DE2230157B2 - Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche chromhaltiger Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche von chromhaltigen Legierungen, die Eisen, Kobalt und Nickel einzeln oder nebeneinander enthalten, durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist aus den britischen Patentschriften 1122172 und 1122173 bekannt; dabei werden die verschiedenen Farben sukzessive auf der Metalloberfläche erzeugt und der infrage kommende Farbbereich hängt von der Legierungszusammensetzung ab. So ist der Farbbereich bei austenitischen Chrom-Nickel-Stähien und ferritischen Chromstählen typisch blaugold-fuchsin-grün, während sich bei martensitischen Stählen nur ein begrenzter Bereich dunkler Farben ergibt

Ungeachtet des jeweiligen Farbbereiches wurde festgestellt, daß es äußerst schwierig ist, eine bestimmte Farbe bei gegebenen Bedingungen reproduzierbar zu erzeugen, da die Farbe sich nicht nur mit der Dauer der Tauchbehandlung in der Lösung ändert, sondern auch die für eine bestimmte Farbe erforderliche Zeit unter gleichen Verfahrensbedindungen schwankt. Angesichts der dunklen Farbe der h'arblösungen ist auch eine visueile Kontrolle des Einfärbens praktisch nicht durchführbar.

Bekannt ist aus der britischen Patentschrift 8 88 767 auch ein Verfahren zum Verringern der anodischen Korrosion von eine korrodierende Lösung enthaltenden Metallkesseln, bei dem der Kessel und eine inerte, in die Lösung eintauchende Elektrode in einem Stromkreis liegen und dessen Gleichstrom solange aufrechterhalten bleibt, bis die Potentialdifferenz zwischen dem Kessel und einer mit der Lösung elektrochemisch verbundenen Standardelektrode einen bestimmten Höchstwert erreicht und alsdann so lange unterbrochen wird, bis die Potentialdifferenz auf ein bestimmtes Minimum abgefallen ist sowie alsdann wieder eingeschaltet wird. Mit dem Färben der Oberfläche besiimmter chromhaltiger Legierungen befaßt sich dieses Verfahren dagegen nicht

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich die Einfärbung der Oberfläche in der farbgebenden Lösung verfolgen läßt. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß das Einfärben unter Messung der Potentialdifferenz zwischen der zu zu färbenden Metalloberfläche und einer Vergleichselektrode kontrolliert und mit Sicherheit eine vorgegebene Farbe erreicht werden kann. Diese Potentialdifierenz wird der Einfachheit halber nachfolgend als Potential des Metalls bezeichnet.

Bei Versuchen w/urde festgestellt, daß das Metall nach dem Eintauchen in die farbgebende Lösung in zunehmendem Maße elektropositiv wird und das Potential des Metalls, gemessen gegen eine weniger elektropositive Vergleichselektrode, beispielsweise eine gesättigte Kalomel-Elektrode oder eine Quecksilbersulfat-Elektrode, ansteigt. Die Färbung erfolgt jedoch nicht unmittelbar, sondern erst nach einer gewissen Zeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunde oder mehr, d. h. nach einer Induktionszeit Unmittelbar bevor sich der farbige Oberzug auf der Metalloberfläche bildet, durchläuft das Potential oder die Potentialänderung mit der Zeit ein Minimum. Dieses Potential kann als Wendepotential bezeichnet werden. In zahlreichen Fällen fällt die Geschwindigkeit der Potentialänderung bis auf Null ab und es bleibt das Potential einige Minuten konstant, wovon ein dementsprechender waagerechter Kurvenast der Potential-Zeit-Kurve zeugt Während der Farbgebung innerhalb des für das betreffende Metall charakteristischen Bereichs steigt das Potential an und erreicht ein Maximum, das sogenannte Endpotential, wenn die Farbgebung abgeschlossen ist. Das Potential fällt alsdann um einige Millivolt auf einen im wesentlichen konstanten Wert. Verbleibt das Metall bis dahin in der Lösung, so wird der Oberflächenfilm zerstört und pulverförmig, verbunden mit einer starken Korrosion der Metalloberfläche. Bei rostfreien Stählen beträgt die Potentialdifferenz zwischen dem Wendepotential und dem Endpotential im allgemeinen 25 bis 35 mV.

Typische, die Potentialänderung mit der Zeit veranschaulichende Kurven dreier rostfreier 18/8 Stähle wurden unter Verwendung einer Kalomel-Bezugselektrode aufgenommen und sind in F i g. 1 wiedergegeben. Dabei bezieht sich die Kurve 1 auf eine vor dem Tauchen elektrolytisch polierte Probe, die Kurve 2 auf eine an Luft gelagerte und die Kurve 3 auf eine thermisch oxydierte Probe. Das Wendepotential ist durch das Minimum der Kurve 1 bei A\ definiert und durch die Wendepunkte Ai, Ai der Kurven 2 und 3.

Obwohl der Kurvenverlauf jeweils unterschiedlich ist und die Wende- bzw. Endpotentiale in bezug auf die Bezugselektrode variieren können, ist die Differenz zwischen den Wende- und den Endpotentialen für jede Probe gleich. Zwischen dem Wendepotential und dem Endpotential wird das Potential des Metalls in zunehmendem Maße mit der Farbgebung positiv. Bei einem bestimmten Metall, einer bestimmten Lösung und Temperatur ist der Potentialanstieg, ausgehend vom Wendepotential bis zum Erscheinen einer bestimmten Farbe konstant

Ausgehend von den vorstehenden Feststellungen besteht die Lösung der vorerwähnten Aufgabe darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfin-

dungsgemäß die Potentialdifferenz zwischen der Legierungsoberfläche und einer Bezugselektrode gemessen und die Legeirung aus der Lösung entfernt wird, wenn eine der angestrebten Färbung entsprechende Potentialdifferenz, bezogen auf ein nach dem Eintauchen sich zeigendes Wendepotential, jenseits des Wendepotentials erreicht ist

Als Bezugselektrode kann eine Kalomelelektrode oder eint der bekannten Standard-Bezugselektroden mit einer Brücke, beispielsweise ein Quecksilber/Quecksilbersulfat/S-molares Schwefe!säure-System, verwendet werden, die in Berührung mit der farbgebenden Lösung chemisch stabil ist. Aus Gründen der Einfachheit sollte jedoch als Bezugselektrode ein in die farbgebende Lösung tauchendes Platinblech oder notfalls eine Titanelektrode verwendet werden. Auch ein Gegenstand aus dem zu färbenden Me«all, der sich bereits jenseits des Endpotentials befindet und ein stabiles Potential erreicht hat, kann als Bezugselektrode verwendet werden, obgleich derartige Elektroden eine Potentialänderung von etwa 1 mV und einer starken Korrosion unterliegen.

Das Potential eines rostfreien Stahls ist positiver als das einer gesättigten Kalomelelektrode, das Potential einer Platinelektrode ist etwa 150 mV positiver als das von rostfreiem Stahl, so daß bei Verwendung einer derartigen Bezugselektrode das in der obenerwähnten Weise fetgelegte Potential des Metalls in den Maße abnimmt, wie das Metall positiver wird, so daß sich die Kurven der F i g. 1 umkehren. Unabhängig von der Art der Bezugselektrode ist es beim Messen der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der zu färbenden Probe äußerst wichtig, ein Voltmeter so hoher Impedanz von beispielsweise über 10^l0Ohm zu verwenden, daß sich ein vernachlässigbar kleiner Stromfluß ergibt, da bereits ein geringer Strom die Farbe des Metallüberzugs beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Eine Blechprobe aus rostfreiem Stahl 304 wurde in eine wäßrige Lösung mit 250 g/l Chromsäure, gerechnet als C1O3, und 500 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht. Die Potentialdifferenz zwischen der Probe und einer Platin-Vergleichselektrode in der Lösung wurde mit einem Digital-Voltmeter hoher Impedanz während der Farbgebung gemessen. Die gemessene Potentialdifferenz wurde über der Zeit aufgetragen und ergab die Kurve des Diagramms der F i g. 2. Wie bereits erwähnt, handelt es sich dabei um eine Umkehrung der Kurve gemäß Fig. 1; die Kurve der F i g. 2 läßt deutlich das Wendepotential A und das Endpotential B erkennen.

Während des Färbens wurden die an der Stahloberfläche auftretenden Farben beobachtet und in das Diagramm der Fig.2 eingetragen. Es zeigt sich, daß sich bei einem Potential von 6 bis 8 mV unterhalb des Punktes A eine Blaufärbung, bei 11 bis 14 mV eine Goldfärbung, bei 15 mV eine Fuchsinfärbung und bei 17 mV eine pfauengrüne Färbung ergibt.

Beim Austausch der vorerwähnten Stahlprobe gegen eine andere ähnliche Probe und deren Eintauchen bis über die erwähnte Potentialänderung bei A hinaus wurde festgestellt, daß die Einfärbung der Voraussage entsprach, obgleich die tatsächliche Potentialdifferenz zwi sehen der Metalloberfläche und der bezugselektrode entsprechend dem Punkt A in den beiden Fällen nicht genau gleich war.

Der Kurvenverlauf hängt nicht von der Bezugselektrode ab, mit einer Änderung der Elektrode wird jedoch die ganze Kurve nach obea oder unten verschoben bzw. in der obenerwähnten Weise umgekehrt, obgleich bei einer gegebenen Farbe die Potentiaiänderung nach dem Wendepotential A gleichbleibt Geringe Änderungen der Badzusammensetzung und Verfahrenstemperatur, wie sie sich in -der Praxis einstellen, besitzen nur geringen oder gar keinen Einfluß aul die Potentialänderung der zugehörigen Farbe, wenngleich der Kurvenverlauf bei derartigen Änderungen ein wesentlich anderer ist.

Die sich am Rande des Farbbereiches, d.h. in der Nähe des Endpotentials B, einstellenden Farben besitzen eine schlechtere Reproduzierbarkeit, da sich die Farbe hier wesentlich schneller ändert als das Potential oberhalb des Wendepotentials A ansteigt Darüber hinaus kann der Überzug beim Erreichen des EndpotentiaJs aufbrechen und es kann auf diese Weise Ausschuß entstehen.

In der Praxis empfiehlt es sich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Potential des Metalls kontinuierlich mittels eines mit dem Voltmeter verbundenen Schreibers aufzuzeichnen. Auf diese Weise läßt sich das Wendepotential visuell aus der aufgezeichneten Kurve bestimmen. Das Wendepotential kann jedoch auch direkt mittels eines Änderungsgesehwindigkeits-Voltmeters gemessen werden.

Der Wendepunkt der Potentialänderung mit der Zeit ist mitunter unscharf, so daß es vorteilhaft sein kann, das Metall einer besonderen Oberflächenvorbehandlung, beispielsweise einer anodischen Behandlung in einem sauren Elektrolyten, wie in verdünnter Schwefelsäure, zu unterwerfen, ehe das Metall gefärbt wird.

Zu den chromhaltigen Legierungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren färben lassen, gehören die rost- und korrosionsbeständigen Chrom-Stähle sowie andere chromhaltige Legierungen, die Eisen, Kobalt und Nickel einzeln oder nebeneinander enthalten, auf denen sich Überzüge bilden und die kathodisch gehärtet werden können.

Diese Legierungen enthalten üblicherweise mindestens etwa 12,5% Chrom, wie beispielsweise Nickel-Chrom-Molybdän-Stähle mit 37% Nickel, 18% Chrom, 5% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium, die Kobaltlegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, 21% Nickel und 13% Wolfram und die Nickel-Chrom-Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1% Titan, Rest Nickel. In diesem Zusammenhang fallen unter die rostfreien Stähle auch solche mit etwa Ii bis 30% Chrom.

Kommt der elektrische Leiter zwischen dem zu färbenden Metall und dem Voltmeter in Berührung mit der farbgebenden Lösung, so muß er dieselbe Zusammensetzung wie das zu färbende Nietall besitzen und weder der Leiter noch die die Probe haltende Klammer dürfen eine durch das angewandte Verfahren hervorgerufene Farbe besitzen, da diese das gemessene Potential verfälschen wurden. Wenn mehrere Gegenstände aus demselben Werkstoff und mit ähnlichen Oberflächen in einem gemeinsamen Bad gleichzeitig gefärbt werden sollen, so können sie mit sauberen Leitern derselben Zusammensetzung, beispielsweise mit einer gemeinsamen Klammer, miteinander verbunden werden, wobei dann lediglich noch das Potential der Gesamtanordnung beobachtet zu werden braucht.

Es wurde festgestellt, daß bei einigen frisch angesetzten Chromsäure/Schwefelsäure-Farblösungen die Beziehung zwischen Potential und Zeit nicht so deutlich

hervortritt, wie bei den Diagrammen der Zeichnung. Aus diesem Grunde sollte in der Praxis das Bad durch Einfärben von Schrottproben oder eine direkte Elektrolyse eingefahren werden bis sich ein glatter Kurvenverlauf ergibt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern des Färbens der Oberfläche von chromhaltigen Legierungen, die Eisen^ Kobalt und Nickel einzeln oder nebeneinander enthalten, durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen der Legierungsoberfläche und einer Bezugselektrode gemessen und die Legierung aus der Lösung entfernt wird, wenn eine der angestrebten Färbung entsprechende Potentialdifferenz, bezogen auf ein nach dem Eintauchen sich zeigendes WendepotentiaL jenseits des Werideootentials erreicht ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz mittels einer in die farbgebende Lösung eintauchenden Platin- oder Titanelektrode gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein chromhaltiger rostfreier Stahl gefärbt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen der Legierungsoberfläehe und der Bezugselektrode kontinuierlich aufgezeichnet wird.