DE2226589A1 - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und erhöhtem Weißgrad aus ligninhaltigen Celhilosematerialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus ligninhaltigen Cellulosematerialien durch chemischen Aufschluß sowie die hierbei entstehenden Zellstoffe und die daraus hergestellten Papiere. Sie betrifft insbesondere ein chemisches Zellatoff-Gewinnungsverfahren, -bei dem als Aufschlußmedium eine wäßrige Lösung eines Alkälihydroxydes, Alkalicarbonate und Alkalibisulfits verwendet wird, deren Ptt zwischen etwa 8,5 und 11,5 liegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das ligninhaltige Cellulosematerial in Wasser oder einem sauren Medium vor dem alkalischen Aufschluß vorhydrolysiert. Eine spezielle Ausgestaltung der Erfindung ist auf die Herstellung von Zellstoff und Papier aus vom Mark befreiter Zuckerrohrbagasse gerichtet.

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Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus ligninhaltigen Cellulosemateriaiien (d.h. zur Herstellung eines für die Papierfabrikation aus solchen Materialien geeigneten Zellstoffes) bekannt, zu denen als eines der technisch bedeutungsvollsten Verfahren der sogenannte" chemische" Zellstoff-Gewinnungsprozeß gehört, der ein alkalisch oder sauer durchgeführter Prozeß sein kann. Eine allgemeine und ins einzelne gehende Beschreibung der Verfahren zur Zeilstoffgewinnung auf chemischem Wege findet sich in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 16 (196b) Seite 702 ff. Auf Seite 720 sind Hinweise auf die Zellstoffgewinnung durch alkalischen Aufschluß von Bagasse und anderei cellulosehaltigenProdukten, die keine normalerweise verwendeten Holz-Grundstoffe darstellen, enthalten.

Der Faseranteil der Zuckerrohrbagasse enthält wie andere ligninhaltige Cellulosemateriaiien (z.B. Holz und Bambus) als hauptsächliche Bestandteile CeLlulose, Lignin und Hemicellulosen. Zu den letztgenannten Bestandteilen gehören sowohl Pentosarie als auch Hexosane, deren Mengen durchschnittlich etwa 12 Gewichtsprozent. Pentosane (von denen etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent aus Xylan oder Xylosan bestehen) und etwa l6 Gewichtsprozent Hexosane (28 Gewichtsprozent Gesamt-Hemicellulose) betragen, bezogen auf den Gesamtgehalt an dem Ligriocellulose-Material einer typischen Bagasse und auf Trockengewichts-Basis. Der verhältnismäßig hohe Gehalt an Hemicellulosen in der Bagasse bindet die Cellulosefaser!! aneinander und gestaltet die Gewinnung eines brauchbaren Zellstoffes - insbesondere wegen der Unmöglichkeit, die Faserbündel aufzubrechen - schwieriger, was zur Folge hat, daß das aus einem solchen Zellstoff hergestellte Papier eine unge-

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wohnlich, hohe Menge von Pflanzenresten (shives) aufweist. Im Ergebnis hat man bislang die Gewinnung von mechanisehen Zellstoffen aus Bagasse für unmöglich.gehalten. Die Herstellung von Zellstoff aus Bagasse durch chemischen Aufschluß ist an sich bekannt und wird in verschiedenen Staaten der Erde praktisch durchgeführt. Die Anwendung der üblichen chemischen Aufschlußverfahren zur Zellstoffgewinnung aus Bagasse bringt jedoch in Anbetracht der entfernten Lignin- und Hemicellulose-Mengen den Nachteil einer erheblich herabgesetzten Ausbeute und dazu den weiteren Nachteil mit sich, daß das aus dem entstandenen Zellstoff hergestellte Papier einen niedrigen Weißgrad (brightness) und eine geringe Opazität aufweist.

Unter der Ausbeute eines Zeil st of fgeviinnungs Verfahrens ist das Gewicht der gewaschenen Fasern (auf Trockengewicht-Basis), die nach dem Aufschluß gewonnen werden, zu verstehen, und zwar ausgedrückt als Prozentsatz des Gewichtes des Lignocellulose-Materials (Trockengewicht-Basis), das ursprünglich dem Zeilstoff-Gewinnungsprozeß zugeführt wurde. Ein technisch bedeutungsvolles Anliegen eines jeden chemischen Verfahrens zur Zeilstoffgewinnung ist das, möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen, ohne die Eigenschaften der aus dem Zellstoff hergestellten Papierprodukte nachteilig zu beeinflussen. Aufgrund der Tatsache, daß dies das Ziel zahlreicher Bearbeiter dieses Problems ist und seit vielen Jahren gewesen ist, kann man sagen, daß die vorliegende Erfindung einen ersten bedeutsamen 'Schritt vorwärts in bezug auf die Erreichung des angestrebten Zieles darstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß die Zellstoffausbeute bei der Gewinnungs von

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Zellstoff aus llgninhaltigen Cellulosematerialien auf chemischem Wege signifikant erhöht werden kann, wenn man ein Aufschlußmedium verwendet, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung besteht, die etwa 6 bis etwa 7 Gewichtsprozent Alkalibisulfit, etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Alkalicarbonat und etwa 3>5 bis etwa 4,5 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthält und ein p,, von etwa 8,5 bis etwa 11,5, vorzugsweise von wenigstens etwa 10, aufweist. Die in dieser Erfindungsbeschreibung angegebenen Konzentrationen sind in jedem Fall als Gehalt an Alkalioxyd-Äquivalenten einer jeden chemischen Verbindung ausgedrückt.

Der Zeilstoffgewinnungsprozeß nach der Lehre der vorliegenden Erfindung ist im übrigen in anderer Beziehung derselbe wie bei den typischen Prozessen, bei denen das Gewichtsverhäüinis der ligninhaltigen Cellulosematerialien (auf Trockengewicht-Basis) zum Aufschlußmedium zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 5 liegt (z.B. 1 : 4 beträgt); die Aufschlußtemperatur liegt zwischen etwa 170⁰C und etwa 194°C (z.B. bei 177°C), und die Aufschlußdauer beträgt etwa 10 Minuten bis zu mehreren Stunden oder noch mehr, was hauptsächlich von dem spezifischen ligninhaltigen Cellulosematerial, aus dem der Zellstoff gewonnen werden soll, abhängt. Bei der Zeilstoffgewinnung aus vom Mark befreiter Zuckerrohrbagasse beträgt die Dauer des Aufschlusses bzw. die "Kochzeit" für gewöhnlich etwa 10 bis etwa 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis JO Minuten. Der Prozeß der Zellstoff gewinnung kann mit einer vorangehenden sauren Vorhydrolyse-Stufe kombiniert werden, und in diesem Fall können die alkalischen Kochzeiten verkürzt werden (z.B. auf 5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 oder 15 Minuten bei Bagasse).

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Nach dem Aufschluß wird der Zellstoff gemahlen (refined), gesiebt und in der üblichen Weise ausgewaschen, ehe man ihn der Papiermaschine zuführt.

Die Erfindung wird hier im einzelnen insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung von Zellstoff aus Zuckerrohrbagasse erläutert. Sie ist jedoch keineswegs auf Bagasse als ligninhaltiges Cellulose-Ausgangsmaterial beschränkt, sondern ist ebensogut auf andere Materialien anwendbar, wie Weich- oder Harthölzer, tropische Hölzer, Bambus, verschiedene Stroharten, Hanf, Sisal.und andere ligninhaltige Celluloseprodukte.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Zellstoff aus Bagasse sollen die Bagassefasern so weitgehend, wie es in technisch und wirtschaftlich vertretbarer Weise möglich ist, vom Mark befreit sein. Brauchbare Bagassefaser-Beschickungsmaterialien können z.B. durch Verwendung von Vorrichtungen und bzw. oder Arbeitsweisen gewonnen werden, wie sie in der am 3· November 1970 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 537 1^2 beschrieben sind. Zur Erzielung höchster Ausbeuten ist es von Vorteil, wenn das Bagassefaser-Beschickungsmaterial aus einem solchen Material besteht, das in einer zweistufigen Operation vom Mark befreit worden ist, d.h. in einer ersten Stufe auf "trockenem" Weg vom Mark befreit ist, wie es die vorerwähnte USA-Patentschrift 3 537 142 beschreibt, und danach auf "nassem" Weg in Gegenwart von wenigstens etwa 4,5 Gewichtsteilen, normalerweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtstellen Wasser pro Gewichtsteil Paser (auf staubtrockene Paser bezogen) vom Mark befreit worden ist..

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Die zum Aufschluß gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalien sind vorzugsweise die Natriumverbindungen, d.h. Natriumbisulfit (NaHSO-,), Natriumcarbonat (Na_?C(X) und Natriumhydroxyd (NaOH). Wie bereits erwähnt, sind die Mengen der verwendeten Natriumverbindungen als ihre Oxyd(Na₂O)-Äquivalente ausgedrückt. Der Gesamt-NapO-Gehalt der Aufschlußlauge, bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigeri Cellulosematerials, das in Zellstoff übergeführt werden soll, kann etwa ^ bis etwa 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 12 Gewichtsprozent, betragen.

Wenn auch das p_H der Aufschlußlauge zwischen 8,5 und 11,5 liegen kann, so soll es doch vorzugsweise wenigstens etwa 10,0, beispielsweise 10 bis 11, betragen. Versuche zur Auslotung dieses Bereiches haben ergeben, ■ daß höhere Ausbeuten bei niedrigeren p„-Werten, z.B. bei 9,0, erzielt werden, daß aber bei den höheren p„~Werten ein verbesserter Weißgrad (brightness) erzielt wird. Daher scheint es in dem Fall, in dem ein möglichst hoher Weißgrad erwünscht ist, am vorteilhaftesten zu sein, wenn man ein p_H auswählt, das in der mittleren oder oberen Region des als anwendbar bezeichneten p^-Bereiches liegt. Stellt hingegen der Weißgrad keinen, bedeutsamen Faktor dar (das ist z.B. der Fall, wenn der Zellstoff zur Herstellung von Pappe oder Wandbekleidungen verwendet¹ werden soll), dann empfiehlt es sich für eine möglichst wirtschaftliche Betriebsführung, sich der niedrigeren p_H-Bereiche zu bedienen.

Wie es in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

(Serial No. Case 252) beschrieben und beansprucht ist, kann das ligninhaltige Cellulosematerial

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vorziigsweise einer Vorhydrolyse-Stufe unterworfen werden. Die Vorhydrolyse soll vorzugsweise bei einem p_H von etwa 4,0 bis etwa 5*8.»' ^am besten bei einem p„ von etwa 4,5 bis etwa 5j5 > durchgeführt werden. Bei einem p_H unter etwa ¹I,0 oder dergleichen wird die bei dem chemischen Zellstoffgewinnungsverfahren erhaltene Ausbeute signifikant herabgesetzt, und zwar unter Ausbeute-Werte, die wirtschaftlich noch vertretbar sind. Bei höheren p^-Werten von über etwa 5,9 benötigt die erwünschte Vorhydrolyse eine ungebührlich lange Zeit,und es wird gleichfalls die Ausbeute herabgesetzt, so daß auch ein bei diesem p_H-Wert betriebenes Verfahren wirtschaftlich nicht attraktiv ist. Normalerweise weist die frische Bagasse ein p^, von etwa 6 bis 6,5 auf,

n.

wohingegen gelagerte Bagasse infolge der durch Gärung während der Lagerung entstandenen Essigsäure ein p^ zwischen etwa 4,5 und 5jO aufweist. Das p_H während der Vorhydrolyse-Stufe kann auf verschiedene Weise in den gewünschten Grenzen gehalten werden, beispielsweise durch Vermischen von frischer und gelagerter Bagasse, die in geeigneten Mengenverhältnissen eingespeist werden, durch Einstellung der Feuchtigkeitsmenge,· die mit der eingespeisten Beschickung bzw. den Beschickungen der Bagasse vermischt wird, durch Zugabe geringer Mengen von Ρττ-regulierenden chemischen Verbindungen, wie Essigsäure, oder durch Verwendung von sauren Vorhydrolyse-Medien, wie saurer Weißlauge, deren p„ etwa 5.»5 beträgt.

Die Vorhydrolyse wird in Gegenwart von etwa 70 bis etwa 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das staubtrockene Gewicht der Beschickung des lxgninhaltigen CellulosematerialK, durchgeführt. Zusätzliche Wassermengen, die benötigt vie ι'den, können als flüssiges Wasser oder in Dampf form,

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z.B. als Wasserdampf, vorhanden sein, vorzugsweise als Flüssigwasser/Wasserdampf-Gemisch, und sie diexien dazu, um die zweckentsprechende Temperatur aufrechtzuerhalten und daneben die erforderliche Wassermenge verfügbar zu machen. Flüssigwasser kann mit der Lignocellulose-Beschickun'g vor Einführung in die Vorhydrolyse-Reaktioriszone oder in situ in der Zone beigemischt werden. Der Zusatzdampf wird natürlich in die Vorhydrolyse-Reaktionszone eingespeist.

Die Vorhydrolyse-Reaktion wird unter dem autogenen Wasserdampfdruck bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen etwa 171°C und etwa l88°C gehalten werden.

Die gewünschte Vorhydrolyse-Reaktion kann unter den genannten Bedingungen in der verhältnismäßig kurzen Zeit von etwa 5 bis etwa 10 Minuten durchgeführt v/erden.

Nach der Vorhydrolyse-Reaktion - und zwar vorzugsweise unmittelbar danach - wird das vorhydrolysierte, ligninhaltige Cellulosematerial dem alkalischen Aufschluß in der Weise, wie es oben beschrieben ist, unterworfen. Die vorhydrolysierten Fasern werden in dem alkalischen 'Aufschlußmedium und im gleichen Temperaturbereich wie in der Vorhydrolyse-Reaktionszone für eine weitere Behandlungszeit von etwa 5 bis I5 oder 20 Minuten gehalten, so dai3 eine Gesamtzeit für'die Zellstoffaufbereitung (d.h. für die Vorhydrolyse- und die alkalische Aufschlußzeit) von etwa 15 bis etwa J>0 Minuten aufgewendet wird. Die zusätzliche alkalische Aufschlußbehandlung dient dazu, um die Lignin-Komponenten, die durch die vorangehende Vorhydrolyse-Reaktion entfärbt worden sind, zu oxydieren, aber nicht zn entfernen.

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GewUnschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren als gegebenenfalls durchzuführende Arbeitsstufe die Zugabe von etwa 0,8 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,0 Gewichtsprozent, eines Alkalisilikats, bezogen auf das staubtrockene Gewicht der ursprünglichen Beschickung des ligninhaltigen Cellulo.se-Fasermaterials, umfassen. Das Alkalisilikat oder ein Teil desselben kann als Teilmenge oder als Gesamtheit der alkalischen Aufschluß-Chemikalien zugesetzt werden. Abweichend hiervon kann die Gesamtheit oder ein Teil der erforderlichen Silikatmenge zum Zellstoffbrei getrennt von der Aufschlußbehandlung vor dem Abblasen des Aufschlußdruckes zugegeben werden. Vorzugsweise wird das gesamte Alkalisilikat in die Ausblasleitung des Zeilstoffkochers oder am Ausblasventil eingespeist, und zwar gerade vor der endgültigen Beendigung der Aufschlußreaktion.

Die praktische Durchführung des Alkalisilikat-Zusatzes ist in allen Einzelheiten in der oben erwähnten, gleichzeltig eingereichten, schwebenden Patentanmeldung beschrieben und beansprucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird empfehlenswerterweise kontinuierlich durchgeführt, und für diesen Zweck verwendet man Druckgefäße, wie sie in der Papier- und Zellstoffindustrie als kontinuierliche Zellstoffkocher bekannt sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 16 (1968), Seiten 700 - 701 und Rydholm "Pulping Processes", (I965), Seiten 5^3 - 355^ Verlag Interscience Publishers), und zwar - erforderlichenfalls in zweckentsprechender Modifizierung, um so die Einspeisung der Behandlungs-Chemikalien an dem zweckentsprechenden Ort bzw. den Orten im Prozeß zu ermöglichen.

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Die praktische Durchführung der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden. In den Beispielen sind die für den Zellstoff und die daraus hergestellten Papiermuster angegebenen Eigenschaften anhand von Standard-Methoden bestimmt worden, wie sie in der Papier- und Zellstof'findustrie üblich sind. So ist beispielsweise die "kappa-Zahl" der Zellstoffe die Kaliurnpermanganat-Zahl, d.h. ein Standard-"TAPPI"-Test (Technical Association of the Pulp and Paper Industry, New York, M.I.) zur Bestimmung des Rest-Lignins.

Beispiele 1 bis ^

Die zu Zellstoff zu verarbeitenden ligriinhaltlgen Cellulogematerialien bestanden aus vom Mark befreiter Zuckerrohrbagasse, die in den Vorrichtungen und nach der Methode hergestellt worden waren, die in der vorerwähnten USA-Patentschrift ^ 557 142 beschrieben sind. Es wurden drei separate Versuche durchgeführt unter Verwendung von Kochlösungen, welche die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen und deren p„ zwischen 9 ^un(3 H schwankte. Alle Aufschlußversuche.("Kochungen") wurden mit einem Verhältnis von etwa h Gewichtsteilen Kochlauge auf je 1 Gewichtsteil (Trockengewicht-Basis) der Lignocellulosematerial-Beschickung durchgeführt. Jede der Kochungen wurde J50 Minuten lang in einem geschlossenen Gefäß bei einem Wasserdampfdruck von 7 bis 7*7 kg/cm durchgeführt. Kurz vor der Entladung in den Ausblastank wurden die Test-Zellstoffe mit 1 Gewichtsprozent Hatriumsilikat behandelt. Nach dem Ausblasen wurden die Zellstoffe gereinigt, zentrifugiert und in üblicher Weise ausgewaschen. Danach wurden die verschiedenen Schlag- bzw. Mahlungs-Zeiten

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(refining times) zu verschiedenen kanadischen Standard-Mahlungsgraden (freeness) bestimmt, und es wurden bestimmte Eigenschaften der Papiere, die aus den geschlagenen Zellstoffen hergestellt worden waren, ermittelt'.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Zellstoff aus dem gleichen Zuckerrohrbagasse-Fasermaterial in derselben oben beschriebenen Weise hergestellt, wobei Ätznatron (Natriumhydroxyd) als die alleinige alkalische Aufschlußverbindu ig verwendet und kein Natriumsilikat zugesetzt wurde; die Eigenschaften von aus diesem Zellstoff hergestellten Papiermustern wurden gleichfalls bestimmt. Die Testergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen Il und III zusammengestellt.

Tabelle I Kochlösungen

chemische	Gewichtsprozent (als NapO)	Bei spiel 1	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Vergleichs versuch A
Verbindung in der Kochlösung	6,85 1,38 3,78 12,01 9	6,80 1,38 3,83 12,01 10	6,55 1,22 4,26 12,03 11	10,5 10,5
NaHSO3 Na2CO5 NaOH Gesamt-NapO PH

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Tabelle II Zeilstoffeigenschaften

	Bei	Bei	Bei	Vergleichs
	spiel 1	spiel 2	spiel 3	versuch A
Zellstoff-
Ausbeute
(Gewichts-^,
Trockenge
wicht-Basis)	68,1	67,0	65,2	56,3
kappa-Zahl	25,6	25,5	24,6	23,5
Weißgrad
{% G.E.)	34,0	36,5	41,0	27,0

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Tabelle III Physikalische Eigenschaften der Papiermuster

Zell	Schlag	Mahlungs-	Bogen	g/m2	Reiß	Reiß	Berst	Raurn-	Falz
stoff	zeit	grad kanadi	gewicht	faktor	länge	faktor	geviicht	zahl
aus	(Minuten)	scher Standard	(ofen- -		(m)		(g/cm·5)
		(Milliliter)	trocken -

Beispiel
1

r^ BeI-

^H spiel

ι 2

Beispiel

20
28
36
44

55-

16.
24
32
40

14
21
28
35

785 555 425 360 285 215

733 520 425 335 235 185

760

675 440

335 245

175

63,5 60,6 59,6 59,6 59,6

64,6 64,6 64,1 64,1 64,1

91,0	2662	13,1	0,31,	15	cn 00 CD
73,3	3600	19,0	0,36	16
67,0	4140	22,0	0,41	18
59,7	4643	25,0	o,4i	30
52,2	4935	28,7	0,48	40
68,8	3880	22,8	0,38	28
62,0	-4954	27,5 ■	0,41	32
57,3	5387	29,1	0,44	56
52,0	5700	32,5	0,48	60
48,5	6073	3^,7 ·	0,48	81
67,1	43.30	19,8	0,35	21'
59,6	5147	28,8	0,41	22
52,2	5700	31,7	0,44	. 36
47,2	6273	3^,5	0,45	58
43,6	6710	36,5	0,50	243

Tabelle III - Fortsetzung

	Schlag zeit (Minuten)	16	Physikalische	Eigenschaften	der Papiermuster	Reiß länge (m)	•	Raum- gewicht (g/cm5)	Falz zahl
	Ver- 0 gleichs- g versuch	24				4140	Berst faktor	0,38	10
Zell stoff aus	A	32	Mahlungs- grad kanadi scher Standard (Milliliter)	Bogenge- wicht (ofen trocken - g/m	Reiß faktor	4923	. 18,6	0,41	20
		40	76O 615	59,6	63,4	5483	24,6	0,44	22
	485	59,6	59,7	6042	28,5	0,48	62
	360	59,6	56,0	6423	32,0	0,53	104
255	59,6	52,2	35,2
175	59,6	48,5

Durch kurvenmäßiges Aufzeichnen und Extrapolieren der in Tabelle III angeführten Zahlenwerte läßt sich ermitteln, daß die Zellstoffe und die Papiermuster bei äquivalenten Mahlungsgradeη gemäß dem kanadischen Standard (Canadian Standard Freeness) die in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellten repräsentativen Eigenschaften aufweisen.

Tabelle IV

Vergleich bei äquivalentem Mahlungsgrad gemäß dem kanadischen Standard

bei einem Mah lungsgrad von 360 ml (kanad. Standard)	Bei spiel 1	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Vergleichs versuch • A
Sehlagzeit Reißfaktor Reißlänge Berstfaktor	36,0 67,0 4140 22,0	21,5 58,5 5300 29,0	19,5 54,5 5550 31,0	24,0 56,0 5480 28,0·

bei einem Mah lung sgr ad von 215 ml (kanad. Standard)	Bei spiel 1	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Vergleichs versuch A
Schlagzeit Reißfaktor Reißlänge Berstfaktor	55,0 52,2 4935 28,7 .	36,0 50,5 5940 33,0	31,0 45,5 6450 35,3	36,0 50,5 6230 33,5 ·

Wie aus den vorangehenden Beispielen zu ersehen ist, liefert die erfindungsgemäße Arbeitsweise Ausbeuteerhöhungen bis zu 22 %_t wenn man sie mit Arbeitsweisen in Ver-

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gleich setzt, die Ätznatron als die alleinige chemische Aufschlußverbindung für den Kochprozeß verwenden (vgl. die Ausbeutezahlen in Beispiel 2 mit denjenigen des Vergleichsversuchs A). Mit Ausnahme des Beispiels 2 sind die Schlagzeiten bis zu einem äquivalenten Mahlungsgrad gemäß dem kanadischen Standard ebensogroß wie oder kleiner als im Vergleichsversuch A. In sämtlichen Beispielen 2 bis 4 wird ein Zellstoff mit sehr viel höherem Weißgrad (brightness) erzielt, insbesondere in Beispiel 4 Die Gesamtheit der physikalischen Eigenschaften der aus den Zellstoffen der Beispiele j5 und 4 hergestellten Papiere sind gut bis ausgezeichnet bei Zellstoffausbeute-Erhöhungen um annähernd 16 bis 20 $ im Vergleich zu dem Ergebnis des Vergleichsversuchs A.

Beispiele 4 bis 10

Es wurden Versuchsreihen des alkalischen Zellstoffgewinnungsprozesses nach der Lehre der vorliegenden Erfindung in einer skandinavischen halbtechnischen Anlage durchgeführt. Das ligninhaltige Cellulose-Rohmaterial bestand aus dem Faseranteil von Zuckerrohrbagasse, der in Lateinamerika nach einer primären "trockenen" Entmarkung und einer anschließenden sekundären "nassen" Entmarkung gewonnen worden war und für die Durchführung der Tests nach ükandinavien geschickt worden war. Das Material war vor dem Verpacken zu Ballen für die Verschickung bis zu einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von 40 % an der Luft getrocknet worden. Laut der im Entmarkungs-Betrieb durchgeführten Analyse enthielt es YJ,8 % Lignin und 22,9 % Pentosane und wies folgende Löiilichkeitswerte auf:

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lösliche Anteile Gewichtsprozent

in kaltem Wasser	2,91
in heissem Wasser	8,46
in 1$iger NaOH	28,8
in Alkohol/Benzol	1,68

Bei diesen Versuchen bestand.die verwendete apparative Test-Einrichtung aus einer Asplund-Zerfaserer-Einheit, Modell Nr. CVP-20, Scheiben-Typ 5821, die bei einer Scheiben-Einstellung von 0,05 rnm und I500 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde und mit einem horizontalen Vorerhitzer bestückt war. Das ligninhaltige Cellulosematerial wurde dem horizontalen Vorerhitzer vermittels einer Zweitaschen-DrehfUlivorrichtung zugeführt. Wurde eine Vorhydrolyse angewendet, so wurde die Vorhydrolysezeit durch Einstellung der Geschwindigkeit der Transportschnecke im horizontalen Vorerhitzer festgelegt. Die Kochlauge wurde dem Material am Ende des horizontalen Vorerhitzers zugesetzt, und das Rohmaterial fiel dann in einen senkrechten, konisch verjüngten Kocher, in dem die Kochzeit durch einen auf Strahlung ansprechenden Niveauregler (radiation level gauge) eingestellt wurde. Das Material wurde in dem horizontalen Vorerhitzer und dem senkrecht stehenden Kocher durch Direktdampft erhitzt. Der Kocher war zusätzlich mit einem Dampfmantel ausgerüstet, um die Kondensation auf einem Mindestwert zu halten. Vom Kocherboden aus gelangte das aufgeschlossene Produkt mittels eines Rührers und eines Schneckenförderers in einen Asplund-Zerfaserer. Bekanntlich bearbeitet der Zerfaserer den Zellstoff, während er noch unter dem Kochdruck steht. Der zerfaserte Zellstoff wurde entweder direkt in den Asplund-Refiner geblasen und darin gemahlen (refined), oder er wurde in nicht-gemahlenem Zustand aus dem

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Zyklon gesammelt, der das Material aus der Zerfaserung aufnimmt.

Sämtliche Versuche wurden bei 170 C während der Vorhydrolyse (sofern eine solche angewendet wurde) und während des Aufschlusses durchgeführt, wobei Wasserdampf von 8 kg/cm" absolutem Druck verwendet wurde. Alle Kochlaugen wurden mit Chemikalien technischer Qualität hergestellt, die in Wasser in solchen Mengenverhältnissen gelöst waren, daß ein p„ von etwa 10,5 eingestellt wurde. Die spezifischen Zusammensetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt. Natriumsilikat wurde - sofern es überhaupt mitverwendet wurde in den Zerfaserer-Schneckenförderer kurz vor der Zerfaserung als wäßrige Lösung von Natriumsilikat-pentahydrat (NapO.SiOp.5 HpO), die eine Konzentration von 100 g pro Liter aufwies, eingeführt.

Die Bagasse wurde vor der Verarbeitung in Wasser oder in

der Kochlauge eingeweicht. Die Gesamtverarbeitungsdauer betrug in jedem Versuch 14 Minuten. Diese Zeit war gleichmäßig unterteilt in je 7 Minuten Vorhydrolyse und 7 Minuten Kochung, sofern eine Vorhydrolyse angewendet wurde. Die zahlenmäßigen Versuchsbedingungen oei der Zellstoffgewinnung sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die kappa-Zahlen wurden nach der "SCAN - Cl.59"-Vorschrift bestimmt. Die Ausbeuten wurden getrennt bestimmt anhand von Zweitversuchen in einem Labormaßstäö-^erfaserer an einem JOO g-Muster (auf staubtrockenen Stoff bezogen) der Bagasse und Ausv/iegen der Menge des gewonnenen Zellstoffes nach dem Auswaschen und Trocknen an der Luft.

Die Zellstoffe wurden bei einer Konsistenz von 20. ;"i gemahlen (refined) und ZeilStoffproben wurden bei zwei verschiedenen Scheiben-Einstellungen gesammelt. Die gemahlenen

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Zellstoffe wurden auf einem 100 Maschen-Drahtgewebesieb gewaschen, und dann wurde das Blatt nach der schwedischen Standard-Methode CCA-I? gebildet und nach SCAN-Methoden getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle V Koohlö'sungen

chemische Ver bindung in der	Konzentration (g pro· Liter)	Beispiele 8,9,10
Kochlösung	Beispiele 4,5,6,7	60 20 20 10,3
NaHSO, Na2CO- NaOH	100 35 35 10,5

? 0 9 8 5 1 / 0 8 3 7

Tabelle VI Verfahrensbedingungen der Zeilstoffherstellung

	I
O	O
co	OJ
co	I
OTt
O
CD
u>

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Vortränklauge	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser	Kochlö sung	Kochlö sung	Kochlö sung
p„ nach■dem Vortränken	5>5	5,5	5,5	5,5	10,3	10,3	10,3
Vorhydrolysedauer (Minuten)	7	7	7	7	keine	keine	keine
Pu nach der Vorhydrolyse	4,6	4,6	4,6	4,6	-	-	-
Gesamt-NapO in der Kochlö- surig (als Gewichts-^ der Bagassef asern, staubtrocken)	3.8	3,3 .	10,3	11,3	3,4	9,4	9,4
Zusatz an Natriumsilikat	.ia	nein	.ia	nein	.ia	.ia	nein
GesamtChemikalien als NapO einsohl.Silikat in Gew.- % der staubtrockenen Basasse	4.1	3,3	10,9	11,3	4,0	9,9	9.4
Aufschlußdauer (Minuten)	7	7	7	7	14*	14*	14*
Pu nach der Zerfaserung	6,7	6,2	9,5	9,3	6,8	9,7	9,7
Ausbeute {%) kaopa-Zahl Weißgrad, SCAN	86,6 93,8 28,4	86,0 95,8 26,5	80,8 33,4 30,2	80,6 43,7 32,7	85,1 92,2 22,5	72,1 25,3 35,7	71,4 19,4 38,0

keine separate Vorhydrolyse. Die Bagasse wurde vor Einführung in den horizontalen Vorerhitzer in der Kochlauge eingeweicht.

TNJ CT) CJI OO CO

Tabelle VII Papier-Kennzahlen

O CO OO

	Beispiel	b2	4	120	Beispiel	b2	5	180	Beispiel	b2	6	110	Beispiel	b2	7	UO
	a1	250		93,1	a1	240		97,8	a1	260		106,9	1 a	230		97,6
kanad.Standard-Mahl- grad (Freeness) (ml)	480 '	91,5	0,180	6IO	96,0	0,200	350	99,5	0,141	380	93,1	0,131
Blattgewicht (g/ m )	104,3	0,184	1,93·	107,2	0,203	2,04	101,3	0,135	1,32	108	0,135	1·,34
Dicke (mm)	0,282	2,01	1,7	0,294	2,11	1,7	0,174	1,36	4,6	0,171	1,45	4,3 .
spezif.Volumen (bulk) (ccm/g)	2,70	1,5	18,7	2,75	1,4	17,0	1,72	4,3	43,4	1,58	3,7	44,3
Berstdruck (kg/cm )	0,9	16,8	4780	0,8	15,0	358O	2,9	43,0	6750	3,4	39,3	6790
Berstfaktor	8,2	3980	47	7,5	3280	45	28,4	6600	48	31,3	6130	52
Reißlänge (tensile break) (m)	1950	49	8	1810	52	7	4920	51	565	5180	57	320
Einreißfaktor	66	10.	28,8	63	6	27,1	.68	150	28,0	65	125	32,0
Falzfestigkeit (Köhler- Molin, 800 g Belastung )	4	29,1	97,3	2	27,6	97,7	120	37,3	87,7	190	33,8	8l,6
Weißgrad, SCAN	28,4	98,0	26,5	98,0	30,2	84,8	32,7	83,7
Opazität, SCAN (60 g pro m2	96,3	98,2	86,1	84,7

1 - vor dem Mahlen im Refiner ·

2 - nachdem der Zellstoff gemahlen (refined) war bei Scheibeneinstellungen von 0,10 mm (Beispiele 4, 8),o 0,15 mm (Beisp. 5,9,10) oder Q,20 mm (Beispiele 6,7)

3 -nachdem der Zellstoff gemahlen war bei Scheibeneinstellungen von 0,01 mm (Beispiele 4,5,8, ^f

9,10) oder 0,05 mm (Beispiele 6,7). ^r

Tabelle VII (Fortsetzung) Papier-Kennzahlen

	Beispiel 8	b2	C^	a1	Beispiel	9	a1	Beispiel	10	C^
	a1	290	170	430	b2		450	b2	180
kanad.Standard-Mahl grad (Preeness) (ml)	58O	106,6	107,5	103,4	250	170	105,0	215	106,6
Blattgewicht (g/m )	103,0	0,195	0,192	0,150	95,4	97,0	0,145	97,3	0,134
Dicke (mm)	0,228	1,83	1,79	1,45'	0,125	0,126	1,38	0,126	1,26
spezif.Volumen (bulk) (ccm/g)	2,21	1,9	1,8	3,9	1,31	1,30	4,1	1,29	4,3
Berstdruck (kg/cm )	1,2	17,2	16,9	37,3	4,0	4,3	39,0	4,2	40,2
Berstfaktor	11,9	3440	3500	5370	42,1	44,5	59IO	43,5	5925
Reißlänge (m)	2440	53	49	58	6350	7020	55	636O	52 ί
Einreißfaktor	65	8	7	110	48	46	130	48	245
Falzfestigkeit (Köhler- "Molin, 800 g Belastung)	6	21,6	20,6	35,7	290	265	38,0	160	37,0
Weißgrad, SCAN	22,5	98,1	98,4	84,4	36,8	36,1	86,0	37,5	84,6
Opazität, SCAN (60 g pro m2)	97,9			83,6	85,4	84,6

1 - vor dem Mahlen im Refiner

2 - nachdem der Zellstoff-gemahlen (refined) war bei Scheibeneinstellungen von 0,10 mm (Beispiele 4,8), 0,15 mm (Beispiele 5, 9, 10) oder 0,20 mm (Beispiele 6, 7)

3 - nachdem der Zellstoff gemahlen war bei Scheibeneinstellungen von 0,01 mm (Beispiele 4, 5,

6, 9, 10) oder 0,05 mm (Beispiele 6, 7).

ro ro σ> cn 00 co

Au-s der kurvenmäßigen Auftragung und Interpolation der in Tabelle VII angegebenen Zahlenwerte ergeben sich für die Papiermuster die in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellten Kennzahlen, die bei äquivalenten Mahlungsgraden (kanadischer Standard) (Canadian Standard Freeness) vergleichend gegenübergestellt sind.

Tabelle VIII

Vergleiohswerte bei äuivälenten Mahlungsgraden (kanadischer. Standard) ("CSF")

bei einem "CSF"' von 350 ml	4	5	Beispiel Nr	7	•	8 '	.	9	10
Berstfaktor	14,5	13,2	6-	33,6	16,0	17,5	39,0	41; 0
Reißlänge	3350	2875	31,0	5400	320Ö	34Θ0	5850	6IOO
Reißfaktor	54	57,5	5250	63,-8	53	49	55	41,9
bei einem "CSF" von 250 ml			64
Berstfaktor	17,0	15,2		38,1	'42,0	42,6
Reißlänge	4000	3300	38,0	6000	6400	6290
Reißfaktor	50	52,7	6050	£8,7	52	49
		56 ·

Aus den vorstehend angeführten Versüehsergebnissen geht hervor, daß die höchsten Zellstoff ausbeuten dann erhalten wurden, wenn mit den niedrigeren Mengen der dem Prozeß zugeführten alkalischen Chemikalien gearbeitet wurde, was zur Folge hatte, daß am Schluß der Kochung ein ioi.

"BAD OWGINAL

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wesentlichen neutrales ρ_Η von 6,2 bis 6,8 vorlag (Beispiele 4, 5 und 8). Bei diesen niedrigeren Mengenverhältnissen der alkalischen Chemikalien zu Bagasse waren die Ausbeuten im wesentlichen die gleichen und die kappa-Zahl der Zellstoffe war im wesentlichen ebenfalls die gleiche, ob das ligninhaltige Cellulose-Beschickungsmaterial nun vorhydrolysiert worden war (Beispiele 4 und 5) oder nicht vorhydrolysiert war (Beispiel 8). Der Berstfaktor, die Reißlänge (tensile breaking length) und der Reißfaktor (tear factor) der Papiere, die aus den in diesen drei Beispielen gewonnenen Zellstoffen hergestellt worden waren, waren mit geringen Ausnahmen beträchtlich kleiner als die der Papiere, die aus den Zellstoffen der anderen vier Beispiele (Beispiele 6, 7* 9 und 10) hergestellt worden waren.

Aus aen Beispielen 9 ^und 1° geht hervor, daß bei Verwendung größerer Mengen der gesamten alkalischen Chemikalien ohne jede Vorhydrolyse das End-p„ am Schluß der Kochung beträchtlich höher lag (d.h. bei 9,1). Die Ausbeuten beliefen sich auf über 70 % (im Vergleich zu einem Wert von nur 55 $ oder dergleichen, wie man ihn bei den derzeit·gängigen industriellen Verfahren, die zur Kochung nur NaOH verwenden, erzielt), und es ist auch eine markante Abnahme der kappa-Zahl bis zu Werten in der Größenordnung von 20 bis 25 festzustellen (was für eine weitaus leichtere Mahlbarkeit (refining) spricht). Wie aus Tabelle VIII zu ersehen ist, weisen die Papiermuster, die aus den in diesen Versuchen gewonnenen Zellstoffen hergestellt worden sind, ausgezeichnete Gesamteigenschaften auf.

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Die Beispiele 6 und J veranschaulichen, daß es empfehlenswert ist, die Vorhydrolyse mit den größeren Mengen der alkalischen Chemikalien zu kombinieren. Aus einem Vergleich dieser beiden Beispiele mit den Beispielen und 10 geht hervor, daß die Vorhydrolyse eine stufenweise Erhöhung der Zellstoffausbeute um etwa 8 % bewirkt und zugleich die Beibehaltung einer signifikant niedrigeren kappa-Zahl gewährleistet (im Vergleich zu den Beispielen 4, 5 und 8). Wie wiederum Tabelle VIII veranschaulicht, sind die physikalischen Gesamteigenschaften der Papiere, die aus den Zellstoffen der Beispiele 6 und 7 hergestellt worden sind, sehr gut bis ausgezeichnet.

Aus den Beispielen 4 bis 10 kann man den Schluß ziehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren höchst empfehlenswerterweise unter Anwendung einer Vorhydrolysestufe und mit genügenden Mengen der alkalischen Chemikalien (etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent, z.B. 9 bis 11 Gewichtsprozent Gesamt-NapO, bezogen auf das Trockengewicht der Fasermaterial-Beschickung) durchgeführt wird, um ein ZeIlstoffbrei-ρττ von über etwa 9 am Schluß der Kochung einzustellen, wenn man eine optimale Gesamtkombination von Ausbeute und Papiereigenschaften zu erreichen wünscht. Die optimalen Eigenschaften - wenn auch mit etwas herabgesetzter, aber immer noch sehr guter Ausbeute - werden mit den gleichen Mengen der Gesamtchemikalien, aber ohne Vorhydrolyse-Stufe erzielt.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff von erhöhtem Weißgrad aus ligninhaltigen Cellulosematerialien, wie vom Mark befreiter Zuckerrohrbagasse, unter Erzielung erhöhter Zellstoffausbeuten durch Aufschließen des Materials mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalihydroxyd beispielsweise in Mengen von etwa 3*5 bis etwa 4,5 Gewichtsprozent enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Ptt von etwa 8,5 bis 11,5* vorzugsweise von wenigstens etwa 10,0, auf v/eist und im wesentlichen aus Wasser, etwa 6 bis etwa 7 Gewichtsprozent eines Alkalibisulfits, etwa 1 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent eines Alkalicarbonat und dem Alkalihydroxyd besteht, wobei die Gewichtsprozent-Werte als das entsprechende Alkalioxyd ausgedrückt sind und das Alkalimetall vorzugsweise aus Natrium besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamten, zum Aufschluß verwendeten Alkaliverbindungen in der Aufschlußlösung, als Alkalioxyd ausgedrückt, etwa 8 bis etwa 12 Gewichtsprozent des Trockengewichtes des aufzuschließenden ligninhaltigen Cellulosematerials ausmachen.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß etwa 15 bis etwa

40 Minuten lang bei Wasserdampfdrucken von etwa 7 bis etua 8,8 kg/cm durchgeführt wird.

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4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3.» dadurch gekennzeichnet, daß das ligninhaltige Cellulosematerial vor dem Aufschluß bei einem Ρττ von etwa 4,0 bis 5,8, vorzugsweise 4,5 bis 5*5* in Gegenwart von etwa 70 bis etwa 100 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, bezogen auf das-Trockengewicht des Materials, und unter autogenen Wasserdampfdrucken bei Temperaturen von etwa 170°C bis l88°C vorhydrolysiert und danach der Aufschluß bei etwa der gleichen Temperatur und dem gleichen Wasserdampfdruck durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, in dem das Material aus vom Mark befreiter Zuckerrohrbagasse besteht, die Temperatur etwa 170⁰C beträgt, das p_H in der Vorhydrolysestufe sich auf 4,5 bis 5,5 beläuft, das Pjj in der Aufschlußlösung 9,0 bis 10,5 beträgt und die Dauer der Vorhydrolyse- und der Aufschlußstufe, jeweils etwa 5 bis 10 Minuten beträgt.

6. Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einer Arbeitsweise, wie sie in irgendeinem der Ansprüche bis 5 beansprucht wird, hergestellt worden ist.

7. Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Zellstoff des Anspruchs 6 hergestellt worden ist.

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