DE2226832A1

DE2226832A1 - Wäßrige Emulsion von Vinylacetat, Mischpolymerisaten, Resorcin und Formaldehyd

Info

Publication number: DE2226832A1
Application number: DE19722226832
Authority: DE
Inventors: John G. Somerville; Natali Paul W. Middletown; N.J. Lacoviello (V.StA.)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2141700B1; AU4235672A; CA984077A; IE36380B1; JPS5543013B1; GB1387185A; NL7207323A; AU461118B2; NL169191C; NO137390B; IE36380L; LU65443A1; FR2141700A1; BE784004A; NL169191B; ZA723300B; NO137390C; IT958172B

Description

Die Erfindung betrifft eine klumpenfreie, wäßrige Emulsion von (a) einem hitzehärtbaren Mischpolymerisat von Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, (b) Resorcin und (c) Formaldehyd', aus der Emulsion formulierte Klebstoffmassen und unter Verwendung der Klebstoffe hergestellte Schichtstoffe.

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen aus hitzehärtbaren Mischpolymerinaten von Vinylacetat und Η-Methylölacrylamid ergab oft klumpige Produkte, do h_o Emulsionen, die feste leuchen von ausreichender Größe enthalten, daß sie auf einem Sieb mib der Haschenweite von 0,1 mm (150 mesh U, S. Sieve Series) zurückgehalten werden. Diese Klumpigkeit macht die Emulsionen

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für die meisten Beschichtungs- oder Klebstoffanwendungen ungeeignet, und es wurden bereits verschiedene Methoden zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen· So ist es zur Herstellung von klumpenfreien Produkten bereits bekannt, wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und N-Hethylolacrylamid durch Polymerisation der Monomeren herzustellen, während diese entweder in Mischung mit einem Erdalkalimetall sal ζ eineralpha,beta-ungesättigte_n Honocarbonsäure oder mit Polyvinylalkohol vorliegen.

In der Anmeldung P 22 21 690.6 ist die Herstellung einer klumpenfreien Emulsion eines hitsehärtbaren Mischpolymerisates aus Vinylacetat und N-Methylolacrylamid beschrieben, wobei Acrylsäure in das Polymerisationsgemisch in einer ausreichenden Menge eingebracht wird, um etwa 1 bis 3 Gew.% polymerisierte Acrylsäure in dem entstandenen Mischpolymerisatprodukt zu liefern₀ Darüberhinaus kann dieses glatte Emulsionsprodukt sogar erhalten werden, obwohl das Mischpolymerisat praktisch frei von Polyvinylalkohol oder Erdalkalimetallsalz von alpha,beta-ungesättig_r ter Monocarbonsäure oder von beiden Verbindungen ist. Die entstandene Polymerisatemulsion ist eine ausgezeichnete Grundmasse für wäßrige Emulsionsklebstoffe, ganz besonders für Klebstoffe, welche bei der öperrholzherstellung anwendbar sind.

JSs wurde nun gefunden, daß diese Polymerisatemulsion als Grundmasse für wäßrige Emulsionsklebstoffe verbessert werden kann, indem etwa 5 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 15» Gew.I¹Ie. Resorcin auf jeweils 100 Gew.TIe₀ des Mischpolymerisates und etwa 1 bis 2, vorzugsweise etwa 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd auf jedes Hol Hesorcin hierin eingebracht werden. Die günstigen Einflüsse des Einbringens von Resorcin und formaldehyd in die Emulsion bestehen darin, daß aus der Emulsion hergestellte Klebstoffe bei Umgebungstemperaturen gehärtet werden können.

Die klumpenfreie Emulsion des hitzehärtbaren Mischpolymerisates kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß (1) ei-

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ne wäßrige Dispersion von (a) katalytisch wirksamen Mengen eines geeigneten Redox-Katalysatorsystems, (b) etwa 5 bis 20 Gewo% Vinylacetatmonomerem und (c) ein' im wesentlichen · aus V/asser "bestehendem Rest hergestellt wird, (2) die Dispersion in -Bewegung gesetzt und sie auf einem pH-Wert von etwa 4- "bis 6 und einer Temperatur von etxfa Zimmertemperatur bis 100 ⁰O 2Ui' Initiierung und Aufrechterhaltung der Additionspolymerisation des Vinylacetates gehalten wird, (3) die Vinylacetatmonomerenkonzentration in der Dispersion auf etwa 5 "bis 20 Qew_o% für etwa die ersten 5 bis 15 Minuten nach der Initiierung der Polymerisation und danach auf etwa 1,5 bis 5 G-ew.% gehalten wird, bis das gesamte Vinylacetat zu der Dispersion hinzugefügt worden ist, und (4) zu der Dispersion während der Polymerisation etwa 6 bis 15 Gew.Tie· IJ-Iiethylolacrylamid auf jeweils 100 Gew.Tie· der gesamten, eingesetzten Monomeren und etwa 1 bis 3 Gew.Tle· Acrylsäure auf jeweils 100 Gew.Tle. der gesamten, eingesetzten Monomeren hinzugegeben v/erden.

Bevorzugte Bedingungen für die oben genannte Polymerisation umfassen eine Reaktionstemperatur von etwa 40 bis 80 °0, eine anfängliche Vinylacetatkonzentration von etwa 5 "bis 15 %s ganz besonders bevorzugt etwa 5 bis 7 %, und etwa 6 bis 10 Tie«, zugesetztes N-Methylolacrylamid pro Tl, Vinyl acetate

Wie zuvor beschrieben, ist das Katalysatorsystem ein Redox-System, z. B. ein Gemisch von t-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel, auch Initiator genannt, und ifatriumbisulfit als Reduktionsmittel, auch Aktivator genannt· Ebenfalls wird es vorgezogen, Spurenmengen von Eisen (Il)-ionen in dem Reaktionsgemisch vorliegen zu haben, um die Polymerisation zu initiieren,. Eine geeignete Quelle für Eisen(II)-ionen ist beispielsweise Eisen(II)-ammoniumsulfat.

Die Zugabe des H-Methylolacrylamides und der Acrylsäure zu der Polyinerisationsdispersion wird vorzugsweise zunehmend '

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(in Teilmengen) und gleichförmig während der Zeitspanne durchgeführt, während der der Rest des Vinylacetates hinzugefügt wird, oftmals während 1 bis 5 oder mehr Stunden. Die Polymerisation wird bevorzugt fortgeführt, nachdem die gesamten Monomeren hinzugesetzt worden sind und bis die Vinyl acetatmonomerenkonzentration auf etwa 0,5 Gew.% oder niediger abgesunken ist. Die Gesamtdauer der Polymerisationsreaktion beträgt üblicherweise 1 bis 6,7 oder mehr Stunden.

Der Wassergehalt der Dispersion wird vorzugsweise zwischen etwa 40 Gew.% und etwa 60 Gew.# während der Polymerisation gehalten, und das Gesamtverhältnis der angewandten Monomeren ist ungefähr dasselbe, wie es in dem Mischpolymerisatprodukt erwünscht ist.

Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches wird auf etwa 4 bis 6 durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Puffermittels in das Reaktionsgemisch, z. B. von Dinatriumphösphötj, Natriumacetat oder Natriumbenzoat, aufrechtgehalten· Die Menge des Puffermittels beträgt im allgemeinen etwa 0,8 bis 1,2 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Das Emulsionsprodukt besitzt eine längere lagerbeständigkeit bzw· Gebrauchsdauer, wenn der pH-Wert 5 oder mehr beträgt. Gegebenenfalls kann der pH-Wert der fertigen Emulsion durch Zugabe einer Base wie von JLmmoniumhydroxid schwach angehoben werden.

Dasgemäß der oben beschriebenen Polymerisationsmethode erhaltene Produkt ist eine klumpenfreie, wäßrige Emulsion eines hitzehärtbaren Mischpolymerisats von additiv aneinander gebundenen Einheiten von Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, wobei das-Mischpolymerisat etwa 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 7 bis 1^ Gew.?6, polymerisiertes N-Methylolacrylamid, etwa 1 bis 3 Gew.% polymerisierte Acrylsäure und einen im wesentlichen aus polymerisiertem Vinylacetat bestehenden Rest aufweist. Die aus der Polymerisationsreaktion stammende Emulsion enthält im allgemeinen etwa 40 bis 60 Gew.% Wasser und besitzt eine

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Viskosität, wenn sie auf einen Wassergehalt von 50 Gew<>$ eingestellt wurde, von etwa 300 "bis 2500 cP, "bestimmt bei 25 ⁰G mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 4- bei 6 Upm. Die Emulsion ist frei von Klumpen, d· h. sie ist frei von Festteilchen mit einer größeren Abmessung als 0,1 mm Maschenweite (150 mesh TJ. S. Sieve Series) entspricht.

Das Resorcin und der Formaldehyd können zu der aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat/U-Methylolacrylamid/Acrylsäure stammenden Emulsion entweder in Form von nichtumgesetztem Resorcin und Paraformaldehyd oder in der Form eines wasserlöslichen Resorcin-Formaldehydharzes zugesetzt werden. Die bevorzugte Art der Zugabe bei Verwendung von nichtumgesetztem Resorcin ist, zuerst eine wäßrige Lösung des Resorcins, z. Β«, mit einer Konzentration von etwa 40 bis 50 Gew.%, herzustellen, und dann die Lösung zu der Mischpolymerisatemulsion zusammen mit oder getrennt von dem Paraformaldehyd zuzugeben. Der Grund für diese bevorzugte Arbeitsweise liegt darin, daß es sich als schwierig herausgestellt hat, festes Resorcin in der Emulsion vollständig aufzulösen.

Für gewöhnlich ist es erwünscht, ein oder mehrere Verdickungsmittel zu der erfindungsgemäßen Emulsion hinzuzufügen, wenn sie als Grundmasse für die Formulierung eines Holzklebstoffes verwendet werden soll. So wird es im allgemeinen vorgezogen, daß die Emulsion eine Viskositäten etwa 2000 bis 7000 cP, und in besonders vorteilhafter Weise etwa 4-000 bis 6000 cP, bestimmt nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise bei einer 50 %igen Konzentration, aufweist. Geeignete Verdickungsmittel zur Anwendung bei der erfindungsgemäßen Emulsion schinen z. B. die Verdickungsmittel auf Cellulosebasis ein, z. B. Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Bei der Formulierung eines Holzklebstoffes, beträgt die Menge eines solchen Verdickungsmittels, das üblicherweise zum Erreichen der gewünschten Visko-

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sität erforderlich ist, etwa 0,5 "bis 1j5 %> bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion»

Gegebenenfalls kann der Emulsion "ferner eine kleinere Menge von einem oder mehreren Benetzungsmitteln wie ITatriumdioctylsulfosuccinat hinzugesetzt werden, um die Stabilität der Emul sion zu erhöhen·

Der Vassergehalt der fertigen Emulsion beträgt im allgemeinen 40 bis 60

Die erfindungsgemäße, klumpenfreie, wäßrige Polymerisatemulsion, welche beispielsweise als Grundlage für einenHolzklebstoff brauchbar ist, enthält daher (a) ein hitzehärtbares Mischpolymerisat von ΪΓ-Methylolacrylamid, Acrylsäure und Vinylacetat, (b) Hesorcin und (c) Formaldehyd, wobei die beiden letztgenannten Komponenten entweder als nichtumgesetztes Resorcin und Paraformaldehyd oder als ein in Wasser lösliches Resorcin-Formaldehydharz zugesetzt werden.

Die Formulierung einer Klebstoffmasse aus der erfindungsgemäßen Emulsion wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß eine wirksame Menge eines sauren Härtungskatalysators für das Mischpolymerisat zu der Emulsion hinzugesetzt wird. Als Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren können Ghromnitrat, Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxal-

genannt werden

säure, Salpetersäure und Zitronensäure^ Die angewandte Katalysatormenge soll im allgemeinen ausreichen, um den pH-Wert der Emulsion auf etwa 1,5 his 3,5 einzustellen. Dies erfordert üblicherweise eine kleinere Menge, z. B. etwa 5 his 10 %, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung bzw.. Masse.

Das Härten bzw. Vulkanisieren der Klebstoffmasse gemäß der Erfindung beginnt im allgemeinen bei Zimmertemperatur, sobald

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dör Katalysator und die Polymer! sat emulsion innig miteinander vermascht wurden^ abzulaufen, und die lopfzeit der Masse ist im allgemeinen nicht langer als etwa 4-8 Stunden· Daher sollte die Formulierung nur zum oder in der Nähe des Zeitpunktes der beabsichtigten Verwendung bereitet werden₀

Das Härten des Klebstoffes kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erreicht werden« Bevorzugt wird das Härten durchgeführt, während die Werkstücke unter Druck zusammengehalten werden· Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind besonders zur Verwendung bei der Herstellung von Schichtstoffen geeignet, welche 2 oder mehr übereinanderliegende Schichten von festem Material, z· B, Holz, Papier oder ^textilien aufweisen, und sie sind ganz besonders zur Herstellung von wasserfestern Sperrholz geeignet. Bei der zuletzt genannten Anwendung variieren die vorgeschlagenen Härtungszeiten mit dem pH-Wert, der Wahl des Katalysators, der Viskosität usw., jedoch ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Klebstoff bei einem Druck von etwa 2,8 bis 3» 5 kg/cm (40 bis 50 lbs/sq. inch) und während etwa 30 bis 40 Minuten bei Umgebungstemperaturen zu härten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispieles näher erläutert.

Beispiel

In einen emaillierten 38 1 Pfaudler-Kessel wurden folgende Bestandteile eingebracht:

900 g Vinylacetat
10.000 g entionisiertes Wasser 30 g Dinatriumphosphat 40 g Eisen(II)-ammoniumsulfat

(1 Gew«%ige wäßrige Lösung)

15 g tert.Butylhydroperoxid

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Das erhaltene Gemisch, dessen pH etwa 4,5 betrug, wurden auf 60 ⁰O unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzte Die Polymerisation wurde dann mit 50 ml einer Aktivatorlösung initiiert, welche folgende Zusammensetzung hatte:

300 g Natriumbisulfit 225 S Dinatriumphosphat 3*000 g entionisiertes Wasser

Nach der Initiierung wurden kontinuierlich und gleichzeitig unter der Oberfläche des Gemisches während .einer zweistündigen Periode zwei getrennte Monomerenchargen hinzugegeben, welche folgende Zusammensetzung besaßen:

Charge 1 Charge 2

2750 g N-Methylolacrylamid 14.596 g Vinylacetat (60 Gew.%ige wäßrige Lösung) 166 g Acrylsäure

1928 g entionisiertes Wasser ** 8 ^^f^^⁰"

C70 Gew.% Reinheit, Rest bestehend aus anderen Peroxiden und Diperoxiden)

Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 60 und 65 ⁰C bei einer durchschnittlichen Kühlmanteltemperatur von 36 ⁰C gehalten. Zusätzliche Aktivatorlösung wurde in den Kessel hinzugegeben, um die Polymerisation aufrechtzuerhalten, und der Pegel an freiem Vinylacetatmonomeren wurde zwischen 3 und 4 · Gew.% gehalten. Am Ende der Reaktion waren etwa 1900 ml Aktivatorlösung verbraucht worden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, als der Pegel an freiem Vinylacetatmonomeren 0,4 Gew.% erreicht hatte. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,8, und die Emulsion war frei von Klumpen. Um die Lagerfähigkeit der Emulsion zu erhöhen, wurde der pH-Wert auf 5,0 durch

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Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Emulsion angehoben.

Die Emulsionsfeststoffe bildeten etwa 54· Gew.% der Emulsion, und die Viskosität, gemessen bei 50 % Vassergehalt mittels eines Brookfield-Viskosimeters b± 25 ⁰O unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 6 Upm betrug etwa 3^0 cP.

Proben der entsprechend der oben gegebenen Beschreibung hergestellten Emulsion wurden mit einem celluloseartigen Verdickungsmittel, entweder wasserlöslichem Resorcin-Formaldehydharz oder nichtumgesetztem Resorcin und Paraformaldehyd und einem Härtungskatalysator versetzt und Untersuchungen auf Topfzeit und Eigenschaften als Holzklebstoff unterzogen, die Ergebnisse hiervon sind in den Tabellen I bis III aufgeführt.

Bezüglich der Tabelle I werden die folgenden Erläuterungen gegeben:

JLlIe Emulsionen waren praktisch gleich mit Ausnahme des Feststoff gehaltes. Der Ansatz Pfaudler Kr. 11 enthielt etwa 50 Gew.#, die Emulsion Nr. 60-4-003 etwa 56 % Feststoffe, die Emulsion Nr. J77-79 etwa 51 »5 % Feststoffe, die Emulsion Nr. M-28 etwa 54 % Feststoffe und die Emulsion Nr₀ 2555-178 etwa 50 Gew,% Feststoffe.

*
Das Harz R-2170 ist eine wäßrige Lösung eines Resorcin-

iormaldehydharzes mit einem Feststoffgehalt von etwa 75

o, einem pH-Wert zwischen 0,5 und 2,0 und einer Brook-

field-Viskosität bei 23 ⁰O von 35 bis 85 P.

Resorcin bezeichnet eine 50 Gewo%ige wäßrige Lösung dieser Substanz.

Mit Methylcellulose ist eine 5 Gew.&Lge wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 50.000 cP bezeichnet.** Hydroxyäthylcellulose, die als Verdickungsmittel eingesetzt wurde, wurde in Form von zwei Sorten angewandt *♦*, ferner wurde noch ein

* Warenbezeichnung: Penacolite R-2170

** Warenbezeichnung: Methocel HG-D.G.S.

♦·♦ Natrosol und Oellosize HEG (* Warenbezeichnung)

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Polyoixyäthylenverdickungsmittel**** verwendet.

Chromnitrathydrat wurde in Eorm einer wäßrigen lösung mit 70 Gew.% Chromnitrathydrat und 2 G-ew.% Salpetersäure hinzugegeben, die angegebenen Gew.TIe. beziehen sich auf die Lösung,

Bei jedem Versuch lag der pH-Wert der Emulsion nach der Zugabe der Katalysatorlösung im Bereich von 1,5 bis 3,5·

Zu Tabelle II sei angemerkt, daß die angegebenen Viskositäten bei 25 0 mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4- bestimmt wurden.

Bezüglich Tabelle III werden folgende Erläuterungen gegeben;

Die Testproben waren dreilagige Schichtstoffe aus einem Birkenfurnier mit einer Stärke von 1,6 mm (I/I6 inch), welche unter Verwendung der Testemulsion als Klebstoff und einer Abbindezeit von 3 Minuten hergestellt worden war/. Jeder Schichtkörper wurde 30 min bei Zimmertemperatur und 3,5 kg/cm (50 psi) ausgehärtet und dann eine Woche bei Zimmertemperatur gealtert.

Die Untersuchungen der Scherfestigkeit in kaltem Wasser und in siedendem Wasser wurden entsprechend den Abschnitten 5·3·2 und 5.3.3 des UiS. Department of Commerce's Commodity Standard CS 4-5-60 durchgeführt. Der Kaltwassertest umfaßte das Eintauchen des Schichtkörpers während 48 Stunden bei Zimmertemperatur in Wasser, gefolgt von drei Zyklen von 8 Stunden in einem Ofen bei 66 ⁰C (150 ⁰F) und 16 Stunden Aufbewahrung in Wasser bei Zimmertemperatur. Der Test in siedendem Wasser umfaßte das Eintauchen in siedendes Wasser während 4 Stunden, gefolgt von einem Trocknen während 20 Stunden in einem Ofen bei 66 ⁰C (150 ⁰F), gefolgt von einem erneuten Eintauchen während 4 Stunden in siedendem Wasser. Die Proben wurden dann vor der Untersuchung auf Zimmertemperatur abkühlen .gelassen.

Warenbezeichnung: **** - Polyox - 10 -

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Jede Probe wurde noch während sie naß "bzw. feucht war auf Scherfestigkeit auf einem Instron-Tester "bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 12,7 nun (0,5 inch) pro Minute, einer Vorschubgeschwindigkeit von 127 um (5 inches) pro Minute und einer Einspannweite von 51,75 ππα (1,25 inches) untersucht.

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!Tabelle I

Bestandteile (Gew.Tle.)

Ver- Emulsion Emul- E-2170 Resor- Para- Methylsuch Nr. sion ein form- cellu-Nr. * aide- lose

hyd

Hydroxy- . Polyoxyüthylcelluäthylenlose Vera.
r. 1 Nr. 2

•9"

	1	Ver-	Pfaudler Nr, 11	6 Upm	200	20	20	15	nach 96 h	1
	2	Nr.	60-4003	6900	179-	20		. 6 Upm
CD CO	3	1	J77-79	9300	• 194,5	20		58000
co cn	4	2	M-28	3000	185	20		geliert
—*	L 5 ■ ro	3	2555-178	* 6000	200	3,6 15	geliert
O co	f	4		4400		Tabelle II	geliert
		5			Viskositäten (cP)	geliert	nach 120 h
	An-Pft-nc	gswert	nach 24 h		6 Upm
	C	60 Upm	6 Upm	geliert
	2120	13000
	5980	86000
	2400	273ΟΟ
	4500	. 3I5OO
	1650'	22000

IS) K)

	Tabelle	III	Holz bruch W	Siedewassertest	Holz bruch <*)
	Scherfestigkeiten	100	Scherfestig keit in ρ kg/cm (Ib./sq.in.)	97 100 100 100
	Kaltwassert est		21,5 (306) 26,2 (372) 30,6 (435) 30,6 (435)
Ver such Hr.	Scherfestig keit in kg/cm^ (Ib ./sei· in·)
1 2 3 4	25,3 (360)

25,6 (364)

100

Patentansprüche:

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Wäßrige, von Klumpen mit einer Größe größer als etwa 0,1 mm freie Emulsion aus einem (a) hitzehärtbaren Mischpolymerisat von additiv miteinander gebundenen Einheiten von Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, wobei das Mischpolymerisat etwa 5 his 20 Gew.% polymerisiertes N-Methylolacrylamid, etwa 1 bis 3 Gew.% polymerisierte Acrylsäure und einen im wesentlichen aus polymerisiert em Vinylacetat bestehenden Rest enthält, (b) Resorcin und (c) !formaldehyd, wobei das Resorcin und der Formaldehyd zu der Emulsion entweder als nichtumgesetztes Resorcin und Paraformaldehyd oder als ein in Wasser lösliches Resorcin-iOrmaldehydharz zugesetzt ist,und die Emulsion etwa 5 bis 20 Gew.Tle. Resorcin auf jeweils 100 Gew.TIe. des Mischpolymerisates enthält, und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin etwa 1 bis 2 beträgt, und die Emulsion etwa 40 bis 60 Gew.% Wasser enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von etwa 4 bis 6 aufweist.

3- Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach Einstellung auf einen Wassergehalt von 50 Gew.% eine Viskosität von etwa 300 bis 7000 cP, bestimmt bei 25 ⁰C mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Hr. 4 bei 6 Upm aufweist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat etwa 7 bis 15 Gew.% polymerisiertes fl-Methylolacrylamid enthält.

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5· Emulsion nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Einstellung auf einen Wassergehalt von 50 Gew.% eine Viskosität von etwa 4000 bis 6000 cP, bestimmt bei 25 °0 mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Hr. 4 bei 6 Upm aufweist.

6. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 7 bis 15 Gew.Tle. Resorcin auf jeweils 100 (Jew.TIe. des Mischpolymerisates und ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin von etwa 1 bis 1,5 besitzt.

7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin und Formaldehyd der Emulsion als nichtumgesetztes Resorcin und Faraformaldehyd zugesetzt worden sind.

8. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin und der Formaldehyd der Emulsion als wasserlösliches Resorcin-Formaldehydharz zugesetzt worden sind.

9. Kleb stoff masse bestehend aus einer innigen Mischung der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einer wirksamen Menge eines sauren Härtungskatalysators für das hitzehärtbare Mischpolymerisat.

10. Massen nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 1,5 "bis 3*5·

11. Schichtstoff Bit Mindestens zwei über ei η ander liegenden Schichten aus festen Material, dadurch gekennzeichnet , daß er aittels der ausgehärteten Klebstoff masse nach Anspruch 9 aneinander gebunden ist.

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12. Schichtstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das fest Material Holz ist.

13. Verwendung der wäßrigen Emulsion nach einem ofer Ansprüche 1 bis 8 als Ausgangsmaterial für eine Klebstoffmasse zum Verkleben von Lagen eines Schichtstoffes.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Verkleben von Sperrholzschichten.

15· Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat praktisch frei von Polyvinylalkohol ist.

16. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat praktisch frei von Erdalkalxmetallsalz einer alpha,beta-ungesättigten Monocarbonsäure ist.

17. Emulsion nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat praktisch frei von Erdalkalimetallsalz einer alpha,beta-ungesättigten Monocarbonsäure ist.

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