DE2162482B2 - Hektrographisches farbblatt - Google Patents

Hektrographisches farbblatt

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DE2162482B2
DE2162482B2 DE19712162482 DE2162482A DE2162482B2 DE 2162482 B2 DE2162482 B2 DE 2162482B2 DE 19712162482 DE19712162482 DE 19712162482 DE 2162482 A DE2162482 A DE 2162482A DE 2162482 B2 DE2162482 B2 DE 2162482B2
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Lamson Industries Ltd., London
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Description

20
Sauber handzuhabende Farbblätter für die Verwendung beim sogenannten Hektographier- oder Spiritusumdruckverfahren bestehen aus einem Gewebe oder einem anderen geeigneten Film- oder Blattmaterial, auf welchem sich ein Belag befindet, der ein farbloses Derivat eines basischen Farbstoffs enthält.
Beim Kopierverfahren wird das Farbblatt mit seiner beschichteten Oberfläche gegen eine Oberfläche eines Matrizenblatts gelegt, welches dann beschrieben wird, wobei aufgrund des Übergangs des Belags ein weitgehend farbloses umgekehrtes Bild auf der zuerst genannten Oberfläche des Matrizenblatts an den Punkten erhalten wird, wo das Farbblatt und das Matrizenblatt zusammengedrückt worden sind. Das Matrizenblatt wird dann mit einer Reihe von Kopierblättern in Berührung gebracht, die mit einer geeigneten Kopierflüssigkeit, wie z. B. Äthanol, befeuchtet worden sind. Die Flüssigkeit löst einen Teil des basischen Farbstoffderivats auf und überträgt ihn auf das jeweilige Kopierblatt, wo sich das basische Farbstoffderivat mit einer Aktivierungssubstanz, wie z. B. einer Säure, vereinigt, so daß ein sichtbares Bild entsteht, welches die ursprüngliche Beschriftung auf dem Matrizenblatt reproduziert.
Es sind bereits viele basische Farbstoffderivate Tür dieses Verfahren bekannt. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie leicht klebrige Beläge ergeben, die nicht leicht zufriedenstellend auf das Gewebe oder das andere Film- oder Blattmaterial aufgebracht werden können. Sie können außerdem zu unklaren Kopien oder zu Kopien mit einer schlechten Lichtechtheit Anlaß geben. Diese Nachteile werden verringert durch das erfindungsgemäße hektographische Färbblatt.
So wird also gemäß der Erfindung ein hektographisches Farbblatt für die Verwendung bei der Herstellung einer Matrize für das Spiritusumdruckverfahren vorgeschlagen, welches aus einem Träger mit einem weitgehend farblosen Belag besieht, der auf ein Matrizenblatt übertragbar ist, indem das Matrizenblatt gegen das Farbblatt gedruckt wird, worauf mit dem Matrizenblatt auf einem mit Äthanol befeuchteten und mit einer Elektronen aufnehmenden Substanz versehenen Kopierblatt durch Andrücken Kopien hergestellt werden können, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Belag einen farb
R1
\		 Ν—A-CH- B- ν' R3
/
x—o-
/
R2
enthält, worin A und B jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest stehen; jedes der Symbole R1 und R3 unabhängig für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt; jedes der Symbole R2 und R4 unabhängig für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt; X für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Radikal steht; Y, welches an ein in der Verbindung anwesendes Kohlenstoffatom gebunden ist, für eine Gruppe steht, die es der Verbindung gestattet, in ionischer Form zu existieren; und η für eine ganze Zahl steht
Ein jeder der durch Y dargestellten Substituenten kann an den Rest A oder B oder an irgendeines der durch X, R1, R2, R3 und R4 dargestellten Radikale gebunden sein, ist aber vorzugsweise an ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal, das durch X dargestellt wird, gebunden.
Beispiele für 1,4-Arylenreste, die durch A und B dargestellt werden, sind insbesondere der I.4-Phenylenaber auch der 1,4-Naphthylenrest. Beispiele für Substituenten, die an den genannten Arylenresten vorhanden sein können, sind Halogenatome und gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen.
Beispiele für Radikale, die durch X dargestellt werden, sind das Phenyl-, Naphthyl-, Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Pyridyl- und Chinolylradikal.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylradikale, die durch R1, R2, R3 und R4 dargestellt werden, sind gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylradikale, beispielsweise Äthyl, Propyl, Butyl, /?-Hydroxyäthyl, 0-Chloroäthyl, /i-Pyridin-1-yläthyl und insbesondere Methyl.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aralkylradikale, die durch R1, R2, R' und R4 dargestellt werden, sind das 4-Mcthoxybenzyl-, 2-Methylbenzyl- und insbesondere das Benzylradikal.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Cycloalkylradikale, die durch R1, R2, R3 und R4 dargestellt werden, sind das 2-Methylcyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl- und insbesondere das Cyclohexylradikal.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Arylradikale, die durch R1, R2, R3 und R4 dargestellt werden, sind das 2-Methylphenyl-. 4-Mcthylphenyl-, 3-Chlorophenyl-, Naphth-2-yI- und insbesondere das Phenylradikal.
Wenn R1 und/oder R2 einen Teil einer zweiwertigen organischen Gruppe bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt, dann kann dies deshalb der Fall sein, weii R1 und R2 miteinander verbunden sind oder weil mindestens eine der Gruppen k1 und R2 an den Arylenrest A gebunden sind. Die Radikale R3 und R4 können in ähnlicher Weise Teile von heterocyclischen Ringen bilden.
Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R1 und R oder R3 und R4 gemeinsam gebildet werden können, sind 5- oder 6gliedrige Ringe, wie z. B. der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und Morpholinring. Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R1 und/oder R2 unter Bindung an den aromalischen Rest A oder durch R3 und/oder R4 unter Bildung an den aromatischen Rest B gebildet werden können, sind der Julolidin-8-yl-, N-Methyltetrahydrochinolin-6-yl- und 1 ,l-Dimethylindolin-S-ylring.
Es wird bevorzugt, daß R1, R", R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylradikale, insbesondere unsubstituicrte Alkylradikale, wie z. B. Methyl oder Äthyl, darstellen oder daß R1 und R2 gemeinsam und R3 und R4 gemeinsam zweiwertige organische Ketten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffketten, bilden.
Es wird bevorzugt, daß η einen Wert nicht über 3 aufweist und insbesondere einen Wert von 1 hat.
Besonders brauchbare Farbstoffbildner sind Verbindungen der Formel
R1 R1
/
N -A CH B - N (Π)
ί
R2 O R-
worin A, B, R1. R2, R3, R4, X und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und Y1 für eine Gruppe steht, die es der Verbindung gestatten, in anionischcr Form zu existieren, d. h. also in einer Form, bei der die Farbstoffbildnerstruktur als Anion vorliegt.
Beispiele für Gruppen, die durch Y1 dargestellt werden, sind Sulfo-, Sulfate- und Carboxygruppen. 4s Wenn Y1 an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. welches e'iien Teil eines aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Systems bildet, dann kann es auch Hydroxy sein.
Wenn mehr als ein Substitucnt Y1 in der Verbindung vorliegt, dann können die Substituenten gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können in einer Verbindung, in der zwei Subslituenten Y1 vorliegen, diese beide Sulforadikale sein, oder einer kann ein Sulforadikal und der andere ein Hydroxyradikal sein. ^s
Die Verbindungen der Formel II eignen sich besonders für die Herstellung von sauber handzuhabenden Kohlepapieren für Spiritcarbonverviclfaltigungsvetfahren. wenn sie in Form ihrer Salze mit Metallen der Gruppe IA. der Gruppe 11A. gegebenenfalls sub- < <υ stiii.iiertem Ammoniak, gegebenenfalls substituier :m Hydra/in, gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin, gegebenenfalls substituiertem Guanidin oder einer heterocyclischen Base vorliegen. In den Salzen ist die Menge der verwendeten Metalle und stickstoff- -> haltigen Basen äquivalent mindestens einem der Substituenten Y'. Besonders brauchbare Metalle der Grunne IA sind Natrium. Kalium und lithium. Besonders brauchbare Metalle der Gruppe HA sind Magnesium uiid CaJcium. Die substituierten Ammoniumsalze können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze sein.
Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze die Alkalimetall-, gegebenenfalls substituierten Ammonium-, gegebenenfalls substituierten Hydrazin-, gegegebenenfalls substituierten Hydroxylamin-, gegebenenfalls substituierten Guanidinsalze oder die Salze von heterocyclischen Basen, und von diesen werden die Alkalimetall- und die gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze bevorzugt, und zwar ganz besonders die substituierten Ammoniumsalze. C Aus der Klasse von Verbindungen der Formel I! sollen insbesondere erwähnt werden die Alkalimetall-. Erdalkalimetall-, gegebenenfalls substituierten Ammonium-, gegebenenfalls substituierten Hydrazin-, gegebenenfalls substituierten Hydroxylamin- und gegebenenfalls substituierten Guanidinsalze oder die Salze von heterocyclischen Basen, in denen jedes der Symbole R1. R2. R3 und R4 unabhängig ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal darstellt oder einen Teil einer Kohlenwasserstoffkette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt. Y1, welches jeweils an X gebunden ist. ein Carboxy- oder Sulforadikal darstellt oder, vorausgesetzt X ist aromatischer Natur, ein Hydroxyradikal darsfellt, und η einen Wert \on 1, 2 oder 3 aufweist.
Andere brauchbare Farbstoffbildner sind Verbindungen der Formel
R1
R:
NA -CH B N
X1 Y2
R4
(III)
worin A, B. R'. R2. R3 und R4 die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen. X1 für ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal steht und Y2 für eine Gruppe steht, die es gestattet, daß die Verbindung in kationischer Form existiert, d. h. also in einer Form, bei der die Farbstoffbildnerstruklur ein Kation ist.
Beispiele für Gruppen der Formel Y2 sind Gruppen der Formeln N + R5R"R7. =N + R5Rh und ==N + R\ worin jedes der Symbole R5. R" und R^ unabhängig für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Aralkyl- oder Cycloalkylrest stehen oder einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, der das benachbarte Stickstoffatom einschließt, wobei die genannten Gruppen mit einer entsprechenden Anzahl von Anionen assoziiert sind, so daß eine elektrische Neutralität erhalten wird.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylradikale. die dun.li R5. Rh und R7 dargestellt werden, sind gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylradikale. wie z. B Äthyl. Propyl. Butyl. /i-Hydroxyätlnl. ,;-Chloroäth\l und insbesondere Methyl.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Cycloalkylradikale. die durch R5. R" und R dargestellt werden, sind das 2-Melhylcyclohcxyl-. 4-Meihyleyclohexyk Cyclopcnivl- und insbesondere das Cvelohexy !radikal.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aralkv!- radikaie. die durch R5. R'' und R dargestellt weiden, sind das 4-Methoxyben/yl-. 2-Melhylben/yl- und insbesondere das Bcnzvlradikal.
62 482
Wenn cine der Gruppen R5. R'' und R einen Teil eines heterocyclischen Rings bildet, der das benachbarte Stickstoffatom einschließt, dann kann dies der Fall sein, weil mindestens zwei der Symbole R5. R'1 und R7 miteinander verbunden oder kondensiert sind, so daß mit dem Stickstoffatom ein heterocyclischen Ring oder hetrocyclische Ringe gebildet werden, worin das Stickstoffatom entweder durch einfache Bindungen oder durch eine einfache Bindung und eine Doppelbindung an Kohlenstoffatome gebunden ist. die in dem genannten heterocyclischen Ring oder in den genannten heterocyclischen Ringen vorliegen, oder weil einer oder zwei der Subsliluenlen R5. R" und R7 an das durch X dargestellte Arylradikal gebunden sind.
Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei der durch R5. R6 und R^ dargestellten Gruppen und das Stickstoffatom in der Weise miteinander verbunden sind, daß das Stickstoffatom durch einfache Bindungen an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe gebunden ist, sind die Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- und Pyrrolringe und auch Ringe, in denen R5, Rh und R7 miteinander verbunden sind, so daß mit dem Stickstoffatom eine polycyclische heterocyclische Ringstruktur entsteht, in der das Stickstoffatom mindestens zweien der in der heterocyclischen Ringstruktur anwesenden Ringe gemein ist. Beispiele für solche polycyclische heterocyclische Ringstrukturen sind Pyrroliz.idin. 1-Azabicyclo-[2.2.2]-heptan. Chinuclidin. 1-Azabicyclo-[3,2,1 ]-octan. l-Azabicyclo-[3.2,2]-nonan. 1-lsogranatanin. Conidin, 1,5- Diazabicyclo -[3.3.1 ]-nonan. Julolidin, Hexahydrojulolidin, Lilolidin und die 1.4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octanringslruktur.
Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei der Gruppen R5. R" und R7 miteinander verbunden oder kondensiert sind, so daß das Stickstoffatom durch eine Einfachbindung und eine Doppelbindung an Kohlensloffatome der heterocyclischen Ringe gebunden ist, sind ungesättigte ögliedrige heterocyclische Ringe, die ! ubstituenten enthalten können oder einen Teil von kondensierten Ringsystemen bilden können. Beispiele für solche heterocyclische Ringe sind Isochinolin- und vorzugsweise Pyridinringe. die beispielsweise durch Alkylradikale, insbesondere das M ethyl radikal, oder Halogenatome substituiert sein können. Geeignete Anionen sind die Chlorid-, Bromid- und Methosulfationen.
Die Farbstoffbildner der Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
R1
N—A — CH —Β —Ν
v—w
(IV)
R4
worin A, B, R\ R2, R3 und R* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, V für Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff steht und W für eine Alkylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff steht, mit einer Hydroxyverbindung der Formel
X-OH (V)
worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die beiden Verbindungen gemeinsam /i Radikale der Formel V aufweisen, worin η und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Durch das obige Verfahren können Farbstoff- > bildner der Formel 11 in der freien Säureform hergestellt werden, worauf sie dann gegebenenfalls durch Behandlung mit einem geeigneten Mittel in Salze mit Metallen der Gruppe IA und in andere Salze überführt werden können. Geeignete Mittel hierfür sind Hydroxydc, Alkoxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Metallen der Gruppe 1A, Calciumhydroxyd oder stickstoffhaltige Basen. Alternativ können die Salze direkt dadurch hergestellt werden, daß man von einer Verbindung der Formel IV und/oder einer Hydroxyverj bindung der Formel V ausgeht, die bereits eine Gruppe in Salzform enthält.
Farbstoffbildner der Formel 111 können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Carbinol und eine Hydroxyverbindung miteinander umsetzt, die zwischen sich eine Gruppe enthalten, die durch bekannte Verfahren in eine Gruppe der Formel Y2 überführt werden kann. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel 111, die eine Gruppe der Formel — N + R5R"R" enthält, worin R5, R" und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch erhalten werden, daß man zunächst ein Zwischenprodukt herstellt, welches die Gruppe der Formel —NR5R" enthält, und hierauf das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel R7Q behandelt, um eine Quaternierung zu bewirken, wobei Q eine Gruppe ist, die ein Anion abgeben kann, wie z. B. ein Chlorid-, Bromid- oder Methosulfatanion.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind Michlers Hydrol, Bis-(4-diäthylaminophenyl)-methanol. Bis-(2-methoxy-4-dimethylaminophcnyl)-methanol. Bis - (4 - piperidinophenyl) - methanol. Bis-(2 - methyl - 4 - dimethylaminophcnyl) - methanol. 3is-(N - methyl - 6 - tctrahydrochinolinyl) - methanol und Bis - (2 - mcthylcarboxy -4 - dimelhylaminophenyl) - methanol.
Beispiele für Verbindungen der Formel V sind 3-Hydroxymethylbenzoesäure, 4-Hydroxymethylbenzoesäurc. /<- Phenyläthanol-p-trimethylammonium-bromid. /ί-Hydroxypropionsäure, Cyclohexanol-4-carbonsäure und Benzylalkohol.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird in zweckmäßiger Weise in einem Medium, wie z. B. Wasser, Alkohole, Äther oder Ketone, ausgeführt. Es kann auch ein geeignetes aromatisches Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, verwendet werden. Geeignete Temperaturen für das Verfahren liegen zwischen 20 und 150 C und vorzugsweise zwischen 60 und 100°C.
Die Farbstoffbildner der Formel I können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
R1
R2
N-A-C - B — N
(VI)
R4
worin A, B. R1. R2, R3, R* und V die oben angegebenen f>5 Bedeutungen besitzen, unter Verwendung von neutralen oder alkalischen Bedingungen reduziert und daß man das Produkt ohne Isolation mit einer Hy1 dt oxy verbindung der Formel V umsetzt, wobei die
709 516/305
ίο
beiden Verbindungen gemeinsam π Radikale der Formel Y enthalten, worin η und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Geeignete Verbindungen der Formel Vl sind Michlers Keton und Derivate desselben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffbildner der Formel I besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel
R1
N--A — CH —B-- N
(VlI)
R4
worin A, B, R1, R2, R3 und R* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für Halogenatom steht, mit einer Verbindung der Formel
XOM
worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall darstellt, umsetzt, wobei die
gewicht zwischen 8 und 50 g/m2 und vorzugsweise zwischen 15 und 25 g/m2 erhalten wird. Wenn das Trägermaterial aus Papier besteht, dann sollte es mit einem geeigneten Sperrbclag versehen werden, bevor der Belag aufgebracht wird, der den Farbbildner enthält. Ein geeigneter Sperrbelag enthält Äthylcellulosc oder ein Mischpolymer von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Ein Spcrrbclaggewicht von ungefähr 6 g/m2 ist geeignet.
ίο Die Menge des im Belag anwesenden Farbbildner kann 15 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 65%. und insbesondere 45 bis 55%, bezogen auf das gesamte Belaggewicht, betragen.
Geeignete Trägermaterialien sind Papier, Glassin, Kunststoffilme und dergleichen. Geeignete Papiere sind beispielsweise die sogenannten ungebleichten Ganzhobpapiere. Geeignete Kunststoffilme sind Polypropylenfilme und insbesondere Polyesterfilme, wie z. B. Polyäthylenterephthalatfilme.
Das auf diese Weise erhaltene Farbblatt ist weitgehend farblos, aber sein Aussehen kann durch den Zusatz einer kleinen Menge Titandioxyd verbessert werden.
Wenn die beschichtete Oberfläche des erfindungszwei Verbindungen gemeinsam η Radikale der Formel 25 gemäßen Farbblatts mit einer Oberfläche eines Ma-Y enthalten, worin η und Y die oben angegebenen Be- trizenblatts in Berührung gebracht wird und wenn die deutungen besitzen. Verbindungen der Formel VII andere Oberfläche des Matrizenblatts beschrieben können aus Verbindungen der Formel IV unter Ver- wird, dann entsteht ein weitgehend farbloses umgewendung von Standardmethoden hergestellt werden. kehrtes Bild auf der zuerst genannten Oberfläche Um die Farbbildner der Formel I auf das Träger- 30 des genannten Malrizenblatts, welche Oberfläche dann material aufzubringen können sie in Belagzusammen- mit einer Reihe von Kopierblättern in Berührung gesetzungen einverleibt werden, wie sie bereits früher
zum Aufbringen auf hektographische Farbblätter
beschrieben wurden.
Die Belagzusammensetzungen werden in zweckmäßiger Weise durch übliche Maßnahmen hergestellt,
beispielsweise durch Mischen der Bestandteile bei
einer geeigneten Temperatur in einer Mühle oder einer
anderen Mischmaschine, wie z. B. in einer Dreiwalzenmühle, einer Kugelmühle oder einer Reibungsmühle. 40 mit den erfindungsgemäßen Farbblättern ist synthe-Zusätzlich zu den Farbbildnern können die Belag- tisches Äthanol in Kombination mit 0 bis 70 Gew.-%. zusammensetzungen ein Wachs, wie z. B. Carnauba-Wachs, Ouricuri-Wachs, Zuckerrohr-Wachs, Bienen-Wachs, Chinesisches Insekten-Wachs, Candelilla-Wachs, Ozokerit-Wachs und roher, Montan-Wachs
oder Gemische dieser Wachse, Erdölgallerte, wie z. B.
Vaseline, polymere Materialien, wie z. B. Mischpolymere von Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, Polystyrol, Äthylcellulose und Celluloseacetat, Alkyd- und
Polyamidharze, Mineralöle, Lanolin, Talk und tie- 50 Säure, wie z. B. Tanin-, Wein-" Salicyl-, Anthranilrische und pflanzliche öle, Klauenfett und geblasenes oder Benzoesäure oder eine anorganische Säure, wie Rizinusöl enthalten. z. B. Salzsäure, enthalten. Um die Korrosion dei
Die Belagzusammensetzung kann auf das Träger- Umdruckmaschine gering zu halten, wird es bevormaterial als heiße Schmelze der Komponenten oder zugt, daß die Elektronen aufnehmende Substanz vorzugsweise aus einem Lösungsmittelsystem aufge- 55 auf dem Kopierblatt vorhanden ist. Wenn die Elekbracht werden, in welchem die Bestandteile in einem tronen aufnehmende Substanz auf dem Kopierblatl Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Kohlen- vorhanden ist, dann kann sie aus einem sogenannter wasserstoff, wie z. B. Toluol, einem Keton, einem Aiko- sauren Mineral, wie z.B. Attapulgit, Kaolin, Pyro· hol, einem Ester, einem Äther oder einem chlorierten phylit, Talkum, Bentonit, Halloysit, Calciumsulfat Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Lö- 60 Calciumcitrat, Magnesiumtrisilicat, Calciumphosphal sungsmittel, aufgelöst oder dispergiert sind. Es ist oder Bariumsulfat, bestehen, oder es kann auf da: günstiger, wenn der Farbbildner in der Belagzusam- Kopierblatt ein Belag aufgebracht werden, der eint mensetzung dispergiert und nicht aufgelöst oder ein- Säure, wie z. B. Tanin-, öl-, Gallus-, Laurin-, Phosgeschmolzen ist. phowolfram- und Phosphomolybdänsäure gegebenen
Die Belagzusammensetzung kann auf das Träger- < >s falls gemeinsam mit ausgefälltem Calciumcarbonai material durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht oder Blanc-Fixe enthält.
werden, beispielsweise mit Hilfe von Rollen oder Von einer einzigen Matrize können bis zu 100 Ko
Streichmessern und dergleichen, so daß ein Belag- pien erhalten werden.
bracht werden kann, die mit einer Kopierflüssigkeit befeuchtet sind, und zwar in Gegenwart einer Elektronen aufnehmenden Substanz, so daß eine sichtbare Reproduktion der ursprünglichen Beschriftung des Matrizenblatts auf einem jedem Kopierblatl erhalten wird. Es kann jede gewöhnliche Umdruckmaschine verwendet werden.
Eine geeignete Kopierflüssigkeit für die Verwendung
vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, Wasser. Es ist erwünscht, daß ein höhersiedendes polares Lösungsmittel, wie z.B. Benzylalkohol oder Äthylenglykol ebenfalls anwesend ist, da ansonsten die ersten Kopien nur ein schwaches Bild zeigen.
Die Elektronen aufnehmende Substanz kann in der Kopierflüssigkeit oder auf dem Kopierblatt vorhanden sein. So kann die Kopierflüssigkeil eine organische
■ «·■·
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel I
Zu 27 Teilen Michlers Hydrol in 100 Teilen Aceton werden 17,4 Teile Benzylalkohol-m-natrium-carboxylat zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß und unter Rühren 3 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird in Äthanol aufgelöst und auf basischem Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei 10 Teile Bis - (ρ - dimethylaminophenyl) - methan - * - benzyloxym-natrium-carboxylat erhalten werden.
35 Teile des nach obiger Vorschrift hergestellten Farbstoffbildners werden bei 85" C mit einer herkömmlichen Spiritusumdruckmasse gemischt, die 30 Teile fettes graues Carnaubawachs, 35 Teile Vaseline und 35 Teile Mineralöl mittlerer Viskosität enthält. Das Gemisch wird dann über eine erhitzte Dreiwalzenmühle geführt, bis die Dispersion eine Hegman-Einstufung von 6 ergibt.
Ein Gewebe wird mit einem Sperrbelag aus einer Polyvinylalkohol - Äthylcellulose - Zusammensetzung versehen, um die Azidität des Gewebes zu maskieren, die sonst eine gewisse Entwicklung der Farbe hervorrufen würde, wenn der das Leucauramin enthaltende Belag aufgebracht wird.
Der Belag wird auf das mit dem Sperrbelag versehene Gewebe aufgebracht, so daß ein Belaggewicht von 24,0 g/m2 entsteht.
Wenn der auf diese Weise erhaltene Belag klebrig bleibt, dann kann es nötig sein, einen kleinen Prozentsatz eines weißen Pigments, wie z. B. Rutil-Tilandioxyd, oder ein Streckmittel, wie z. B. Schlämmkreide, der Beschichtungszusammensetzung zuzugeben. Dies hat die Wirkung, daß überschüssiges »öl« aufgenommen wird. Dabei wird ein glatter Belag erhalten, der seine optimale Härte in 3 Tagen erreicht.
Auf einem Matrizenblatt wird dann ein Spiegelbild erzeugt.
Das Matrizenblau wird in einer Spiritusumdruckmaschine verwendet, wobei auf einer Reihe von Kopierblättern ein Bild der Beschriftung erhalten wird. Das Kopierpapier wird mit einer Kopierflüssigkeit imprägniert, bei der es sich um ein Gemiscli aus 86 Teilen 94%igem Äthanol, H) Teilen Benzylalkohol und 4 Teilen Salicylsäure handelt. Die Farbe entwickelt sich langsam während eines Zeitraums von ungefähr 2 Minuten. Zunächst wird eine purpurne Färbung er halten, die dann allmählich blau wird. Es wurden über 50 Kopien mit guter Intensität erhalten.
Beispiel 2
27 Teile Michlers Hydrol, 26 Teile /?-Phenyläthanol-p-trimethylammonium-bromid und 100 Teile Toluol werden 5 Stunden auf 600C erhitzt und gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Äthanol aufgelöst und auf basischem Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei 15 Teile Bis -(p- dimethylaminophenyl )-methan-(x · (ß - phenyläthoxy - ρ - trimethylammonium - bromid) erhalten werden.
Ein Belag wird dadurch hergestellt, daß 5 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Produkts, 2 Teile Rizinusöl (erste Pressung) und 0,5 Teile Äthylcellulosc mit 17 teilen Toluol in einer Mühle 15 Minuten lang mit 3 mm-Ballalini-Perlen gemahlen werden. Die Dispersion wird dann auf einen Polyesterfilm aufgeschichtet, so daß ein Belaggewichl von 20 g/ m2 erhalten wird. Das Fließverhalten des Belags ist gut. Der beschichtete Film wird zur Herstellung eines Spiegelbilds auf einem Malrizenblatt verwendet, wobei eine vollständige Übertragung des Belags erhallen wird.
ίο Das Kopieren wird mit einer herkömmlichen Kopierflüssigkeit ausgeführt. Mit dieser Kopierflüssigkeit wird ein geeignetes saures beschichtetes Kopierpapier in einer Spiritusumdruckmachine verwendet. Die saure Beschichtung kann aus einem sogenannten sauren Material, wie z. B. Attapulgit, Kaolin usw., oder aus einem mit Säure behandelten Belag bestehen und solche Beläge können Säuren wie Tanninsäure, ölsäure und Gallusäure, gegebenenfalls gemeinsam mit gefälltem Calciumcarbonat oder Blanc-Fixc enthalten.
Die Farbe entwickelt sich in einem Zeitraum von 3 bis 4 Minuten, wobei 50 gute Kopien erhalten werden.
B e i s ρ i e 1 3
Zu 5,05 Teilen Bis-(N-earboxymethyl-N-methylaminophenyl) - methanol (Reinheit 71%) werden 50 Teile Methanol zugegeben, und die Lösung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich ein grauer Feststoff aus, der durch Filtration isoliert wird. Der Feststoff wird bei Raumtemperatur mit 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gerührt, wobei 2 Teile des Dinatriumsalzes von Bis-(N - carboxymethyl - N - methylaminophenyl) - metbylmethyl-äther erhalten werden. Die Verbindung wird wie im Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 4
Zu 5,4 Teilen reinem trockenem Michlers Hydrol in 25 Teilen Propylendichlorid werden 3,7 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben, und die Lösung wird 30 Minuten mäßig auf einem Dampfbad erhitzt. Beim Ab- kühlen scheidet sich ein blauer Feststoff aus, der durch Filtration gesammelt, m»t Äther gewaschen und in 20 Teilen trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst wird. 3,48 Teile Natrium-p-carboxymethyl-phenoxyd werden zugegeben, und die Lösung wird 2 Stunden gerührt.
Der Feststoff, der sich ausscheidet, wird abfiltriert und zu 15 Teilen 2 n-Kaliumhydroxydlösung zugegeben, wobei nach einem 1 stündigen Rühren 1,2 Teile des Kaliumsalzes von Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl-p-carboxyphenyl-äther erhalten werden. Die Ver- bindung wird wie im Beispiel 1 verwendet
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Komponenten der Formeln II und III angegeben, die jeweils über das entsprechende Hydrol hergestellt worden sind. Die Verbindungen werden wie im Bei spiel 2 verwendet, um einen Film zu beschichten, der dann in einem Spiritusumdruckverfahren verwendet wird. Der Zweckmäßigkeit halber sind die Radikale A, B, R1, R2, R3, R4 und X in der Tabelle mit den daran gebundenen Y-Substituenten angegeben, je nach der Zweckmäßigkeit dem jeweiligen Fall. Die in der Tabelle angegebenen Kationen und Anionen sind die Ionen, die mit den Farbstoffbildneranionen und -kationen assoziiert sind.
13
Beispiel R1 und R1 K2 und R4
5 Mclhyl Methyl
6 Methyl Methyl
7 Methyl Methyl
8 Methyl Methyl
9 Methyl Methyl
10 Methyl Methyl
11 -Chloro-Äth ivl Methyl
12 4-Methyl- Methyl
cyclohexyl
14
15
16
4-Methylphcnyl
Phenyl
Methyl
Methyl
Morpholin
17 Carboxy- Methyl
methyl
18 Methyl
Methyl
19 Methyl Methyl
20 Methyl Methyl
14
Λ und U X phenyl Lösungsmittel Kiilion
2-Carboxy- Cyclohexyl Cyclohexanol Dinatrium
phcnylen
2-Carboxy- Methyl Methanol Dicaicium
phcnylcn
2-Carboxy- Methyl Methanol I5i-triatliyl-
phcnylcn ummonium
2-Carboxy- Äthyl Äthanol Äthyl
phenylcn ammonium
2-Carboxy- Benzyl Benzylalkohol N-Mcthyl-
phcnylcn pipcridinium
2-Carboxy- Methyl Methanol Ammonium
phenylcn
Phcnylen p-Carboxy- Propylcn- Kalium
phcnyl dichlorid
Tetrahydro
furan
Phcnylen p-Carboxy- Propylcn- Natrium
phenyl dichlorid
-i-
Tclrahydro-
furan
Phenylcn m-Carboxy- Propylen- Lithium
phcnyl dichlorid
I
T"
Tetrahydro
furan
Phenylcn m-Carboxy- Propylen- Natrium
phcnyl dichlorid
I
T
Tetrahydro
furan
Julolidin- 2-Carboxy- Propylcn- Natrium
8-yl 1-naphthyl dichiorid
Tetrahydro
furan
Phcnylen 4-Carboxy- Propylcn- Natrium
3-methyl- dichlorid
phcnyl +
Tetrahydro
furan
Phenylcn m-Carboxy- Propylen- Trinatrium
phcnyl dichlorid
I
Tetrahydro
furan
Phenylen p-Sulfopheny 1 Propylen-
dichlorid 		Magnesium
+
Tetrahydro
furan
2-Sulfato- Methyl Methanol Natrium
phenylen
2-Hydroxy- m-Carboxy- 		Propylen- Natrium
phenylen dichlorid
I Fortsetzung Methyl 15 Methyl Methyl 21 A und B 62 482 7 16 Anion
Beispiel R1 und R3 Naphthalin Lösungsmittel
21 R2 und R4 Propy.'en- Kation
Methyl X dichlorid Tetramethyl-
Methyl p-Carboxy- Tetrahydro hydrazinium
//-Chloroäthy Methyl Phenylen phenyl furan —
22 Propylen-
Methyl dichlorid Trimethyl-
p-Carboxy- hydroxyl-
Methyl phenyl Tetrahydro ammonium
Phenylen furan —
23 Propylen-
Methyl dichlorid Di-o-tolyl-
Methyl 4-Carboxy- Tetrahydro guanidinium
2-Carboxy- 2-chloro-
phenyl		 furan
24 Wasserstoff phenylen W asser
Methyl 2-Carboxy- Wasserstoff Natrium
25 Benzyl phenylen Methanol
Cyclohexyl 2-Methoxy- Methyl Natrium Bromid
26 phenylen Propylen-
Äthyl Phenyl- dichlorid —
m-trimethyl- +
Carboxy- ammonium Tetrahydro
methyl Phenylen furan
27 Propylen-
Methyl 8-Chinoiyl dichlorid Natrium
Methyl Tetrahydro
Phenylen furan MeSO4
28 Propylen-
Methyl Benzyl- dichlorid —
m-diäthyl- +
Methyl methyl- Tetrahydro
Phenylen ammonium furan Bromid
29 Propylen-
Methyl 1-Naphthyl- dichlorid —
3-N-methyl- +
Cyclohexyl piperidinium Tetrahydro
Naphthylen furan Bromid
30 Propylen-
Methyl 3-Methoxy- dichlorid —
phenyl- +
m-trimethyl- Tetrahydro
Phenylen ammonium furan Chlorid
31 Propylen-
Piperidino 5-Methyl- dichlorid —
phenyl- +
m-trimethyl- Tetrahydro
2-Methyl- ammonium furan Bromid
32 phenylen Propylen-
Benzyl- dichlorid —
m-cyclohexyl- -f
dimethyl- Tetrahydro-
Phenylen ammonium furan Bromid
33 Propylen-
Phcnyl- dichlorid
4-methyl- +
pyridinium Tetrahydro
furan
Fortsetzung
Beispiel R1 und R3
17
R2 und R*
34 Methyl Methyl
35 Methyl Methyl
36 Methyl Methyl
A und B
Phenylen Phenyl-
m-benzyl-
dimethyl-
ammonium
Phenylen Benzyl-
m-methyl-
1-azabicyclo-
[2,2,2]-octyl-
ammonium
2-Carboxy- 4-Tetrahydro
phenylen pyranyl
/Κ?
18
Lösungsmittel Kation
Propylendichlorid Tetrahydrofuran
Propylendichlorid
Tetrahydrofuran
Propylendichlorid
Tetrahydrofuran
Natrium
Anion Bromid
Bromid

Claims (14)

Patentansprüche:
1. Hektographisches Farbblatt für die Verwendung bei der Herstellung einer Matrize für das Spiritusumdruckverlahren, welches aus einem Träger mit einem weitgehend farblosen Belag besteht, der auf'ein Matrizenblatt übertragbar ist, indem das Matrizenblatt gegen das Farbblatt gedrückt wird, worauf mit dem Matrizenbiatt auf einem mit Äthanol befeuchteten und mit einer Elektronen aufnehmenden Substanz versehenen Kopiublatt durch Andrücken Kopien hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag einen farblosen Farbstoffbildner der allgemeinen Formel
R1
R2
N-A-CH-Β —Ν
R4
-(Y)1,
'5
3°
enthält, worin A und B jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest stehen; jedes der Symbole R1 und R3 unabhängig für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt; jedes der Symbole R2 und R4 unabhängig für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt; X für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Radikai steht; Y, welches an ein in der Verbindung anwesendes Kohlenstoffatom gebunden ist, für eine Gruppe steht, die es der Verbindung gestattet, in ionischer Form zu existieren; und η für eine ganze Zahl steht.
2. Farbblatt nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß im Farbstoffbildner jeder Substiluent Y an ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal, das durch X dargestellt wird, gebunden ist.
3. Farbblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner jedes der Symbole R1, R2, R3 und R4 für ein gegebenenfalls substituiertes niedriges Alkylradikal steht.
4. Farbblatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner jedes der Symbole R1, R2, R3 und R4 für Methyl oder Äthyl steht.
5. Farbblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner η für I steht.
6. Farbblatt nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Farbstoffbildner die Formel
R' R·1
N-A-CH-Β—Ν
/ I
R* (J R4-
aufweist, worin A, B, R1, R2, R3, R4, X und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y1 für eine Gruppe steht, die es gestattet, daß die Verbindung in einer anionischen Form existiert.
7. Farbblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner Y1 für eine Sulfo-, Carboxy- oder Sulfatogruppe steht.
8. Farbblatt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffbildner sich in Form eines Salzes mit einem Metall der Gruppe IA, mit einem Metall der Gruppe 11A, mit gegebenenfalls substituiertem Ammoniak, mit gegebenenfalls substituiertem Hydrazin, mit gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin, mit gegebenenfalls substituiertem Guanidin oder mit einer heterocyclischen Base befindet.
9. Farbblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Farbstoffbildner jedes der Symbole R1, R2, R3 und R4 unabhängig für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht oder einen Teil einer Kohlenwasserstoffkette bildet, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt, Y1, welches jeweils an X gebunden ist, für ein Carboxy- oder Sulforadikal steht oder, vorausgesetzt, daß X aromatischer Natur ist. für ein Hydroxyradikal steht, und η einen Wert von 1, 2 oder 3 aufweist, wobei der Farbstoffbildner die Form eines Salzes mit einem Alkalimetall, mit einem Erdalkalimetall, mit gegebenenfalls substituiertem Ammoniak, mit gegebenenfalls substituiertem Hydrazin, mit gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin, mit gegebenenfalls substituiertem Guanidin oder mit einer heterocyclischen Base vorliegt.
10. Farbblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffbildner die Formel
N- A-
R2
X1-Y2
R3
R4
aufweist, worin A, B, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, X1 für ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal steht und Y2 für eine Gruppe steht, die es ermöglicht, daß die Verbindung in einer kationischen Form existiert.
11. Farbblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag 15 bis 80Gew.-% FarbstofTbildner, bezogen auf das gesamte Belaggewicht, enthält.
12. Farbblatt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß de; Belag 25 bis 65 Gew.-% FarbstolTbildner, bezogen auf das gesamte Belaggewicht, enthält.
13. Farbblatt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag 45 bis 55Gew.-% FarbstolTbildner, bezogen auf das gesamte Belaggewicht, enthält.
14. Farbblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Be- ι ο laggewicht zwischen 8 und 50 g/m2 liegt.
J 5. Farbblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus einem Gewebe oder aus einem Polyesterfilm besteht. ,5
losen Farbstoffbildner der Formel
DE19712162482 1970-12-16 1971-12-16 Hektrographisches Farbblatt Expired DE2162482C3 (de)

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GB1487271 1971-05-14
GB1487271 1971-05-14

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DE2162482B2 true DE2162482B2 (de) 1977-04-21
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LU64472A1 (de) 1972-06-20
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AU3691171A (en) 1973-06-21
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