DE2229032A1

DE2229032A1 - Spiritcarbon-Umdruckkohlepapier

Info

Publication number: DE2229032A1
Application number: DE19722229032
Authority: DE
Inventors: Ronald Arthur; Holt Kenneth Anthony; Renfrew Andrew Hunter Morris; Manchester Lancashire Evans (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DD100909A5; FR2142413A5; LU65518A1; NL7208106A; FR2140687A1; FR2140687B3; ZA723843B; AT318659B; DE2229032B2; BR7203824D0; BE784876A; AR194248A1; ZA723842B; DE2229032C3; CS156545B2; IT972151B; NL7208129A; CH577389A5; BR7203823D0; ES403844A1

Description

Fernruf. ·26 ίβ 60 2229032

Μ 22918 - Di?»K/I
ΙΟΙ Case 33S.23985A

QHEMIOAIi IOTSTRIES
» Großbritannien

Spiri-tcarbon-Umdruokkohlepapier

Priorit&tt 14. Juni 1971

Die !rfi»4uag bezieht sioh, auf das Spiritqarbon-

Snhvm vmü insbesondere auf Kohlepapiere für die Verwendung

bei diesem Verfahren.

Sauber zu handhabende Sohlepapiere für die Verwendung beim
sogenannten Hektographier·* oder Spiritoarbon-UmdruolEverfahren bestehen aus einem Gewebe oder einem anderen geeigneten PiIm- oder Blattmaterial» auf welchem sich ein Belag befindet, der ein farbloses Derivat eines basischen Farbstoffs enthält.
Solche sauber handzuhabende Kohlepapiere sind bereits bekannt.

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Beim Kopierverfahren wird das Kohlepapier mit seiner beschichteten. Oberfläche gegen eine Oberfläche eines Mutterpapiers gelegt, welches dann beschrieben wird» wobei aufgrund eines Übergangs des Belags ein weitgehend farbloses umgekehrtes Bild auf der zuerst genannten Oberfläche des Mutterpapiere an den Punkten erhalten wird, wo das Kohlepapier und das Kutterpapier zusammengedrückt worden sind» Das Mutterpapier wird dann mit einer Reihe von Papierblättern in Berührung gebracht» die mit einer geeigneten Spiritcarbon-Flüssigkeit» wie a» B, Äthanol, befeuchtet worden sind» Die Flüssigkeit löst einen !Peil des basischen Farbstoffderivate auf und überträgt ihn auf das jeweilige Papierblatt, wo sich das basische Färbstoffderivat mit einer Aktivierungasubstanz, wie z.B. einer Säure, vereinigt, so daß ein sichtbares Bild entsteht, welches die ursprüngliche Beschriftung auf dem Mutterpapier reproduziert*

Es sind bereits viele basische .Farbstoffderivate für dieses Verfahren bekannt. Sie besitzen jedoch den Nachteil» daß sie leicht klebrige Beläge ergeben, die nicht leicht zufriedenstellend auf das Gewebe oder das andere Film- oder Blattmaterial aufgebracht werden können, Sie können außerdem zn unklaren Kopien oder zu Kopien mit einer schlechten Lichtechtheit Anlaß geben. Diese Nachteile werden verringert, wenn man die weiter unten beschriebenen Farbbildner in den Kohlepapieren verwindet.

So wird also gemäß der Erfindung ein hektographisches Kohlepapier für die Verwendung bei der Herstellung einer Hutterkopie für das Spiritcarbon-Ümdruekverfahren vorgeschlagen» welches ein (Trägermaterial aufweist, das einen weitgehend farblosen Belag trägt, der dadurch auf ein Mutterkopieblatt übertragen werden kann, daß man das Mutterkopieblatt gegen das Kohlepapier preßt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Belag als farblosen Farbbildner ein Salz der allgemeinen Formel:

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_iltw *£

R¹

-A-GH-B-N I

Q ι

H - A⁵ - CH - B' -

Q¹

- Z

(D

(¹T),

aufweiet_y worin k, B^ A* und B¹ 3eweIls unabhängig voneinander für einen ggf„ substituierten 1»4-Arylenrest stehen; Q für -O- oder «»NR-* steht und Q^! für -NR¹- steht, wobei R und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl-, ggf* substituiertes Amino-, Alkyl-_s Aralkyl- oder Cyeloalkylradikal bedeuten; X und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf, substituiertes Kohlenwasserstoffradikal stehen, welches ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei R und X gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom und R* und X^e gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom auch ggf. substituierte hetero-

13 5 cyclische Ringe bilden können;" jedes der Symbole R _f R , R'

und R' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf* substituiertes Alkyl-, Aralkyl- Cycloalkyl- oder Arylraö.ikal steht, oder einen Seil einer zweiwertigen organischen Kette darstellt, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoff atom einen, heterocyclischen Ring bildet; jedes der Symbole - R und R^c unabhängig füe ein ggf. substituiertes Alkyl-_s

Aralkyl -„ Cycloalkyl- oder Ary!radikal steht, oder einen Teil einer sveivertxgen organischen -Cette darstellt, die gemeinsam mil ό.εΐΐ, bs: '.achi:-arten 3tickstoffatoi.i einen Iiete:^ocyaliso'h.er)

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BAD ORIGINAL

Ring "bildet; Y für¹? eine Gruppe steht, die eine negative Ladimg tragen kann; 2, für eine Gruppe steht _s die eine positive Ladung tragen kann; und η für 1, 2 oder 3 steht«

Beispiele für t₉4~Arylenreste_t die durch A, A'» B und B¹ dargestellt werden können, sind der 1,4-liaphthylen- und insbesondere der 1,4-Phenylenrest. Beispiele für Eubstituenten, die an den genannten Arylenresten vorhanden sein können, sind Halogenatome und ggf«, substituierte Alkyl- oder Alkoxy gruppen _o Es wird bevorzugt, daß an A, A¹, B oder B¹ keine Substituenten vorhanden sind; wenn aber Substituenten vorhanden sind, dann sind sie vorzugsweise Alkylradikale.

Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale, die durch X und X' dargestellt werden können^ Bind Aryl, wie ZcB_c Phenyl und Naphthyl, Alkyl, wie ζ₀Β_β Methyl und Äthyl? und verschiedene Alkyl-aryl-kombinationen» wie z.B. Benzyl. Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale, die Heteroatome enthalten, sind Pyridyl und Chinolyl. X und X¹ sind vorzugsweise Aryl«

Beispiele für ggf,, substituierte Alkylradikale, die durch R, R», R¹»R²„ R⁵, R⁴ _S R⁵».R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellt werden können, sind ggf* substituierte niedrige Alkylradikale, wie Z₀B₆ Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloroäthyl, ß-Pyridln-1-yläthyl und insbesondere Methyl.

Beispiele für ggf. substituierte Aralkylradikale, die duroh R,

«1 2 "5 A -^ 6 7 S , RS R , Rp R , R _t R , R _f R und R dargestellt v/erden könne] sind 4~Methoxybenzyl, 2-Methylbenzyl und insbesondere Benzyl«

Beispiele für ggf₀ substituierte Gycloalkylradikale, die durch R, RS R¹, R²J R⁵, R⁴. R⁵* R⁶s R⁷ und R⁸ dargestellt werden können, sind 2-Methylcyclohexyl, 4~Methylcyclohexyl_? Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl,

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Beispiele für ggf, substituierte Arylradikale, die durch R¹, R², R⁵, R^, R⁵J R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellt werden können» sind 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl., 3-Chlorophenyl, Naphth*»2-yl und insbesondere Phenyl«

Beispiele für ggf„ substituierte Aminogruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden können, sind DialkylaminGgruppen, wie z»Bo Dimethylamino und Diäthylamino„

1 2
Wenn eines der Symbole K und R einen ¹SqII einer zweiwertigen organischen Kette darstellt, die mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, dann kann dies

1 2

deshalb der lall sein, weil R und R miteinander verbunden

1 2 sind oder weil mindestens eines der Radikale R und R an den

Arylenrest A gebunden ist* Die Radikale R^ und R^, R* und R Ύ 8

und R' und R können in der gleichen Weise feile von heterocyclischen Ringen bilden»

i 2 ? Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und R , R"^

und R₈ R^ und R oder R' und R gebildet werden können, sofern diese miteinander verbunden sind;, sind 5- oder 6-gliedrige Ringe, wie Z₄B₀ Piperidin-, N-Methylpiperazin« und Morpaolinringe» Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und/oder R gebildet werden können, sofern diese an den Arylenrest A gebunden sind₉ oder die durch R% R\ Η·⁷, R , R' oder R gebildet vrerden können, sofern diese an benachbarte Arylenreste gebunden sind, sind Julolldin-8-yl, H-Methyltetrahydrochinolin- -6-yl und 1^-Dimethylindolin-S-yl.

Es wird bevorzugt, daß R und R³ Wasserstoffatome oder Alkylradikale sind oder gemeinsam .mit X oder X¹ und dem benachbarten Stickstoffatomen heterocyclische Ringe bilden« Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und X oder R¹ und X^s gemeinsam mit den Stickstoffatomen dargestellt werden können_P

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sind 5- oder 6«~gliedrige Ringe _f wie z»B, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.

Es wird bevorzugt, daß R¹, R², R³, R⁴, R⁵ _S R⁶, R⁷ und R⁸ ggf. substituierte Alky!radikale, insbesondere unsubstituierte Alkylradikale, wie z,B, Methyl oder Äthyl, sind oder daß ent-

1 9
sprechende Paare,wie z.B» R und R gemeinsam, zweiwertige organische Ketten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffketten, bilden=

Y kann irgendeine Gruppe sein* die eine negative Ladung tragen kann. Beispiele für solche Gruppen sind Anionen bildende Gruppen, die durch Bepirotonieptmg eines SuIfo-, SuIfato~ oder Oarbo.-jcyradikals gebildet werden»

Bs wird bevorzugt; daß Y"" für -SO,"" oder -OO ~ steht.

Ein jeder der durch Y" dargestellten Subatituenten kann an den Rest A oder B oder an eines der durch R, R , R₅, R^ und R dargestellten Radikale gebunden sein, er ist aber vorzugsweise an ein ggf, substituiertes Kohlenwasserstoffradikal gebunden, das durch X dargestellt wird. Wenn mehr als ein Substituent Y" anwesend ist, dann können die genannten Substituenten gleich oder verschieden sein, Beispielsweise soll erwähnt werden, daß in einer Verbindung, die zwei Substituenten Y^-" enthält, diese beiden Substituenten sich von Sulforadikalen ableiten können oder daß sich einer von einem Sulforadikal und der andere von einem Carboxyradikal ableitet.

Es wird bevorzugt, daß η einen Wert von 1 aufweist,

Z kann irgendeine Gruppe sein, die eine poaitive ladung tragen kann. Beispiele für Subatituenten, die durch Z^v dargestellt werden können, sind Gruppen der Formel -fe^R^R¹¹., -Sr^r¹⁰ and äiNR^C, worin je-däs der Symbole R . R und κ ' -unabhängig

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für Wasserstoff oder ein ggf_e substituiertes Alkyl~_p Aralkyl- oder Cycloalkylr&dikal steht oder einen 'Heil eines heterocyclischen Rings bildet, der daa benachbarte Stickstoffatom in sich einschließt»

Beispiele für ggfo aubstituierte Alkylradikale₉" die durch R ,

10 11
R. und R dargestellt werden können, sind ggfo substituierte

niedrige Älky!radikale » wie z.B.. Äthyl_s Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloroäthyl und insbesondere Methyl«

Beispiele für ggf₆ substituierte Cycloalky!radikale» die durch R% R und R ¹ dargestellt werden können, sind 2-Methylcyolohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclopeiityl und insbesondere Cyelo-" hexyl₀

Beispiele für ggf_t. substituierte Aralkylradilcale^ die durch R"j R und R dargestellt werden können, sind 4~Methoxyls 2-Methylbensyl und insbesondere Benzyl_o

Wenn eines der Symbole R^, R¹⁰ und R¹¹ einen Ceil eines heterocyclischen Ringeß bildet» der das benachbarte Stickstoffatom ir? sich einschließt, dann kann dies deshalb der "Fall sein_s weil mindestens zwei der Radikale R _s R und R miteinander verbunden oder kondensiert sindj, so daß sie mit dem Stickstoffatom ein oder mehrere heterocyclische Ringe bilden _v wobei das Stickstoffatom durch entweder einfache Bindungen oder durch eine einfache Bindung und durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff atome gebunden ist, die in dem genannten heterocyclischen Ring oder in den genannten heterocyclischen Ringen anwesend sind,, oder dies kann deshalb der 3?all sein? weil das Stickstoffatom an einen Eohlenwasserstofficest gebunden ist, an welchen _s ein oder sswei der Substituenten R⁹,. R und R¹¹ ebenfalls gebunden «ind»

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Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet wer-

Q 10 11

den, daß mindestens zwei der durch R , R und R dargestellten Gruppen und das Stickstoffatom verbunden werden, so daß das Stickstoffatom durch einfache Bindungen an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe gebunden ist,, sind Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholln«-, Piperazin- und Pyrrolrlnge

q in 11 und auch Ringe, in denen R , R und R miteinander verbunden sind, so daß sie mit dem Stickstoffatom eine polycyclische heterocyclische Ringstruktur bilden, in welcher das Stickstoffatom mindestens zwei der Ringe gemeinsam ist, die in der heterocyclischen Ringstruktur vorliegen. Beispiele für solche poly» cyclische heterocyclische Ringstrukturen sind Pyrrolizidin, 1-Azabicyclo(2,2,1)-heptan, Chinuclidin, 1-Azabicyclo-(3,2,1)« octan, 1-Azabicyclo-(3s,2_s2)-nonan, 1-Isogranatin, Conidin, 1,5-Diazabicyclo-(3,551)-nonan, 3,7~Diazabicyclo-(3,3,1)-nonan„ Julolidin, Hexahydrojulolidin, Julolidin und die 1,4-Diazabicyclo-( 2 ,2,2)-octanringstruktur«

Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei der Radikale R⁹, R und R miteinander verbunden oder kondensiert sind, so daß das Stickstoffatom durch eine einfache Bindung und durch eine Doppelbindung an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe gebunden ist, sind ungesättigte 6~gliedrige heterocyclische Ringe, die Substituenten enthalten oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden können. Beispiele für solche heterocyclische Ringe sind Isochinoline und vorzugsweise Pyridinringe, weiche beispielsweise durch Alkylradikale„ insbesondere das Methylradikal« oder Halogenatome substituiert sein können»

Die Salze der Formel I können durch doppelte Umsetzung zwischen einem Salz der allgemeinen Formel

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R^!

R-

N-A-CH-B-N

Q X

η I,

(I'D

und einem Salz der allgemeinen Formel

N-A¹ - OH - B¹ - N

Q' X'-Z⁺

(in)

hergestellt werden, worin A» B, A¹, B', R¹, R², R⁵ ₉ R⁴", R⁵, R⁶, R^, R⁸, Q, Q¹, X_? X', Y, Z und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, I⁺ für ein Kation steht und M" für ein Anion steht, derart, daß LM ein wasserlösliches Salz ist» So kann das Salz der Formel II beispielsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Stickstoffbasensalz sein, und das Salz der Formel III kann beispielsweise ein Ohlorid, Bromid, Jodid» Acetat oder Methosulfat sein. Bei der Herstellung des Salzes der Formel I ist es gewöhnlich zweckmäßig, ein Salz der Formel II mit einem Salz der Formel III in einem wässrigen Medium zu mischen und dann das Salz der Formel I durch Filtration zu entfernen. Das Salz der Formel II und das Salz der Formel III können in chemisch äquivalenten Verhältnissen verwendet werden, oder eines kann in einem Überschuß verwendet werden, so daß das Produkt ein Gemisch aus dem Sal« der Formel I mit einem Salz der Formel II oder III ist.

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Salze der Formel II können ihrerseits dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ R⁵

N-A-CH-B-Ii (17)

R² V-W R⁴

worin A, B, R , R , r und R^" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, V für Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff steht und W für Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht, mit einer Verbindung der Formel

X-QH (V)

worin X und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei die beiden Verbindungen gemeinsam η Radikale der Formel -YH enthalten, wobei η und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen*

Die auf diese Weise hergestellten Produkte können dadurch in Salze der Formel II timgewandelt werden, daß man sie mib dem entsprechenden Mittel umsetzt, wie z*B* mit einem Hydroxyd, Alkoxyd, Carbonat oder Bicarbonat, eines Metalls der Gruppe IA oder mit einem Hydroxyd eines Metalls der Gruppe 111 oder mit einer entsprechenden Stickstoffbase. Alternativ können die Salze der Formel II direkt dadurch hergestellt werden₉ daß man von einer Verbindung der Formel IV und/oder einer Verbindung der Formel V, die bereits in Salzform vorliegen, ausgeht.

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind Metanilsäure, SuIfanilsäure * ürthanilsäure, o-Amiiiophenol-p-sulfonsäure _t I ~Amino-8-hydrojcynaphthalen-2,4~disulf onsäure, 1 -Αίαίηο-8-hydroxynaphthalen-3 * o-disulfonaäuro, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure. in-'Aiiiinobenzoesäure, 3-Arainophfchal3äure, 4-Amiiiü-

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phthalsäure., 2*~Ami?>onik >tinsäurs $ "5-.LmInO-1.2.i—triascl-5-

ii_:. 3~Hydro>:ym£thyrbeii!?.oesäu;?u_} 4«-Hyö.ro3y-

2.»Haplithyla&in~7-sulf ölsäure, Methyl- -sulf onsäuro, 1 ~lfäphthylamin->3 * 8-disulf onsäure, 2-Jfaphtfaylamin«3 > 6-"disulfonsäure, 2-Naphthylaiain-4₁8-di-BulfonBäure, 1 -Uapathylamin-4*8-dißulfonsäure, 2-liaphthylamin~ 6 j 8-disulf ons äur e, 1 ~Haplithy lamin-4-sulf onsäur e, 1 -Naphtliy 1« amin-6~sulf onsäure, 1 *Iaphthylainin~7~BUlf onsäure, 1 -lfaphthylamin«5~aulfonaäure» 1 ~Haphthylarain~8-sulfonsäure, 2-Haplrfchyl«- am:Ln*1 -sulfonsäure _s 2-»lSfapb.thylamin«6-sulfonsäure, 1 **Haphthylamin-3,6,8«trisulfonsäure, t-Haphthylamin-4,6„8«tristilfonsäure, 2-Naph.thylamln-3»6,8-trisulionsäure, 2-*Aminotoluol~4™ svlfsonsäure, 4-Aminotoluol-2-»sulfonsäure_i 2*Aiainoäthan« BVIfonsäure und Salze derselben,

Beispiele für Verbindungen der ITormel IV sind Michlers Hydrol, Bis ( 4-Diätl3ylaminopaenyl )methanol, Biß ( 2-methyoxy*4~dimethylaffiinophenyl)methanol, Bis(4-piperidinophenyl)methanol, Bis(2~ methyl~4-dimethylaminophenyl)me-bhanol, Bis (N-methyl-6-tetra* hydrochinolinyl)methanol und Bis (4~methylnatrium-ß~äthyl~ sulfatoaminophenyl)methanol.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formel IV und V wird in Eswecicmäßiger Weise in einem Lösungsmittel, wie z*B,. Wasser, Alkohole oder Toluol_s ausgeführt« Geeignete (Temperaturen für dieses Verfahren sind 0 bis 15O⁰O, vorzugsweise 20 bis 100⁰C.

Die Salae der Formel II können auch dadurch hergestellt werden _t daB man eine Verbindung der Formel

H-A-G-B-N (VI)

il

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worin A, B, R , R , Ir, R^" und V die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Verwendung τοη neutralen oder alkalischen Bedingungen reduziert und das Produkt ohne Isolation mit einer Verbindung der Formel V umsetzt, wobei die beiden Verbindungen gemeinsam η Radikal der Formel -YH enthalten, und wobei η und Y die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen·

Geeignete Verbindungen der Formel VI sind Michlers Keton und Derivate davon.

Die Salze der Formel III können durch Verfahren hergestellt werden, die den Verfahren analog sind, die bereits für die
Herstellung von Salzen der Formel II beschrieben wurden.
Beispielsweise können sie dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

r5

A^! - OH - Β» - N

R⁶ ^ V-W

*> 6 7 ft
worin A¹, B¹, R , R , R'«, R , V und V die bereits angegebenen

Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel

HQ' - X¹ -Z⁺

worin X', Z und Q * die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt«

Salze der Formel III können auch in ähnlicher Weise aus Verbindungen hergestellt werden_f die eine Gruppe enthalten _f die durch an sich bekannte Methoden in eine Gruppe der Formel -Z⁺ umwandelbar ist, Beispielsweise kann ein Salz der Formel III,

+ Q in -| 4 Q

welches eine Gruppe der Formel -ITR-^R R aufweist, worin R ,

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10 11
R und R die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,

dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ein Zwischenprodukt herstellt, welches die Gruppe der Formel -NR^R enthält,

worauf man dann das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der

11

IOrmel R M₉ worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt,

zur Bewirkung einer Quaternisierung behandelt.

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Um die Farbbildner der Porrael I auf aas Trägermaterial aufzubringen können sie in BelagzusaHuaansetizungen einverleibt werden j wie sie bereits früher zum Aufbringen auf hektographische Kohlepapiere beschrieben wurden.

Die Belagzusammensetzungen werden in zweckmäßiger Weise durch übliehe Maßnahmen hergestellt, beispielsweise durch Mischen der Bestandteilebai einer geeigneten !Temperatur in einer Mühle oder einer anderem Mischmaschine, wie ζ_βΒ,, in ainer Dreiwalzen~ mühle, einer Kugelmühle oder einer Reibungsmühle·,

"Zusätzlich zu den Farhbildnern können die Belagzusammensetzun-

Carnauba-Waoha

gen ein Wachs, wie z„B,./Ourieuri~Wachs._; Zuckerrohr-Wachs, Bienen-Wachs, Chinesisches Insekten-Wachs₅ Gandelilla-Wachs, Ozokerit-Wachs und rohes Montan-Wachs oder Gemische dieser Wachse, Erdölgallerte, wie z₉ B, Yaseline, polymere Materialien,wie z„B. Mischpolymere von Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, Polystyrol, Äthyleellulose und Celluloseacetat_a Alkyd«» und Polyamidharze« Mineralöle, Lanolin, Talk und tierische und pflanzliehe Öle. Klauenfett und geblasenes Rizinusöl enthalten.

Die Belagzusammensetzung kann auf das Trägermaterial als heiße Schmelze der Komponenten oder vorzugsweise aus einem Lösungs~ mittelsystem aufgebracht werden, in welchem die Bestandteile in einem lösungsmittel, wie z.B_c einem aromatischen Kohlenwasserstoffs wie z.B* Toluol, einem Keton» einem Alkohol, einem Ester, einem Äther oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher !lösungsmittel, aufgelöst oder dispergiert cindo Es ist günstiger, wenn der farbbildner in der Belagzusamraensetzung dispergiert und nicht aufgelöst oder eingeschmolzen ist

Die Belagzusammensetzung kann auf das Trägermaterial durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden₉ beispielsweise mit Hilfe von Rollen oder Streichmessern und dergleichen, so

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IS» -

daß ein Belaggei?/icht zwischen 8 und 50 g/m und vorzugsweise zwischen 15 unö 25 g/m erhalten wird-. Wenn das 3?rägermaterial aus Papier besteht, dann sollte es mit einem geeigneten Sperrbelag versehen werden, bevor der Belag aufgebracht wird* der den farbbildner enthält« Ein geeigneter Sperrbelag enthält Äthylcellulose oder ein Mischpolymer von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Ein Sperrbelaggewicht von ungefähr 6 g/m ist geeignet*

Die Menge des im Belag anwesenden Farbbildners kann 15 bis 80 % vorzugsweise 40 bis 60 #, bezogen auf das gesamte Belaggewicht _} betragene

Geeignete irägermaterialien sind Papier, Glassin, Kunststofffilme und dergleichen., Geeignete Papiere sind beispielsweise die sogenannten ungebleichte uanzholzpapiere. Geeignete Runstetoffilme sind Polypropylenfilme und insbesondere Polyester filme, wie EtB. Polyäthylenterephthalatfilme»

Das auf diese Weise erhaltene Kohlepapier ist weitgehend farblos ^ aber sein Aussehen kann durch den Zusatz einer kleinen Menge Titandioscyd verbessert werden.

Wenn die beschichtete Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlepapiers mit einer Oberfläche eines Mutterkopiepapiers in Berührung gebracht wird und wenn die andere Oberfläche des Mutter kopiepapiers beschrieben wird» dann entsteht ein weitgehend farbloses umgekehrtes Bild auf der zuerst genannten Oberfläche des genannten Mutterkopiepapiers, welche Oberfläche dann mit einer Reihe von Kopierpapierblättern in Berührung gebracht werden kannj die mit einer Kopierflüssigkeit befeuchtet aind_s und zwar in Gegenwart einer Elektronen aufnehmenden Substanz, so daß eine sichtbare Reproduktion der ursprünglichen Beschriftung des Mutterkopieblattr? auf einem jeden Kopieblatt erhalten wird₀

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JBs kann jede gewöhnliche Umdruckmaschine verwendet werden.

Eine geeignete KopiöifLüsaigkeit für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Kohlepapieren ist Industriesprit (64° OP methylierter Sprit) in Kombination mit O "bis 70 Gew,,-»^, vorzugsweise 0 bis 20 Grew.-#, Wasser, Es ist erwünscht, daß ein höhersiedendes polares lösungsmittel, wie z.B. Benzylalkohol oder Äthylenglykol ebenfalls anwesend ist, da ansonsten die ersten Kopien nur ein schwaches Bild zeigen.

Die Elektronen aufnehmende Substanz kann in der Kopierflüssigkeit oder auf dem Kopierpapier vorhanden sein. So kann die Kopierflüssigkeit eine anorganische Säure, wie z.B. Tanin-, Wein-, Salicyl-, Anthranil- oder Benzoesäure,oder eine anorga« nische Säure * wie z.B. Salzsäure, enthalten. Um die Korrosion der Umdruckmaschine gering zu halten» wird es bevorzugt, daß die Elektronen aufnehmende Substanz auf dem Kopierpapier vorhanden ist. Wenn die Elektronen aufnehmende Substanz auf dem Kopierpapier vorhanden ist, dann kann sie aus einem sogenannten sauren Mineral, wie z_cB. Attapulgit, Kaolin, Pyrophylit, Talkum, Bentonit, Halloysit, Calciumsulfat, Caleiumcitrat, Magnesiumtrisilicat, Oalciumphosphat oder Bariumsulfat, bestehen, oder es kann auf das Papier ein Belag aufgebracht werden, der eine Säure, wie ZoB_e (Dänin-, öl-, Gallus-j laurin-, Phosphowolfram- und Phosphomolybdänsäure gegebenfalls gemeinsam mit ausgefälltem OaIoiumcarbonat oder BLanc-Fixe enthält.

Von einer einzigen Mutterkopie können bis zu 100 Kopien erhalten werden, wenn man die erfindungsgemäßen Kohlepapiere verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

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24 j 2 !Seile B is (4~ dimethylaminophenyl)-methan-ol-anilino-m« trimathylaramoniitai-broraid, 22 _? 4 Teile iiatrium-p-sulfophenylleucauramin, 250 Teile Äthanol und 50 Teile Viasser werden in e.inem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, "bis eine klare Lösung entstanden ist, Me Lösung wird mehrere lage abkühlen gelassen, währenddessen sich eine Ausfällung des gewünschten Leucauraininsalaes bildet» Das Produkt₉ ein grauer Peststoff, wird durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet»

Ein Belaggemisch wird dadurch hergestellt, daß 4 !Peile des gemäß ' obige.r Vorschrift hergestellten Leucaüraminsalzes, 4 Teile Mineralöl mittlerer Viskosität und 6 Teile Methyl« äthyl-keton in einer ^MRed~Devil"~Anstrichfarbenkonditionie~ rungsanlage mit 3 mm-Glasperlen 15 min lang gemischt werden, 3 Teile Toluol und 0,5 Teile eines PVA/PVO-Mischpolymers zugegeben werden-, 5 min mit sinem elektrischen Rührer gerührt wird und mit 4 Teilen Methyl-äthyl-keton verdünnt wird*

Die Dispersion wird dann auf e'inen 12 u dicken "Melinex"~Polyesterfilm aufgf
erhalten wird,.

2 esterfilm aufgebracht, sodaß ein Belaggewicht τοη 18,0 g/m

Der beschichtete PiIm wird mit der beschichteten Seite gegen ein Mutterpapier gelegt, und das Mutterpapier wird mit einer Maschine beschrieben* Auf dein Mutterpapier wird ein umgekehrtes Bild erhalten, welches eineklare Schrift aufweist. Der Belag wird vollständig an den Punkten vom "Melinex" auf das Mutterpapier übertragen« wo die Typen angesohlagsn habeiic

Das Mutfcerpapiei? τ/ird in einer flpiritcai'bon-Umdruclcmaschine .) wobei, ο ine Reihe von /Tnpi.en auf einem Kopierpapier

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erhalten wird« Das Kopierpapier wird dabei mit einem Gemisch aus 86 Teilen 94#-igem Äthanol, 10 Teilen Benzylalkohol und 4 Teilen Salicylsäure imprägniert * Es werden starko blaue Kopien von der ersten Kopie an. erhalten. Die Farbe ist nach ungefähr 10 min vollständig entwickelt.

Das bei der Herstellung des leucauraminsalzes verwendete Bis (4-diine thylaiainophenyl) -me than*öC-anilino<-m-~tr imethylammonium-'broraid wird wie folgt hergestellt:

106 Steile !'Hehlers Hydrol und 53.5 Teile Trimethyl(ni~Amino~ phenyl)ammonium-bromid-hydrochlorid werden in 500 Teilen 96$~igein wässrigen Äthanol aufgelöst, und 27?6 Teile Kaliumcarbonat werden zugegeben, Das (Jemisch wird 4 st zum Siedepunkt erhitzt, abgekühlt und filtriert. Dann werden 1500 Teile Wasser und 900 Teile Äther zum Piltrat zugegeben, und die erhaltene wässrige Schicht wird vom Äther abgetrennt und unter vermindertem Druck auf die Hälfte das Volumens eingedampft und abgekühlt. Daa Bis (4-dimethylaminophenyl)~raethan~c&-anilino-m~trimethylaniraoniura-bromid fällt aus und wird durch Filtration als grauer Feststoff erhalten. Der Schmölzpunkt beträgt 146°G-

Das bei der Herstellung des Leucaui-aminsalzes verwendete Natrium-p-sulfophenylleucauramiii wird wie folgt hergestellt:

54 Teile Wichlers Hydrol, 39 Teile Watriumsulfanilat und 250 Teile Äthanol werden unter Küokfluß und unter Rühren 4 st erhitzt. Die erhaltens Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der abgeschiedene Feststoff wird durch Filtration isoliert., Trocknung im Ofen ergibt 55 Teile ITatrium-p-sulfo« phenylleucauramin, welches nicht unter 300⁰C schmilzt,.-

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23,9 Seile S-BiB(4-äimethylaminophenyl)-methyl-N»,Η· -dimethylpIperaEdnium-methosiilfat,. welches gemäß der britischen Patentschrift· 1 082 918 hergestellt worden ist, 49»0 Teile Bis(4-lime thylaminophenyl) *-me than«»ötranilino-o~tr iäthylammoniumcarOoxylat; 150 Teile Äthanol und 25 Teile Wasser werden gerührt und erhitztρ bis die Auflöeung zu Ende ist. Kühlung in Eis ergibt das gewünschte leucauraminsalzs welches durch !filtration als grauer Pestatoff isoliert und an der Luft getrocknet wird c

Ein Belaggemiseh wird aus 4₅4 Teilen Mineralöl mittlerer "Viskosität, 0_f8 Teilen Lanolin,, 6 Teilen Toluol und 4,8 Teilen dee oben hergestellten Leucauraminsalzes in einem ⁿRed-Devilⁿ~ Anetrickfarbenkond.ttionierer mit 3 nm-Glasperlen während 15 min hergestellt«= 1,25 'feile niO-Äthj/lcellulose und 8 Teile Toluol vrer&en dann mit Hilfe eines rasch laufenden Rührers einverleibt« Die hergestellte Belagmaese wird vde in Beispiel 1 aufgebracht, unc der Belag v/irct dann zur Herstellung eines -umgelcelirten Bilds auf einem Mutterpapier verwendete Es wird ein klar geschnittenes Bild mit einer vj3.1ständigen Übertragung des Belage erhalten_o

£·ΘΒ Mutterpapier vrird wie in Beispiel 1 verwendet., um Kopien auf einsai mit ikttapulgitton behandelten Kopierpapier herzustellen.;, wobei ein Gemisch aus 90 Teilen 94$-igem Äthanol und 10 Teilen Benzylalkohol als Kopierflüesigkeit verwendet wird₀ Es werden klare pnrpurblaue Kopien von der ersten Kopie an erhalten. Mach ungefähr 10 min ist die Farbe vollständig entwickelt,,

Das: bei der Herstellung des Leuoauraminsalzes verwendete Bis(4-~ dime thy laminophenyl) -methan-t^-anil ino-O'-triäthylammonium-carboxylat wird durch Umsetzung zwischen Triäthylakin unö Bis(4-

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dime thy laminopheny^J-methan-ot-anilino-o-carbonsaure erhalten, Beispiel 3

5 »9 Teile Bis(p-diäthyl8JQd.nophenyl)-methan~p-»toluidlno~N-· methyl-piperazinium-bromid und 4,3 Teile Kaliura-p-carboxyphenyllaucauramin v/erden zu 100 feilen Wasser zugegeben, und die lösung wird 5 st gerührt. Der Feststoff„ der sich abscheidet, wird abfiltriert und an der Luft getrocknet» wobei 3,5 Teile das gewünschten leucauramins erhalten werden. Sin Belaggemisch wird unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Auf ein Gewebe wird ein Sperrbelag aus einer Polyvinylalkohol/ithylcellulose-Zusammensetzung aufgebracht, und dann wird das Belaggemisch auf das mit dem Sperrbelag versehene Gewebe in der Weise aufgebracht, daß ein Belaggewicht von 24 _f0 g/m erhalten wird. Das beschichtete Gewebe wird dann wie in Beispiel 1 verwendet, um auf einem Mutterpapier ein umgekehrtes Bild herzustellen. Das Mutterpapier wird wie in Beispiel 2 in einer Spiritcarbon-Umdruckmaschine verwendet.

Beispiel 4

10,3 Teile Bis(p-dimethylaiiiinophenyl)methan-pC-iö~anilinobenzyldimethylammonium-chlorid und 8,9 Teile Calcium-m«-sulfophenyl« leuoauramin werden zu 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Äthanol zugegeben und die Suspension wird 10 st gerührt. Die entstehende Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt und an der luft getrocknet, wobei 12 Teile des gewünschten Produkts erhalten werden.

Dae Produkt wird wie im Beispiel 1 verwendet*

In den folgenden Tabellen sind weitere Beispiele von Farbstoffbildnerader Formel. I angegeben, welche gemäß dem allgemeinen

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oben angegebenen Verfahren dadurch hergestellt v/erden können, daß man das angegebene Salz; der iOrrael II mit dem angegebenen SaIs der Formel III -umsetzt. Wenn sie wie in Beispiel 1 auf einen ⁿMeline2c^w~]?ilm aufgebracht werden, dann ergeben die Verbindungen Beläge» die auf ein Mutterblatt übertragbar sind, welches seinerseits bei Verwendung wie in Beispiel 1 auf einem Kopierpapier Kopien ergibt*

Der Zweckmäßigkeit halber sind die Radikale» A, B₉ E , Ir und X in den Tabellen mit den daran gebundenen Substituenten Y~ angegeben, und die Radikale X' sind mit den daran gebundenen Substituenten Z⁺ angegeben.

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Salze der Formel II

Nr. ι .	R¹ und R³	R² und R⁴	Methyl	A und B	Q	¹	AaBsonium-phenyl-2 ,5-öi- carboxylat	Phenyl	S	2229032
	Bensyl	Bensyl	Methyl	2-Methylphenyl	-HH-	n-Butyl	Benzyl	I
ί ^β	Methyl	Äthyl	Methyl	Natrium-2-sulfophenylen	-NH-	Natriua-il-eulfo-napatiiyl	TetraaethylaBasonlum-p- aulf©phenyl
7	Phenyl	Methyl	Methyl	Pbenylen	-NH-	Natriuia-p-eulfophenyl ■	Magstiesium^a- carooxy- 4- »ulfophenyl
8	«—«— Julolidin-8-y3	Meühyl		-KH-	Natpiuia-3 _e 6,8-ts?ieulf o- 1-naphtfayl	Matrium-p-oarboacyphenyl
9	Methyl	Methyl	Phenylen	-NH-	Morpholine?	Natrium-o-e ua fopheny1 Natrium-0-carboxypnenyl
10	Methyl	Methyl	Kaliu»-2-earboxyphenylen
11	»ethyl	Methyl Methyl	Kaliua-2-carboxyphenylen	-MH«
12	. »ethyl	Kaliua-2-earboxyphenylen	-NfI-
ι:«	Methyl	Phenylen	-NH·^
U	Methyl	Phenylen	-NH-
15	Methyl	Phenylen	-KH- -NH-
16	Methyl Natriu»-Ä- Bulfato-ätb ί	Pbenylen Phenylen

ro ο cc oo cn N)

CD K)

	R⁵ und R⁷	R⁶ und H⁸	Methyl	Methyl	Salze der Formel III	Q'	^r
*Ur.*	Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	A' und B^!	-NH-	Phenyl-p- (triiaethy l-amisoniua >- »ethyl-jodid
5	Cyclohexyl	Methyl	π	η	Phenylen	-HH-	bronid
6		Morphölin ο	η	N	Phenylen	-NH-	Phenyl-m-triaetfeyl-amraoniUffi-' bromid
?		N	Phenylen	-NH-	* * η
8	η	η	*Phenyln**	-NH-	Phenyl-ffi-N-methyl-morpholiniuEJ- chlorid
9 „	H	η	2-Methoxyphenylen	-HH-	Phenyl-p- (triftthy l-anunoniras) - methyl-bromld
10	m	η	Phenylen	-NHr	n
U	ti	η	η	-NH-	Phenyl-m-trimethyl-aiBisonium-bPomid
12	η	P	π	-NH-	l~Naphthyl-3-ti?ii2ethyl-affimoniiiBa- bromid
13	κ	-NH-	η
14	B	-NH-	It
15	R	-HH-	5-£N~Diaethylt«trahydrochinoli- nium/bromid
16	It	-NH-	η j
r

ν» t

ro

cn

I ο co

NJ

Claims

Patentansprüche

1c Hektographisches Kohlepapier für die Verwendung bei der Herstellung einer Mutterkopie für das Spiritcarbon-Umdruckverfähren, welches ein Trägermaterial aufweist, das einen weitgehend farblosen Belag trägt, welcher auf ein Mutterkopieblatt übertragbar ist, indem das Mutterkopieblatt gegen das Kohlepapier gedrückt wird* dadurch gekennzeichnet, daß der Belag einen farblosen Farbstoffbildner eier formel

R^!

A-CH-B-N

'η

— A'

OH

Q¹

X'

- N

enthält, worin A, B, A^! und B' jeweils unabhängig voneinander für einen ggf. substituierten 1 _t,4~Arylenrest stehen; Q für --O- oder -NR- steht und Q¹ für -HR¹- steht, v/obei R und R* jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder ein Hydroxyl-, ggf* substituiertes Amino-·_r Alkyl-, Aralkyl- oder Cj-cloalkylradikal bedeuten; X und X- jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oflrr ein ggf„ sub^tituier-

9 .'; F, 7 / *■

tes Kohlenwasserstoffradikal stehen, welches ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei R und X gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom und R⁹ und X^! gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom auch ggf₀ substituierte heterocyclische Ringe bilden können; jedes der Symbole B₁ R^, R und R' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf« substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal äteht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette darstellt, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet; jedes der Symbole R , R , R und R unabhängig für ein ggf. substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette darstellt, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet; T für eins Gruppe steht-, die eine negative Ladung tragen kann; Z für eine Gruppe steht, die eine positive Ladung tragen kann; und η für 1,2 oder 3 steht.

2, Kohlepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner ein jedes der Symbole R , R , R , R⁴, R^, R⁶, R⁷ und R⁸ für ein ggf. substituiertes niedriges Alkylradikal steht.

3. Kohlepapier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Färbstoffbildner ein jedes der Symbole R , R², R*, R , R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für Methyl oder Äthyl steht.

4ο Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner ein jedes der Symbole R und R³ unabhängig für Wasserstoff oder Alkyl steht.

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5. Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß im Färbstoffbildner Y"* für -30«"" oder -COg*" ata-it.

6. Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Färbstoffbildner ein jeder der Substituenten Y"* an ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal gebunden ist, das durch X dargestellt wird.

7« Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß iia Färbst of fbildner η für 1 steht.

8* Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Färbstoffbildner Z* für ~5r%¹⁰R

Q 10 11 steht, wobei ein jedes der Symbole R , R und R unabhängig für Wasserstoff oder ©in ggf. substituiertes Alkyl-, Aralkyl- oder öycloalkylradikal steht oder einen Teil eines hetero*- cyclischen Rings bildet, der das benachbarte Stickstoffatom in sich einschließt.

9» Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag 15 bis 80 Gew_e-$ Farbetoffbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags enthalte

10. Kohlepapier nach Anspruch9, dadurch gekennzeichnet₉ daß der Belag 40 bis 60 &ew_o~# P_arbatoffbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, enthält.

11» Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß das Belaggewicht zwischen 8 und 50 g/m beträgt,

12c . Kohlepapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche;, dadurch gekennzeichnet, daß das [trägermaterial aus einem Gewebe oder aus einem Polyaaterfilm besteht,,

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en ·ζητ Herstelliing eines Kohlepapiere nach 1_r dadurch gekennzeichnet _s daß man auf ein !Träger« material eine Belagausanrnjensetisiing aufbringt- die den I'arbstoff* bMdner und andere übliche Bestandteile für solche SuBammensetzungen en.fb.alt.,

i4 Spint&srbon-"Umdruckver£ahren_f dadurch gekennzeichnet» teB man die beschichtete Oberfläche eines Kohlepapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Oberfläche eines Mutterkopieblatts in Berüariing bringt«, die andere Oberfläche des Mutterkopierblatts beschreibt;. WGbei ein weitgehend farbloses umgekehrtes Bild auf der suerst genannten Oberfläche entsteht,

die
und daß man hierauf/zuerst genannte Oberfläche mit einer Reihe von Kopierpapierblättern in Berührung bringt, die mit einer Kopierflüssigkeit befeuchtet sind und zwar in Gegenwart einer Elektronen aufnehmenden Substanz;, wobei eine sichtbare Eepro- duktion der Beschriftung auf einem ^jeden Eopierblatt erhalten

15.· Verfahren nach Anspruch'14* dadurch gekennzeichnet«, daß die Kopierflüssigkeit Äthanol enthalte

16- Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektronen aufnehmende Substanz auf dem Kopierpapier Torhanden ist*

fcftTENTAMWSlTE -BIWNA-HFINCiCE, DIPL-INGi H.BOHB DIW.-ING S.STAEÖE»

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