DE2229031A1 - Farblose farbstoffbildner - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE 8 München 5, «ι mui 107?

QIPL. -ING. H. BOHR Möllerstraee

DIPL.-ING. S. STAEGER

F e r η r υ fs »26 60 60

Geändert gemäß Eingab· M 22917 - Dr.K/F tlngegcyigen am

ICI Case Ds.23985

IMPERIAL CHEMICAL INDUSiDRIES LIMITED London, Großbritannien

Priorität: 14. Juni 1971 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich, auf chemische Verbindungen, die als farblose Farbbildner bei Spiritcarbon-Umdruckverfahren verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung werden farblose farbbildner vorgeschlagen, bei denen es aich um Salze der allgemeinen Formel

209881/07 SO

N-A-OH-B-H

R'

Q I

N - A¹ -

CH-B¹ - N

Q¹

(D

handelt, worin A, B, A' und B¹ jeweils unabhängig voneinander für einen ggf. substituierten 1,4-Arylenrest stehen; Q für -O- oder -NR- steht und Q^f für -NR¹- steht, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl-, ggf. substituiertes Amino-, Alkyl-, Arallcyl- oder Cycloalkylradikal bedeuten; X und X' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf, substituiertes Kohlenwasserstoffradikal stehen, welches ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei R und X gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom und R^f und X¹ gemeinsam.mit dem benachbarten Stickstoffatom auch ggf. substituierte heterocyclische Ringe bilden können; jedes der Symbole R _t R , R und R' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Alkyl-, Aralkyl- Cycloalkyl- oder Arylradikal steht, oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette darstellt, die gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoff atom einen heterocyclischen Ring bildet; jedes der Symbole R², R^, R und R⁸ unabhängig für ein ggf. substituiertes Alkyl-, Aralkyl- ₉ Cycloalkyl- oder Arylradikal steht., oder einen Teil einer zweiwertigen organischen Kette darsbellt, die gemeinsam mit dü»i benachbarten Stickstoffatom einen heterocy·.;!.lachen

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Ring bildet; Y für eine Gruppe steht, die elae negative ls.di-.ng tragen kann; 2 für eine Gruppe steht_f die eine positive Ladung kragen kann; und η für 1_? 2 oder 3 steht*

Beispiele für 1_s4«Asylenreste_t äie durch A, A¹, B und B¹ dargestellt v/erden können, sind der 1.4~2Taphthylen«- und insbesondere der 1j4-Phenylenrest_tt Beispiele für Substituenten, die an den genannten Arylenresten vorhanden sein können, sind Halogenatome und ggf «. substituierte Alley 1- oder Alkoxy gruppen=. Es wird bevorzugt, daß an Av A⁵, B oder B' keine Substituenten vornan« den sind; vienn aber Substituenten vorhanden sind» dann sind sie vorzugsweise Alky!radikale«

Beispiele, für Kohlenwasserstoff radikale, die durch X und X¹ d&rgestellt werden können» sind Aryl, wie Z₀B₀ Phenyl und Naphthyl, Alkyl, wie z<sB_t Methyl und Ä'thyl_f und verschiedene Alkyl-aryl-kombinationen> wie a-B* Benayl. Beispiele für K.oh~ lenwasserstoffradikal.es die Heteroatome enthalten, sind Pyridyl und Chinolyl, X und X' sind vorzugsweise Aryl.

Beispiele für ggf« sxibstituierte ^.Iky !radikale, die durch R, R's R¹,R², pA R⁴ _r R⁵, R⁶ _S R⁷ und R⁸ dargestellt werden körnen, sind ggf. substituierte niedrige Alkylradikale, wie Z₀B₀ Äthyl, Propyl, Butyl „ ß~Hydroxyäthyl „ ß-Chloroäthyl. /3-"Pyridin-1~yl~ äthyl und insbesonrlere Methyl.

Beispiele für ggf, substituierte Aralkylradikale, die durch R₉ R« j R¹, R² _f R⁵, R^4-. E⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellt werden könne: sind 4~Methoxyben2iyl, 2-Methylbenzyl und insbesondere Benzyl,

Beispiele .für ggf_e substituierte Cycloallcylradilcale _t die durch R, R¹, R¹, R² ₃ R⁵ _t R⁴r R⁵ _f R⁶J. R⁷ und R⁸ dargestellt werden

sind !i-Mothylcyolohexyl,. 4-Methylc:rclohey_t.yl, Oyclop en ty 1 -ad irinbesondere Cyclohe;^«*!..

20 9 88 1 /07 b0

Beispiele für ggf. substituierte Arylradikale, die durch R¹, R , R , R^₅, R^, R°t R* und R⁸ dargestellt v/erden können, sind 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3*Chlorophenyl, Naphth-2-yl und insbesondere Phenyl.

Beispiele für ggf. substituierte Aminogruppen, die durch R und R' dargestellt werden können, sind Dialky!aminogruppen, wie z„Bo Dimethylaraino und Diäthylamino.

1 ?
Wenn eines der Symbole R und R einen 'üeil einer zweiwertigen

organischen Kette darstellt, die mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, dann kann dies

1 2 deshalb der Fall sein, weil R¹ und R miteinander verbunden

1 2

sind oder weil mindestens eines der Radikale R und R an den Arylenrest A gebunden ist. Die Radikale R^ und R , R^ und R und R' und R können in der gleichen Weise !Peile von heterocyclischen Ringen bilden»

1 2 'J

Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und R , R^

A. R 6 7 A

und R_f R und R oder R und R gebildet werden können, sofern diese miteinander verbunden sind, sind 5™ oder 6-gliedrige Ringe, wie z_sB_e Piperidin-, N-Methylpiperazin- und Morphollnringe. Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und/oder

ρ
R gebildet werden können, sofern diese an den Arylenrest A

gebunden sind, oder die durch R⁵, R⁴, R⁵, R⁶ _? R⁷ oder R⁸ gebildet werden können_r sofern diese an benachbarte Arylenreste gebunden sind* sind Julolldin~8~yl, N-Methyltetrahydrochinolin- ~6-yl und 1,2«Dlmethylindolin~5-yl*

Es wird bevorzugt, daß R und R¹ Wasserstoffatome oder Alkylradikale sind oder gemeinsam mit X oder X' und dem benachbarten Stickstoffatomen heterocyclische Ringe bilden» Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R und X oder R¹ und X' gemeinsam mit den Stickstoffatomen da3.'gesiellt werden !tonnen _f

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sind 5- oder 6«gliedrige Ringe, wie z„B_e Pyrrolidin, Piperidin und Horpholin.

Es wird bevorzugt» daß R¹, R², R⁵, R*, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ggf. substituierte Alky!radikale, insbesondere unsubstituierte Alkylradikale, wie z.B. Methyl oder Ithyl, sind oder daß ent-

1 2
sprechende Paare,wie z.B* R und R gemeinsam, zweiwertige organische Ketten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffketten, bürden.

Y kann irgendeine Gruppe sein, die eine negative Ladung tragen kann. Beispiele für solche Gruppen sind Anionen bildende Gruppen, die durch Deprotonierung eines SuIfo-, SuIfato- oder Garboxyradikals gebildet werden.

Es wird bevorzugt, daß Y" für -SO₅" oder -OO *" steht.

Ein jeder der durch Y~ dargestellten Substituenten kann an

a 0 % den Rest A oder B oder an eines der durch R, R , R , R^ und R^ dargestellten Radikale gebunden sein, er ist aber vorzugsweise an ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal gebunden, das durch X dargestellt wird. Wenn mehr als ein Substituent Y"* anwesend ist, dann können die genannten Substituenten gleich oder verschieden sein. Beispielsweise soll erwähnt werden, daß in einer Verbindung, die zwei Substituenten Y* enthält, diese beiden Substituenten sich von Sulforadikalen ableiten können oder daß sich einer von einem Sulforadikal und der andere von einem Carboxyradikal ableitet.

Bs wird bevorzugt, daß η einen Wert von 1 aufweist.

Z kann irgendeine Gruppe sein, die eine positive ladung tragen kann, Beispiele für Substituenten, die durch Ζ^ψ dargestellt werden können, sind Gruppen der Formel -tt E' , =nR% und »Nr9, v/orin jedes der Symbole R , R und R unabhängig

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für Wasserstoff oder ein ggf. substituiertes Alkyl-* Aralkyl- oder Cycloalkylradikal steht oder einen !Peil eines heterocyclischen Rings bildet, der das benachbarte Stickstoffatom in sich einschließt.

Beispiele für ggf_β substituierte Alky!radikale, die durch R^, R und R dargestellt werden können, sind ggf. substituierte niedrige Alkylradikale, wie z.B. ithyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloroäthyl und insbesondere Methyl.

Beispiele für ggf. substituierte Cycloalkylradikale, die durch

Q 10 11

R » R und R¹¹ dargestellt werden können, sind 2-Methylcyolohexyl, -Miethylcyclohexyl, Oyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl .

Beispiele für ggf. substituierte Aralkylradikale, die durch R , R und R dargestellt werden können, sind 4-Methoxybenzyl, 2-Methylbenzyl und insbesondere Benzyl,

Q 10 11

Wenn eines der Symbole R , R und R einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet, der das benachbarte Stickstoffatom in sich einschließt, dann kann dies deshalb der "Fall sein, weil mindestens zwei der Radikale R , R und R miteinander Verbunden oder kondensiert'sind, so daß sie mit dem Stickstoffatom ein oder mehrere heterocyclische Ringe bilden, wobei das Stickstoffatom durch entweder einfache Bindungen oder durch eine einfache Bindung und durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff atome gebunden ist, die in dem genannten heterocyclischen Ring oder in den genannten heterocyclischen Ringen anwesend sind, oder dies kann deshalb der Pail sein, weil das Stickstoffatom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, an welchen

Q -JQ 4 -4

ein oder zwei der Substituenten R , R und R ebenfalls gebunden sind β

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Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet wer-

Q -Jf) -J A

den ^ daß mindestens zwei der durch R , R und R dargestellten Gruppen und das Stickstoffatom verbunden werden, so daß das Stickstoffatom durch einfache Bindungen an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe gebunden ißt, sind Pyrrolidin-, Pyrrolin-; Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- und Pyrrolringe

Q 4 Γ) 4 4

und auch Ringe _t in denen R , R und R miteinander verbunden sind, so daß sie mit dem Stickstoffatom eine polycyclische heterocyclische Ringstruktur bilden» in welcher das Stickstoffatom mindestens zwei der Ringe gemeinsam ist, die in der heterocyclischen Ringstruktur vorliegen» Beispiele für solche polycyolische heterocyclische Ringstrukturen sind Pyrrolizidin, 1-Azabicyclo(2,2,X)-heptanί Chinuclidin 1-Azabicyclo-^, 2,1)-octan, 1-Azabicyclo-(3_s2_i2)-nonan, 1-Isogranatin,. Conidin, 1,5-Diazabi cyclo-(3,3»1)-nonan, 3,7-Diazabicyclo-(3,3,1)-nonan, Julolidin, Hexahydro julolidin, Lilolidin und die 1, 4*-Diazabicyclo-(2,2 s 2)~octanringstruktur.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die dadurch gebildet wer-

Q 10 11

den, daß mindestens zwei der Radikale R , R und R miteinander verbunden oder kondensiert sindj so daß das Stickstoffatom durch eine einfache Bindung und durch eine Doppelbindung an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe gebunden 1st, sind ungesättigte 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die Subßtituenten enthalten oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden können<. Beispiele für solche heterocyclische Ringe sind Isochinolin- und vorzugsweise Pyridinringe, welche beispielsweise durch Alkylradikale _f insbesondere das Methylradikal j oder Halogenatome substituiert sein können»

Die Salze der Formel I können durch doppelte Umsetzung zwischen einem Salz der allgemeinen Formel

209881/0VbO

Tv

N-A

CH

-B-N

η L

(II)

und einem Salz der allgemeinen Formel

N - A' - OH- B¹ }

Q' I Xs στ

(III)

hergestellt werden, worin A, B, A^! „ BS R¹, R², R³, R⁴", R⁵, R*% R', R , Q, Q% X, X', Y_t Z und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, L⁺ für ein Kation steht und M"" für ein Anion steht_P derart, daß EM ein wasserlösliches Salz ist. So kann das Salz der IOrmel II "beispielsweise ein Alkalimetall* _f Erdalkalimetall- oder Stickstoffbasensalz sein, und das Salz der Formel III kann beispielsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat oder Methosulfat eein. Bei der Herstellung des Salzes der Pormel I ist ea gewöhnlich zweckmäßig, ein Salz der Formel II mit einem Salz der Formel III in einem wässrigen Medium au mischen und dann das Salz der Formel I durch Filtration au entfernen« Das Salü der Formel II und das Salz der Formel III können in chemiech äquivalenten Verhältnissen verwendet werden, oder eines kann in einem Überschuß verwendet werden, so daß das Produkt ein Gemisch aus dem Salz der Formel I mit einem SaIa der Formel II oder III ist.

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«. 9

Salse der formel Ιϊ können ihrerseits dadurch hergestellt werden, daß man eine Terbindung der allgemeinen Formel

R¹ R³

N-A-CH-B-N (IV)

R²' V-W

worin A, B, R , R , R-^ und K* dia oben angegebenen Bedeutungen besitzen, V für Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff staht und ¥ für Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht, mit einer Verbindung der Formel

X-QH " (V)

worin X und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei die beiden Verbindungen gemeinsam η Radikale der Formel -YH enthalten, wobei η und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen»

Die auf diese Weise hergestellten Produkte können dadurch in Salze der Formel ΙΣ umgewandelt werden, daS man sie mit dem entsprechenden Mittel umsetzt, wie z.B. mit einem Hydroxyd, Alkoxyd, Carbonat oder Biearbonat, eines Metalls der Gruppe IA oder mit einem Hydroxyd eines Metalle der Gruppe HA oder mit einer entsprechenden Stickstoffbase * Alternativ können die Salze der Formel II direkt dadurch hergestellt werden, daß man von einer Verbindung der Formel IV und/oder einer Verbindung der Formel V, die bereits in Salzform vorliegen, ausgeht.

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind Metanilsaure, Sulfanilsäure, Orthanilsäure, o-Aminophenol-p-sulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalen~2,4-disulf onsäure, 1 i-Amino-8-hydroxynaphthalen-2,6-disulfonsäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure, 3-Aminophthalsäure, 4-Amino-

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!θ

phthalsäure, 3~Am.inonik ^tinsäur®, 3»-Amino-1,2,1-tria^ül«-'-;-carbonsäure, irlyciH, 3"*H^;iro^-met!iylbensoüsätiroi,. 4-nya^osyme thy !benzo© säure, 2~Haphthylaaii:a--7-eulf onsäurs, Methylanilin-Ö-sulf onsäure, 1 -»Naphthylamine»8-disulf onsäuro, 2-naphthylamine,6-C.isulfonaäure, ^Naphthylamine»8-disulfonsäurs, 1 -Hapht;liyl.f?m:ln~4$ S-d:l3ulfonsäure, 2-Haphthylamin-6,8-disulf ons äure, 1 -Haphthy lamin-4-sulf onsäure, 1 -iiaphthylamin-6-sulf onsäure, i -Iiaphthylaai.i.n-7-sulf ons äure, 1 -Hapathylamin-5~sulfonsäure, 1-Iaphthylamin-8~sulfonsäure, 2~Haphthyl^ amin-1-sulfonsäure, 2~3tfapirbhylainiii~6~3ulfonsäure, 1-liaphthyl~ amin-3»6,8-brisulf onsäure, 1 -I?aph thylamin-4,6,8-trisulf onsäure , 2~Naphthylamine ? 6,8-triaulfoiiüäure, 2-Ä?ninotoluol-4-sulfaonsäure, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 2-Amiixoäthansulfonsäu3?e und Salze derselben«

Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind Michlers Hydrol, Bts (4-Diäthylaminophenyl )methanol, Bis (2«-methyo5C]r-4-dim8thy.lamiiiophenyl )methanol, Bia (4"Piperidinophenyl )methanol, Bis ( 2-methyl-4~diniethylaminophenyl )methanol, Bia (N~mathyl-6-tetrahydrochinolinyl)methanol und Bis(4~methylnatrium-ß"-äthylsulfatoaminophenyl)methanol*

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der formel IV und V wird in zweckmäßiger Weise in einem Lösungsmittel, wie z«B. Wasser, Alkohole oder Toluol» ausgeführt, Geeignete Temperaturen für diesee Verfahren sind 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C.

Die Salze der Formel II können auch dadurch hergestellt werden* daß man eine Verbindung der Formel

a¹ R³

H-A-C-B-H (VI)

ii \

E²" ^f · n*

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ΐϊ-orln A, 3, R. , R₉ H , R^ und V die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Verwendung von neutralen oder alkalischen Bp&ixigungen reduziert und daa Produkt ohne Isolation mit einer Verbindung der Porrasl V umsetzt, v/obei die beiden Verbindungen gemeinsam :>i Radikal der Formel ~YH enthalten, und.wobei, η und ϊ die "bereits?! angegebenen Bedeutungen besitzen.

Geeignete Verbindungen der 'Formel VI sind Miehlers Keton und Derivate davon/

Die Salze der Formel III können durch. Verfahren hergestellt werden, die den Verfahren analog sind, die bereits für die
Herstellung von Salsen der formel II beschrieben wurden*
Beispielsweise können sie dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

	jsr - A« -	B» -	y
R6 ^
	« OH ~
V-W

fr r 'J Q

worin A', B^! _s Br _t R , R'_s R , V und W die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel

HQ' - X¹ - Z⁺

worin X¹, Z und Q' die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, -ansetzt.

Salae der Formal III kUmien tmoh in ähnlicher Weise aus Verbitßdungf.n hergestellt werden, die eine G-ruppe enthalten, die durch an eioh bekannte Methoden in eine Gruppe der Formel -Z⁺ umwandelbar iot_t Beispielsweise kann ein Salz der Formel III, welches eine Gruppe der Formel -HR^R ^R aufweist, worin R^,

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10 1 i

R und R die bereits angegebenen Bedeutungen ber>it2;en_f

dadurch, hergestellt werden, daß man zunächst ein 2wischenpro~ dukt herstellt _t welches die Gruppe der Formel -NR⁹R¹⁰ enthält, worauf man dann das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel R *ί, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt, zur Bewirtung- einer Quaternisierung behandelt»

Die Salze der Formel I sind einzeln oder als Gemische besonders geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von sauber handsuhabenden hektrographischen Kohlepapieren,

Sauber handhabende hektographische Kohlepapiere für die Verwendung in einem Spiritcarbon-Umdruckverfahren besteben aus einem Gewebe oder einem anderen geeigneten PiIm* oder Blattmaterial» auf welchem sich ein 3elag befindet, der ein farbloses Derivat eines basischen Farbstoffs enthält. Derartige sauber handzuhabende hektographieehe Kohlepapiere sind bereits bekannt« Beim Kopierverfahren wird das Kohlep&pier mit seiner beschichteten Oberfläche gegen eine Oberfläche eines Mutter« papiers gelegt, welches dann beschrieben wird, woduroh ein übergang des Belags als ein im wesentlichen farbloses umgekehrtes Bild auf die erstgenannte Oberfläche des Mutterpapiers an den Punkten stattfindet, wo das Kohlepapier und das Mutterpapier zusammengedrückt worden sind» Das Mutterpapier wird dann mit einer Reihe von Papierblättern in Berührung gebracht, die mit einer geeigneten Umdruekflüssigkeitj wie z„B„ Äthanol, befeuchtet worden sind. Die Flüssigkeit löst einen (Deil des basischen Farbstoffderivate auf und überträgt ihn auf das jeweilige Papierblatt, wo es sich mit einer Aktivierungssubstanz vereinigt, so daß eine sichtbare Farbe entsteht, welche die ursprüngliche Beschriftung auf dem Mutterpapier reproduziert·

Die erfindungsgemäßen Farbbildner können in Belagzusammensetzungen einverleibt werden, die durch übliche Verfahren auf

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ein trägermaterial aufgebracht werden können, tun die g«naanten hektographischen Kohlepapiere heraus te Ilen „ Die auf die;·© Weise hergestellten Kohlepapiere ergeben Kopien mit einer hohen Lichtechtheit,,

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle !eile und Prozentangaben in Gewicht , ausgedrückt sind*

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2412 Teile Bis{4~dimethylaminopheiijl)'-rüethan-*olr«anili'aO'-ni·- triraethylammoniuia-bromid, 22,4 Teile Matrium~p~sulfophenylleucauramin, 250 Teile Äthanol und. 50 Teile Wasser werden in einem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist, Die Lösung wird mehrere Tage abkühlen gelassen, währenddessen sich eine Ausfällung des gewünschten Leucauraminsalzes bildet» Das Produkt, ein grauer Feststoff, wird durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet»

Ein Belaggemisch wird dadurch hergestellt, daß 4 Seile des gemäß obiger Torschrift hergestellten Leucauraminsalzes, 4 Teile Mineralöl mittlerer Viskosität und 6 Teile Methyl« äthyl-keton in einer ⁿRed-Devil^tf-Anstrichfarbenkonditionie~ rungsanlage mit 3 mm-Glasperlen . 15 min lang gemischt werden, 3 !'eile Toluol und 0,5 Teile eines PVA/PVC^Mischpolymers zugegeben werden, 5 min mit einem elektrischen Rührer gerührt wird und mit 4 Teilen Methyl-äthyl-keton verdünnt wird.

Die Dispersion wird dann auf einen 12 ρ dicken ^MMelinex"~Polyesterfilm aufg<
erhalten wird,

ο esterfilm aufgebracht, sodaß ein Belaggewicht von 18,0 g/m

Der beschichtete PiIm wird mit der beschichteten Seite gegen ein Mutterpapier gelegt, und das Mutterpapier wird mit einer Maschine beschrieben» Auf dem Mutterpapier wird ein umgekehrtes Bild erhalten, welches eineklare Schrift aufweist. Der Belag wird vollständig an den Punkten vom "Melinex" auf das Mutterpapier übertragen, wo die Typen angeschlagen haben„

Das Mutterpapier wird in einer Spiritcarbon-Ümdruckmaschine verwendet, wobei eine Reihe von Kopien auf einem Kopierpapier

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erhalten wird, Dae Kopierpapier wird dabei mit einem Gemisch aus 86 feilen 94#>i£em Äthanol* 10 Teilen Benzylalkohol und 4 Seilen. Salicylsäure imprägniert« Es werden starke "blaue Kopien \^ron der ersten Kopie an erhalten. Die !farbe ist nach ungefähr 10 min -vollständig entwickelt.

Das bei der Herstellung des leucauraminsalzes verwendete Bis (4~dimethylaminoplienyl)-iaethan-»(l-anillno-m'-trimethylammoniULWbroiiiid wird wie folgt hergestellt s

106 Teile Michlers Hydrol und 53 _f 5 Teile Trimethyl(m-Amino~ phenyl)ammonium~bromid-hydrochlorid werden in 500 Teilen 96^—igem wässrigen Äthanol aufgelöst, und 27»6 Teile Kaliumcarbonat werden zugegeben» Das Gemisch wird 4 st zum Siedepunkt erhitzt _f abgekühlt und filtriert. Dann v/erden 1500 Teile Wasser und 900 Teile Äther zum Filtrat zugegeben, und die erhaltene wässrige Schicht wird vom Äther abgetrennt und unter vermindertem Druck auf die Hälfte des Volumens eingedampft und abgekühlt „ Das Bis ( 4-dimethylaminophenyl) -methan-oi-anilino~m»trimathylanimonium-bromid fällt aus und wird durch !filtration als grauer Feststoff erhalten« Der Schmelzpunkt beträgt 146⁰C₈

Das bei der Herstellung des Leucauraminsalzes verwendete ITatrium~p-sulfophenylleueauramin wird wie folgt hergestellt:

54 Teile Michlers Hydrol, 59 Teile Hatriumsulfanilat und 250 Teile Äthanol werden unter Rückfluß und unter Rühren 4 st erhitzte Die erhaltene lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der abgeschiedene Feststoff wird durch Filtration isolierte Trocknung im Ofen ergibt 55 Teile Natrium-p-sulfophenylleucauramin, welches nicht unter 30O⁰O schmilet_e

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25,9 Teile N~Bis(4-'diraethylaminophenyl) methyl·-!' ,H'-dimethy1~ piperajzinium-raethosulfat; v;elclies gemäß der britischen Patentschrift 1 082 918 hergestellt worden ist. 49,0 Teile Bis(4-dimethylaminophenyl) -ia8than-»ot-anilino~o~triäthylammonium« carboxylat, 150 Teile Äthanol und 25 !Peile Wasser werden gerührt und erhitzt, bis die Auflösung zu Ende ist. Kühlung in Eis ergibt das gewünschte leucaur-aniinsalz. welches durch Filtration als grauer Peststoff isoliert und an der Luft getrocknet wird»

Ein Belaggemisch wird aus 4»4 Teilen Mineralöl mittlerer Viskosität, 0,8 Teilen Lanolin, 6 Teilen Toluol und 4*8 Teilen des oben hergestellten Leucauraminsalzes in einem "Red-Devil"-» Anstrickfarbenkonditionierer mit 3 mm-Glasperlen während 15 min hergestellt. 1,25 Teile niO-Ithyleellulose und 8 Teile Toluol werden dann mit Hilfe eines rasch laufenden Rührers einverleibt. Die hergestellte Belagmasse wird wie in Beispiel 1 aufgebracht, und der Belag wird dann zur Herstellung eines umgekehrten Bilds auf einem Mutterpapier verwendet. Es wird ein klar geschnittenes Bild mit einer vollständigen Übertragung des Belags erhalten*

Das Mutterpapier wird wie in Beispiel 1 verwendet, um Kopien auf einem mit Attapulgitton behandelten Kopierpapier herzustellen, wobei ein Gemisch aus 90 Teilen 94#-igem Äthanol und 10 Teilen Benzylalkohol als Kopierflüssigkeit verwendet wird. Es werden klare purpurblaue Kopien von der ersten Kopie an erhalten. Nach ungefähr 10 min ist die Farbe vollständig entwickelt.

Das bei der Herstellung des Leucauraminsalzes verwendete Bis(4~ dimethylaminophenyl)-methan-d-anilino-o-triäthylammonium-carb~ oxylat wird durch Umsetzung zwischen Triäthylamin und Bit-(4-

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dimethylaminophenyl^methaa^-ajiilino-o-carbonsäure erhalten. Beispiel 3

5,9 Teile Bis(p~diäthylaminoph©nyl)«methan^p-toluidino-N-methyl-piperazinium-bromid und 4,3 Teile Kalium-p-carboxyphenylleucauramin werden zu 100 Teilen Wasser zugegeben, und. die lösung wird 5 st gerührt. Der Feststoff, der sich abscheidet, wird abfiltriert und an der Luft getrocknet, wobei 3,5 !eile des gewünschten ieucauramins erhalten werden. Bin Belaggemisch wird unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Auf ein Gewebe wird ein Sperrbelag aus einer Polyvinylalkohol/lthyleellulose-Zusajmnensetzung aufgebracht, und dann wird das Belaggemisch auf das mit dem Sperrbelag versehene Gewebe in der Weise aufgebracht, daß ein Belaggewicht von 24,0 g/m erhalten wird. Das beschichtete Gewebe wird dann wie in Beispiel 1 verwendet, um auf einem Mutterpapier ein umgekehrtes Bild herzustellen. Das Mutterpapier wird wie in Beispiel 2 in einer Spiritcarbon-Umdruckmaschine verwendet.

Beispiel 4

10,3 Teile BisCp-dimethyleminopheny^methan-pt-m-anilinobenzyl* dimethylammonium-chlorid und 8,9 Teile Calcium-m-sulfophenylleucauramin werden zu 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Äthanol zugegeben und die Suspension wird 10 st gerührt· Die entstehende Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt und an der luft getrocknet, wobei 12 Teile des gewünschten Produkts erhalten wtrden.

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 verwendet.

In den folgenden Tabellen sind weitere Beispiele von Farbstoffbildnemder Formel I angegeben, welche gemäß dem allgemeinen

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oben angegebenen Verfahren dadurch hergestellt werden können, daß man das angegebene Salz der Formel II mit dem angegebenen SaIs der Formel III umsstat. Wenn sie wie in Beispiel 1 auf einen ^ηΜθ11ηβχ^η-ίΊ1πι aufgebracht werden, dann ergeben die Verbindungen Beläge, die auf ein Mutterblatt übertragbar sind, welahes seinerseits bei Verwendung wie in Beispiel 1 auf einem Kopierpapier Kopien ergibt.

Der Zweckmäßigkeit halber sind die Radikale, A» B, E , Ir und X in den Tabellen mit den daran gebundenen Substituenten Y"* angegeben, und die Radikale X' sind mit den daran gebundenen Substituenten Z⁺ angegeben»

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Salze der Formel II

lNr. j F. und Κro
ο
co
co
co

5 j Benzyl

} j

! 6 Methyl

Phenyl

Methyl

10 j -Mi

11 I »ethyl

12 [ ?s.ethyl

13 ί Methyl

Methyl

Ben«yl

Sfchyl Methyl Julolidin-8-yl —

A und B

Methyl

Kethyl Methyl Methyl Methyl

2-Hethylphenyl

Natrium-2-sulfoph®n?l@n Phenylen

Phenylen

Kaliua-2-earboxyphenylen Kalium-2-carboxyphenylen Kalium-2 - e ss»b oxy pheny len Pheny-lan

Methyl

Satrium-ßsulfato-äthyl

Kethyl KethyI

Phenylen

Phe-nylea

—SÜH**

AMEoniura-phenyl-2 ,5"Oi" ea^boxyl&t

n-Butyl

Natriuas-M-sulfo-naphthyl

Natriutn-p-ßulfophenyl

Natrium-3₉6»8-t*ieulfol-naphthyl

MCH₃*

Morpholine?

Phenyl
Benzyl

TetramethylaBnRoniusi-p

sulfopheayl

stilfophenyl

-MH- j

-ÜH- i Hatriu!»-o-B*ja£ophe:oyl

-NE- !

_i

Salze der Formel III

Wp. : '■■	R5 un4 R7	üorpr	Methyl	R6 und R8	A* und B'	-NH-	r	c	ί
j 5	Siethyi	RethyI	Methyl	Phenyl©»	-SH-	Pheny 1-p- (trii&atby l-aamioniiia ί - methyl-jodid !	G
U •		η	Methyl	Phenyl«n	-HH-
ι ι	π	lolin ο	Phenylen	-NH-	Phenyl-sa-triBiethy.l-aäamcniwm-' j bromid j
< ί«		Methyl	Phenolen	-HH-	fl
9 ■	«I	Methyl	.	-MH-	Phenyl-iB-M-inethyl-moirpholiiiiusa» chlorid
	M	η	Phenolen	-HH-	Phenyl-p- (trifithyl-aaamoniuia) - methyl-biOßid
k- JAA	4)	π	η	-HH-
J12	η	•		-HH-
■		η	9»	-HH-
> L	η		-HH-
	ti		-HH-	tt
μ	H	W	-HH-
ρ	B		η

Claims (7)

Patentansprüche

1. ] Farblose Farbstoffbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es/sieh um Salse der allgemeinen Formel

'H-A-OH-B-H' I
Q

R-

•cn,

ίί - A> - OH - B' - H'

X' -

v8

handelt, worin A, B, A¹ und B' jeweils unabhängig voneinander für einen ggf, substituierten 1,4-Arylenrest stehen} Q für -O- oder -NR- steht und Q¹ für -SS¹- steht, wobei R und R^} jeweils unabhängig voneinander ein Wasseratoffatom oder ein Hydroxyl-, ggf. substituiertes Amino-, Alkyl-, Aralkyl- oder Oycloalkylradlkal bedeuten; X und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal stehen, welches ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei R und X gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom und R* und X¹ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom auoh ggf. substituierte heterocyclische Ringe bilden könnenj jedes der Symbole R¹, B?, R^ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasseratoffatom oder ein ggf. substituier tes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht,

209881/0760

odor .einen Beil einer ssv/eiv/ertigen oi'^an.U ohen Jiet'j.5 fliri.^ri'.e die gemeinsam mit cleui 'benachbarten Stickstoffatom a.üian 'lev cyclischen Pang bildet; jedes der Symbole K ,. R'', R^D und U"' unabhängig für ein £gf. substituiertes AlLyI-, Aralkyl-·? Cycloalkyl-· oder Arylradikal steht, oder ©inen IL¹GiI einer aveivrerti« gen organischen Kette darstellt» die gemeinsam rait dent banach«- barten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet; Ϊ für eine Gruppe εtent, die eine negative Ladung tragen kann? Z für eine Gruppe steht, die eine positive Ladung tragen kann? und η für 1, 2 oder 3 steht.

2„ .Parbstoffbildner nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,· daß ein jjedeo der Symbole R**, R² _f R³» R*, R⁵, il⁶ _f "ti⁷ und R⁸ für ein ggf., substituiertes niedriges Alkylr&dikal steht.

3 t Farbstoffbildner nach Anspruch 1. dadurch golcenn!seichnat

n jedes der Symbole R¹, R². R³, R^{4 6} für ein Methyl- oder Äthylradikal steht.

daß ein jedes der Symbole R¹, R². R³, R⁴ ₅ R⁵ _? R⁶, R⁷ und R⁸

4. Parbstoffbildner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Alkyl stehen.

5» Parbstoffbildner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennaeIchnet, daß J" für ~SO,"" oder -GOg" 3teat,

6u Farbstoffbildner nach einem der vorhergehenden Ansprüche_; dadurch gekennselch.net, daß jeder Substitusnt I"" an ein ggf., substituiertes Kohlenwasserstoff radikal gebunden ist, das du3,'ch X dargestellt wird„

7. Farbstoffbildner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ii für 1 steht.

209881/0750

BAD ORIGINAL

β farbsfcof.fbilctö.er nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gelremi:seiclmet._; daß Z* für 4iA R steht, wobei ein. ;]edea der Symbole B/, R¹⁰ und B.'¹ unabhängig für Wasserstoff oder ein ggf* subfitituiertes Alkyl·**; Aral'fcyl- oder Cycloalkyl-» radücrJ. si'eb.t oder &insii Seil eine« !letei'ocycl.i.sclieii Ringe bildet, der das benachbarte Stickstoffatom in sich einschließt.

9« Yerfahren zur Herstellung der 3?arbst©f£bildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Salz der allgemeinen Formel

■(Ο,

η L

mit einem Salz der allgemeinen Formel

Ή - V - CH - B⁽ Q.

R*

umsetzt, worin A_r B₃ A¹, B% R¹, R² _S R⁵, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R, Qr Q', X» X', Y» Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Be» Deutungen beeitaen« L⁺ für ein Kation steht und M*" für ein Anion steht, derart, daß LM ein wasserlösliches Salz ist₀

PATENTANWÄLTE

M JNe.KFINCKE, DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-4NG. 6.6TAEGEW

209881 /07bO

BAD