des Diagramms der Fig. 2. Wie bereits erwähnt, handelt es sich dabei um eine Umkehrung der Kurve gemäß Fig. 1; die Kurve der Fig. 2 läßt deutlich das Wendepotential A und das Endpotential B erkennen.

Während des Färbens wurden die an der Stahloberfläche auftretenden Farben beobachtet und in das Diagramm der Fig. 2 eingetragen. Es zeigt sich, daß sich bei einem Potential von 6 bis 8 mV unterhalb des Punktes A eine Blaufärbung, bei 11 bis 14 mV eine Goldfärbung, bei 15 mV eine Fuchsinfärbung und bei 17 mV eine pfauengrüne Färbung ergibt.

Beim Austausch der vorerwähnten Stahlprobe gegen eine andere ähnliche Probe und deren Eintauchen bis über die erwähnte Potentialänderung bei A hinaus wurde festgestellt, daß die Einfärbung der Voraussage entsprach, obgleich die tatsächliche Potentialdifferenz zwischen der Metalloberfläche und der Bezugselektrode entsprechend dem Punkt A in den beiden Fällen nicht genau gleich war. .

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Der Kurvenverlauf hängt nicht von der Bezugselektrode ab, mit einer Änderung der Elektrode wird jedoch die ganze Kurve nach oben oder unten verschoben bzw. in der obenerwähnten Weise umgekehrt, obgleich bei einer gegebenen Farbe die Potentialänderung nach dem Wendepotential A gleichbleibt. Geringe Änderungen der Badzusammensetzung und Verfahrenstemperatur, wie sie sich in der Praxis einstellen, besitzen nur geringen oder gar keinen Einfluß auf die Potentialänderung der zugehörigen Farbe, wenngleich der Kurvenverlauf bei derartigen Änderungen ein wesentlich anderer ist.

Die sich am Rande des Farbbereiches, d.h. in der Nähe des Endpotentials B, einstellenden Farben besitzen eine schlechtere Reproduzierbarkeit, da sich die Farbe hier wesentlich schneller ändert als das Potential oberhalb des Wendepotentials A ansteigt. Darüber hinaus kann der Überzug beim Erreichen des Endpotentials aufbrechen und auf diese Weise Ausschuß entstehen.

In der Praxis empfiehlt es sich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Potential des Metalls kontinuierlich mittels eines mit dem Voltmeter verbundenen Schreibers aufzuzeichnen. Auf diese Weise läßt sich das Wendepotential visuell aus der aufgezeichneten Kurve bestimmen. Das Wendepotential kann jedoch auch direkt mittels eines Änderungsgeschwindigkeits-Voltmeters gemessen werden.

Der Wendepunkt der Potentialänderung mit der Zeit ist unscharf, so daß es vorteilhaft sein kann, das Metall einer besonderen Behandlung des Oberflächenüberzugs, beispielsweise einer anodischen Behandlung in einem sauren Elektrolyten,

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beispielsweise in verdünnter Schwefelsäure, zu unterwerfen, ehe das Metall gefärbt wird.

Zu den chromhaltigen Metallen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren färben lassen, gehören die rost- und korrosionsbeständigen Chrom-Stähle, andere chromhaltige Legierungen, auf denen sich Überzüge bilden und kathodisch gehärtet werden können.

Diese Legierungen enthalten üblicherweise mindestens etwa 12,5% Chrom, wie beispielsweise Nickel-Chrom-Molybdän-Stähle mit 37% Nickel, 18% Chrom, 5% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium, die Kobaltlegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, 21% Nickel und 13% Molybdän und die Nikkel-Chrom-Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1% Titan, Rest Nickel. In diesem Zusammenhang fallen unter die rostfreien Stähle auch solche mit etwa 1.1 bis 30% Chrom.

Kommt der elektrische Leiter zwischen dem zu färbenden Metall und dem Voltmeter in Berührung mit der farbgebenden Lösung, so muß er dieselbe Zusammensetzung wie das zu färbende Metall besitzen und weder der Leiter noch die die Probe haltende Klammer dürfen eine durch das angewandte Verfahren hervorgerufene Farbe besitzen, da diese das gemessene Potential verfälschen würden. Wenn mehrere Gegenstände aus demselben Werkstoff und mit ähnlichen Oberflächen in einem gemeinsamen Bad gleichzeitig gefärbt werden sollen, so können sie mit sauberen Leitern derselben Zusammensetzung, beispielsweise mit einer gemeinsamen Klammer, miteinander verbunden werden, wobei dann lediglich noch das Potential der Gesamtanordnung beobachtet zu werden braucht.

Es wurde festgestellt, daß bei einigen frisch angesetzten

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Chromsäure/Schwefelsäure-Farblösungen die Beziehung zwischen Potential und Zeit nicht so deutlich hervbrtritt, wie bei den Diagrammen der Zeichnung. Aus diesem Grunde sollte in der Praxis das Bad durch Einfärben von Schrottproben oder eine direkte Elektrolyse eingefahren werden Ms sich ein glatter Kurvenverlauf ergibt.

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Claims (4)

International Nickel Limited, Thames House, Miirbank, London, S.W. 1 England Pat entansprüehe :

1. Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche chromhaltiger Legierungen durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Chrom- und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen der Legierungsoberfläche und einer Bezugselektrode gemessen und die Legierung aus der Lösung entfernt wird, wenn sich die Potentialdifferenz jenseits eines Wendepotentials befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz mittells einer in die farbgebende Lösung eintauchenden Platin-oder Titanelektrode gemessen wird. *

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein chromhaltiger rost- freier Stahl gefärbt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen der Legierungsoberfläche und der Bezugselektrode kontinuierlich aufgezeichnet wird.

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