DE2225569A1 - Silikon-Siliciumdioxyd enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Silikon-Siliciumdioxyd enthaltende Zusammensetzungen

Ausflockungsmittel sind Materialien, die_ dazu verwendet werden, den Zusammenschluß und die Ausfüllung suspendierter kolloidaler Teilchen zu bewirken und außerdem eine festere Bindung zwischen den lose angesammelten Teilchen eines Niederschlages oder Schlammes geringer Dichte zu verursachen, so daß dieser dichter wird und leichter filtrierbar. Ausflockungsmittel werden in großem Umfang bei der Behandlung von Wasser und Abwasser verwendet: z.B. bei der Entfernung der Schwebstoffe aus Flußwasser, um dieses für den städtischen Gebrauch ge- * eignet zu machen, für die Entfernung kolloidaler Metalloxyde aus dem Abwasser von Walzwerken, damit diese Abwasser dann abgelassen werden können, für die Behandlung von sogenannten Weißwasserabflüssen aus Papiermühlen, als Hilfsmittel für die

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Entfernung suspendierter biologischer Verunreinigungen aus Abwasser und als Mittel für die Verringerung des Raumbedarfs und die Verbesserung der Filtrierbarkeit von Klär sch lammen. '...'-;

Die eine ausflockende Wirksamkeit aufweisenden Substanzen fallen · in vier Hauptklassen: die kolloidalen Hydroxyde polyvalenter Metallionen und die wasserlöslichen Polymere anionischer, nicht ionischer und kationischer Polyelektrolyte. Die kolloidalen Metallhydroxyde, vor allem Eisen-III- und Aluminiumhydroxyd, sind die ältesten und am besten bekannten AusfLockingsmittel oder Koagulantien. Diese'Materialien sind sehr wirksame Ausflockungsmittel sowohl für anorganische als auch organische Kolloide, doch müssen sie in sehr großer Menge verwendet werden, häufig mit beträchtlich höherem Gewicht als das zu entfernende Material. Die anionischen und nicht ionischen organischen Polymere und auch die schwach anionischen anorganischen Polymere, Kieselsäuresol, arbeiten bei beträchtlich geringeren Dosen. Die letztgenannten Materialien sind recht wirksam bei der Behandlung der anorganischen kolloidalen Suspensionen, die bei Bergbau-, metallurgischen und industriellen Schwerchemieabwässern auftreten und sie können auch als AusTlockungshilfsmittel in Verbindung mit den Metallhydroxyd-Ausflockungsmitteln verwendet werden, um die Ausfällungsgeschwhdigkeiten und Filtrierungsgeschwindigkeiten der damit erhaltenen Ausflockungen zu verbessern, doch sind sie nur von begrenzter Brauchbarkeit als Hauptausflockungsmittel für biologische kolloidale Verunreinigungen. Die kationischen Polyelektro-Iyten sind auch in sehr viel geringeren Dosen verwendbar als die Metallhydroxyde und ihre Ausfällungsaktivität gegenüber biologischen Kolloiden liegt im Bereich von brauchbar bis gut, obwohl sie hinsichtlich der Wirksamkeit nur selten den Hydroxyd-Koagulantien gleichkommen. Die Leistungsfähigkeit solcher Polyelektro-Iytausflockungsmittel kann durch Erhöhen der Dosis nicht über einen bestimmten Punkt hinaus verbessert werden; üblicherweise existiert eine optimale Dosis für eine maximale Ausfällung und eine weitere Zugabe von Ausflockungsmittel verursacht einfach eine Resuspension des Niederschlages.

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Die Ausflockungswirkung (sei es bei der Bildung oder der Verdichtung eines Niederschlages angesammelter kolloidaler Teilchen) erfordert offensichtlich, daß zwischen den einzelnen Teilchen neue oder zusätzliche Verbindungspunkte geschaffen werden. Es gibt zwei im Gegensatz zueinander stehende Theorien hinsichtlich des Mechanismus, nach dem die polymeren Ausflockungsmittel die Bildung solcher Anlagerungen von Partikeln bewirken. Die eine Theorie, die Ladungs-Neutralisationstheorie, geht davon aus, daß die Polyelektrolytmoleküle auf den kolloidalen Teilchen adsorbiert werden, die Teilchenladungen neutralisieren, die zeta-Potentiale verringern und infolgedessen die Ladungsabstoßungen eliminieren, die üblicherweise die Bildung von Aggregationen solcher Partikel und deren Ausfällung verhindern. Die andere Theorie, die überbrüekungstheorie, nimmt an, daß verschiedene Teilstücke des gleichen Polymermoleküls auf verschiedenen Teilchen adsorbiert werden und diese so miteinander verbinden. Es ist alles andere als offensichtlich, daß diese beiden Theorien auf dem Moleküllevel sich entweder gegenseitig ausschließen oder unterscheidbar sind. In jedem Falle erfordern beide Theorien die Adsorption des Moleküls des Ausflockungsmittels auf der Oberfläche des kolloidalen Teilchens als wesentlichen Schritt in dem Verfahren der Bildung von Verbindungen zwischen den Teilchen. , '

Vermutlich kann eine Vielzahl chemischer und physikalischer Bindungsarten bei der Anlagerung eines Ausflockungsmittel-Moleküls an ein Kolloidteilchen mitwirken. Die Tatsache jedoch, daß biologische Kolloide (z.B. Bakterien) - die normalerweise alle negativ geladen sind - wirksam nur durch kationische Polyelektro-Iyten ausgeflockt werden (oder durch positiv geladene Metallhydroxyd-Teilchen) wurde so interpretiert, daß bei den Wechselwirkungen zwischen Kolloid und Ausflockungsmittel nur elektrostatische Kräfte eine Rolle spielen.

Die Begriffe "lösliches Siliciumdioxyd" und "Siliciumdioxydsor¹ werden im Rahmen dieser Anmeldung zur Beschreibung eines wäßrigen

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Systems verwendet, welches kolloidale Siliciumdioxyd-Teilchen (im Bereich von etwa 10 000 8 bis etwa 30 8) dispergiert enthält.. Der Begriff "siliciumhaltiges Kolloid" umfaßt sowohl lösliches Siliciimdioxyd als auch Silikatteilchen, z.B. ein Tonkolloid, im gleichen Teilchengrößenbereich. Eine Ausfällung findet solange nicht statt, als sich die elektrische Ladung auf den Teilchen nicht wesentlich ändert. Die Herstellung eines sol chen Systems ist beschrieben in "Die Kolloid-Chemie von Siliciumdioxyd und Silikaten"von Ralph K. Her (Seiten 90 bis 92 )j in Bulletin 52-19» "Behandlung von rohem und Abfallwasser mit PQ-löslichen Silikaten" (Philadelphia Quartz Company 1964) und in den US-Patentschriften 2 57¹» 902 und 2 577

Die Bezeichnung "wasser-dispergiert" beschreibt in dieser Anmeldung einige Zusammensetzungen, die in Form einer homogenen Mischung in einem wäßrigen System vorliegen und die mindestens 24 Stunden lang homogen bleiben.Im Sinne dieser Bezeichnung sind das lösliche Siliciumdioxyd und die Siliciumdioxydsole wasser-dispergiert.

Es wurden wasser-dispergierte Zusammensetzungen in der Weise hergestellt, daß man lösliches Siliciumdioxyd mit einem hydrolysierten Silan in Berührung brachte, welches kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppen aufwies. Einige so hergestellte Zusammensetzungen zeigten eine sehr starke ausflockende Wirkung. Die makro-molekulare Struktur, die in dieser Zusammensetzung vorhanden ist, kann aus polymeren Kieselsäure-Molekülen bestehen, deren äußere Oberflächen teilvisise mit daran gebundenen kationischen Silikcn-Molekülen bedeckt' sind. Ein spezifisches System erwies sich als sehr wirksames Ausflockungsmittel, insbesondere für die Beseitigung von Biokolloiden aus Abfallwasser und dieses System wurde durch Umsetzung eines Kieselsäuresol und eines amino-funktionellen aliphatischen Silans erhalten. Die ausflockende Wirksamkeit der so erhaltenen polymeren Kieselsäure-Moleküle kann dadurch erklärt werden, daß nierbei sowohl der für Siliciumdioxydsol charakteristische Anlagerungsmechanismus als

A. ν* vj ^f. > ■ ^! « / i ViJ w *-+

auch der für kationische Polyelektrolyte charakteristische Anlagerungsmechanismus manifestiert .

Grundsätzlich umfaßt die vorliegende Erfindung die Modifizierung löslicher polymerer Kieselsäure-Moleküle in Form eines wäßrigen Sols durch Umsetzung mit einem hydrolysieren Kopplungsmittel, wobei die modifizierten Polymer-Moleküle dispergiert bleiben. Typische Beispiele für die als Kopplungsmittel b^eiehneten Materialien sind hydrolysierbare Silane, die kohlenstoffhaltige funktioneile Gruppen aufweisen. Kopplungsmittel sind' einfache Moleküle, die zwei verschiedene Reaktivitätsarten haben. Die

derzeit meist verwendeten Kopplungsmittel für die Herstellung einer chemischen Bindung mit anorganischen Oberflächen sind örgano-funktionelle Silane. Der Silikonteil dieser Moleküle hat eine einzigartige Affinität zu solchen Materialien, wie Glas, Glasfaser, Siliciumdioxyd, Quarz, Aluminiumsilikat-Pigmente, Aluminium, Magnesium und sogar Stahl.

üblicherweise werden die Kupplungsmittel dazu verwarntet *_ eine stabile Bindung zwischen zwei verschiedenen Oberflächen *u schaffen, von denen mindestens eine anorganisch und unlöslich^ ist und in die Reaktion eingreifende Oxyd- oder Hydroxydgruppen aufweist. Beispiele für solche Verwendung sind die Behandlung von Glasgewebe für die Benutzung in verstärkten Kunststoffen und das Binden von Enzymen an anorganische Materialien, wie poröses Glas oder unlösliches kolloidales Siliciumdioxyd, wie in der US-Patentschrift 3 519 538 beschrieben.

Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung ein siliciumhaltiges Kolloid (z.B. ein Siliciumdioxydsol, welches eine konzentrierte wäßrige Dispersion von Teilchen kolloidaler Größe aus amorphem Siliciumdioxyd mit negativer Ladung, um sie löslich zu halten, ist) in einem wäßrigen System mit einem hydrolysierten Kopplungsmittel umgesetzt und so eine wasser-dispergierte Zusammensetzung hergestellt.

Für die spezifische Verwendung als Ausflockungsmittel sind

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Zusammensetzungen als wirksam gefunden'worden, die man durch Umsetzen eines hydrolysieren Kopplungsmittels mit in Wasser dispergierten Silikatteilchen, z.B. Tonteilchen,hergestellt hat, wenn auch diese Zusammenetzung im Sinne der obigen Definition nicht wasser-dispergiert sein kann.

Die einzigartigen Fähigkeiten der löslichen, modifizierten, polymeren Kieselsäure-Moleküle der vorliegenden Erfindung hinsichtlich einer wirksameren Einführung und Verteilung in wäßrigen Systemen machen diese Zusammensetzungen brauchbar als Ausflockungsmittel, als Klebelack (sizing agent) für Glas, als Grundiermittel und/oder als Mittel zur Verhinderung elektrostatischer Aufladung. Die Untersuchung vieler dieser wasserdispergiert en Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen hinsiehtlicher ihrer Leistungsfähigkeit sowohl gegenüber Bakterienkulturen als auch bei Abfallwasser ergab, daß bereits unter Verwendung geringer Mengen Ausflockungen bewirkt werden können, die vergleichbar denen sind, die durch die Verwendung großer Mengen anorganischer Koagulantien erhalten wurden. In quantitativer Hinsicht sind die von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen vergleichbar mit den Dosen, die bei der Verwendung organischer Polyelektrolyte üblich sind. Im Gegensatz zu den üblichen organischen Polyelektrolyten scheinen die Ausfällungsmittel der vorliegenden Erfindung jedoch keine Resuspension der Ausflockung zu bewirken, wenn sie in über das Optimum hinausgehenden Mengen verwendet werden.

Ein anderer bedeutender Aspekt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Ausflockungsmittel ist es, daß die Ausflockung meist augenblicklich erfolgt, obwohl es einige Minuten dauern kann bis sich die Ausflockung abgesetzt hat und die erhaltene Ausflockung ist dicht, stabil und zusammenhaftönd und der Grad der Entfernung von Biokolloiden ist sehr hoch.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Siliciumdioxydsole können, wie hierin oder anderswo beschrieben, hergestellt werden und man kann aucb käuflich erhältliche wäßrige

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kolloidale Siliciumdioxydsole leicht modifiziert verwenden. Bei spiele für solche geeigneten käuflichen wäßrigen Siliciumdioxyd sole, die gemäß den US-Patentschriften 2 574 902 und 2 577 485 hergestellt werden können, sind Ludox HS und Ludox LS der DuPont Company. - . ₍

Die Herstellung aus Wasserglaslösungen nach dem N-SoI-A- (NSA) Verfahren, das in dem vorgenannten Bulletin 52-19 beschrieben ist, kann folgendermaßen geschehen:

Lösung A, Natriumsilikat. 174 g käuflichen Wasserglases (kO bis 42 °Be
dünnt.

42 °Be) wurden mit destilliertem Wasser zu 1 1 verLösung B, Schwefelsäure. 25*5 g konzentrierter HpSCK wurden zu etwa 1 1 verdünnt, wobei die Konzentration so eingestellt wurde, daß 10 ml der Lösung A in 100 ml Wasser 10 ml der Lösung B für eine Neutralisation unter Verwendung von Methylorange erforderten.

Zuerst wurden 15 ml Wasser unter Rühren zu 10 ml der Lösung A hinzugegeben. Als nächstes gab man 8,5 ml der Lösung B unter Rühren zu der verdünnten Lösung A. Die Mischung wurde ohne,Rühren 2 Stunden gealtert und dann mit Wasser zu 100 ml verdünnt.. Diese alkalische Siliciumdioxydlösung (Konzentration 5,0 mg SiOp/ml) konnte entweder unmittelbar oder innerhalb eines Monats verwendet werden.

Wie im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben, können käufliche Siliciumdioxydsole in verdünnter Form verwendet werden.

Beispielhaft für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kopplungsmittel sind die organo-funktionellen/silikonfunktionellen Silikonverbindungen, die dadurch charakterisiert sind, daß der 'Silikonteil des Moleküls eine Affinität zu anorganischen Materialien aufweist, die Oxyd- oder. Hydroxydgruppen aufweisen, während· der organische Teil.des Moleküls ausgewählt

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ist hinsichtlich der Fähigkeit, sich mit organischen Materialien, wie Proteinen, zu verbinden.

Eine Vielzahl verschiedener Silan-Kopplungsmittel kann zur Herstellung der löslichen Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden und diese können durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden:

^R'n^SiVn

worin R¹ ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, der eine funktioneile Gruppe enthält, ausgewählt aus Amino, Carbonyl, Carboxy, Isocyano, Azo, Diazo, Thio, Thia, Dithia, Isothiocyano, Oxo, Oxa, Halogen, Ester, Nitroso, SuIfhydryi, Halogencarbonyl, Amido, Sulfonamido und einem mehrfachen der vorgenannten Gruppen und deren Kombinationen, R ist eine mit R^f verträgliche hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Amino, Dialkylamino und tertiär-Peroxyalkyl und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3·

Bevorzugte Kopplungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die amino-funktionellen Multialkoxysilane, wie die fol- -genden;

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Tabelle I

Si lan

3-Aminopropyltriäthpxysilah N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan 4,7,10-Triazadecyltrimethoxysilan 4,7,10,13,16-Pentaazahexadecyltrimethoxysilan 1,4-Bis(dimethylamino)-2-butenyl-2-trimethoxysilan 3,3-Diπlethyl-4-oxa-7-amino-hepten-l-yltΓimethoxysilan 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan S-NjN-Diäthyl-aminopropyltrimethoxysilan 3-(N-Piperazyl)-propyltrimethoxysilan 3,3^l-(N,N^?-Piperazyl)-bis-(propyltrimethoxysilan) 4,7,11-Triazaundecyltrimethoxysilan ' 3,3-Dimethy1-4-0X0-8,12-diaza-dodecyl-l-entrimethoxyailan' 4-Oxa-7-aminoheptyltrimethoxysilan 4,7-Dioxa-lO-aminodecyltrimethoxysilan M-Thia-ö-aminohexyltrimethoxysilan 3,6-Dithia-8-amintriäthoxysilan Code-Bezeichnung
AP
EP
DP
TP
DAM
APE
DAP
DEP
PIP
DIP

VO I

ro ro αϊ οι

Bevor das ausgewählte Kopplungsmittel in irgendeinem System wirksam ist, muß es hydrolysiert sein, wozu eine Kombination aus Wasser und einem ^asen-(oder sauren) Katalysator erforderlich ist. Im Falle der Trialkoxysilane wird zuerst das Silikonat gebildet:

- Si(OR) + 2H₂O + NaOH > -Si(OH)₂ONa + 3,ROH.

Der Bequemlichkeit halber wird das Silkonat für die Umsetzung mit dem Siliciumdioxydsol in die Kieselsäure (siliconic acid) umgewandelt.

Die Hydrolyse entwickelt die volle Fähigkeit des Kopplungsmittels (durch Entfernung der Schutzgruppen) gemäß der vorliegenden Erfindung zu wirken, wenn es mit dem löslichen Siliciumdioxyd in Berührung gebracht wird. Führt man die Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung durch, die einen pH-Wert von etwa 7 aufweist, dann können die hydrolysierten Moleküle des Kopplungsmittels durch Kondensation polymerisieren. Das Ausmaß der auftretenden Polymerisation hängt von der Konzentration des Kopplungsmittels ab, d.h. je größer dessen Konzentration ist, umso größer ist das Molekulargewicht der Polymermoleküle. Bei praktischen Konzentrationen des Kopplungsmittels tritt eine unerwünschte Gelbildung auf. Wird dagegen die Hydrolyse in einer stark basischen wäßrigen Lösung durchgeführt, tritt keine Polymerisation ein. Führt man die Hydrolyse in einer sauren wäßrigen Lösung durch, dann wird etwas Polymerisation stattfinden, doch solange der pH-Wert rela- tiv klein ist, z.B. unterhalb von 4, tritt innerhalb einiger Tage keine unerwünschte Gelbildung ein.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

Zu 50 ml 2-normaler NaOH-Lösung wurden 22,1 g (0,1.MoI) AP langsam unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 1/2 Stunde

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erwärmt, dann abgekühlt und mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Mari erhielt eine 1-molare Silikonatlösung. Zu 10 ml Wasser wurden 4 ml 1-normaler HpSO. unter Rühren hinzugegeben, gefolgt von 2 ml der 1-molaren Natrium-^-aminopropylsilikonat-Lösung. Das Volumen wurde dann mit Wasser auf 25 ml eingestellt und man erhielt eine 0,08-molare Kieselsäurelösung für die Herstellung der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen wasserdispergierten Zusammensetzungen.

Nach der in Beispiel !.beschriebenen Art wurden noch andere Silikonatlösungen hergestellt, wobei trübe anfallende 1-molare Lösungen mit Wasser zu 0,5-molaren Lösungen verdünnt wurden und es im Falle der Herstellung anderer Kieselsäuren berücksichtigt wurde, daß ein Säureäquivalent erforderlich war, das von der NaOH-Zugabe herrührende Natrium zu neutralisieren und daß ein zusätzliches Säureäquivalent für jede im Molekül enthaltene Aminogruppe benötigt wurde.

Solche Lösungen wur_jden als für mehrere Tage stabil befunden,

abhängend von der speziellen Kieselsäure und dem pH-Wert. Die

saureren Lösungen schienen länger zu halten, bevor sich ein Niederschlag bildete.

Beispiel 2

Menge
Zu der geeignetenvO,08-molarer Kieselsäurelösung von Beispiel 1 (z.B. 1,2 oder mehr ml, je nachdem, ob man ein molares Verhältnis von 1 : 10, 2 : 10 usw. wünschte) wurden 0,5 ml 0,5-normaler HpSO. unter gutem Rühren hinzugegeben. Schließlich;fügte man 10 ml des alkalischen Siliciumdioxydsols hinzu, das, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt war. Man ließ die wasserklare Mischung ohne Rühren 1 bis 2 Stunden altern. Die Konzentrationen der Silikonreste in den resultierenden Lösungen betrugen so 6,96 χ 10"³ Mol in den 1 : 10-Ansätzen und 12,78 χ 10~⁵ Mol in den 2 : 10-Ansätzen und entsprachen 1,2^5 χ 10~^ g/ml und 2,29 x 10 z g/ml des ursprünglich eingesetzten AP.

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«η. Α O mm

Beispiel 3

Zu 9,^ ml Wasser gab man unter Rühren 0,5 ml 0,5-normaler H₂S(X. Das geeignete Volumen, z.B. 1 oder 2 ml,in Abhängigkeit von dem gewünschten molaren Verhältnis, der Kieselsäure des Beispiels wurde hinzugegeben, ebenso wie 0,6 ml des löslichen Siliciumdioxyds von DuPont, z.B. Ludox SM-30, das vorher im Volumenverr hältnis 1 :3 mit Wasser verdünnt worden war. Die Silikonkonzentrationen in dem erhaltenen wasserklaren Produkt waren die gleichen wie jene, die mit dem nach dem NSA-Verfahren hergestellten Siliciumdioxydsol erhalten wurden.

Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener Silan-Kopplungsmittel hergestellt. Sowohl AP als auch EP sind käuflich erhältlich (Union Carbide Corporation und Dow Corning Corporation). Die AP-Verbindung kann nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 930 und die EP-Verbindung nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 971 864 hergestellt werden« Die ΑΡΕ-Verbindung wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 549 590 und das 4-Thia-6-amino-hexy.ltrimethoxysilan wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 488 373 hergestellt. Andere Kopplungsmittel wurden folgendermaßen hergestellt:

Beispiel 4

Für die Herstellung von DP wurden in einen Dreihalskolben, der 333 6 (I»5 Mole) N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 1,5 g Ammoniumchlorid-Katalysator enthielt, 64,5 g (1,5 Mole) Äthylenimin langsam bei 100 ⁰C während einer Zeit von 4 Stunden hinzugegeben. Es fand eine leicht exotherme Reaktion statt und die Temperatur wurde bei 100 bis 115 C gehalten, indem man die Iminzugabe steuerte* Nach vollständiger Zugabe des Imins wurde die Temperatur für weitere 3 Stunden bei 120 C gehalten. Eine Untersuchung mittels GasChromatographie (nachfolgend GC genannt) zeigte sowohl Ausgangsmaterial als auch

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Mono-, Di- usw. Additionsprodukte. Es wurde später gezeigt, daß die GC-Analyse der Reaktionsmischung hinsichtlich der Bestimmung des Grades der Vollständigkeit der Reaktion nicht genau war. Sogar nach 2 Tagen bei 120 ⁰C konnte mittels GasChromatographie keine Änderung bei der Reaktion festgestellt werden. Durch Verdampfen der Mischung bei verringertem, Druck erhielt man einen Schnitt mit einem Siedepunkt von 130 bis 1^5 °C bei 0,1 mm Hg (150 g),der gemäß GC etwa zu 9^ % rein war. Ein Fraktionierungsversuch führte zur Zersetzung. Die in der folgenden Reaktionsgleichung vorgeschlagene Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt.

H H H (CH 0) SiCH₂CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-NH

Beispiel 5

von
Für die HerstellungvTP wurden in einen Dreihalskolben, der 333 g (1,5 Mole) N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 1,5 g Ammoniumchlorid-Katalysator enthielt, langsam bei 100 ⁰C während 4 Stunden 129 g (3 Mole) Äthylenimin· hinzugegeben. Es trat eine leicht exotherme Reaktion ein und die Temperatur wurde durch die Geschwindigkeit der Iminzugabe bei 100 bis 115 ⁰C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Imina hielt man die Temperatur weitere 3 Stunden bei 120 C. Niedrig siedende Bestandteile, z.B. unumgesetztes Äthylenimin, wurden entfernt, indem man die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 100 ⁰C und 0,2 mm Hg hielt. NMR-Analyse zeigt, daß die durchschnittliche Zahl der in das Produkt eingebauten Äthyleniraineinheiten 2 betrug/.

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HHH

• I I

(CH^O) HSiCH„CH„CH_o-N-CH„CH_o-N-CH_CH -N

JJ C. C. C. C. d C. C. ι

Beispiel 6

Für die Herstellung von DAM wurden in einen Reaktionskolben, der 14 g (0,1 Mol) 1,4-Bis(dimethylamine)-butin-2 und 3 Tropfen 0,1-normaler Chlorplatinsäure in Isopropanol enthielt, langsam 16,4 g (0,1 Mol) Triäthoxysilan bei einer Temperatur von 110 ⁰C hinzugegeben. Während der Zugabe des Silans zu der Mischung konnte eine Reaktion nicht festgestellt werden, so daß die Mischung 8 Stunden am Rückfluß gehalten wurde. Während dieser Zeit stieg die Kolbentemperatur von 128 auf 1.65· ⁰C. Eine gaschromatographisehe Analyse zeigt nach der 8-stündigen Rückflußperiode, daß sich ein höher siedendes Addukt gebildet hatte· Die fraktionelle Destillation der Reaktionsmischung ergab 20 g (66 % Ausbeute) des' gewünschten Adduktes mit einem Siedepunkt von 104 ⁰C bei 0,6 mm Hg. Die durch GC ermittelte Reinheit des Adduktes war größer als 99 %. Das Infrarotspektrum des destillierten Produktes stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

(CH,)_ON-CH_OC^CCH -N(CH_X)_O +
3 2 2 2 3 2

^Pt· —* (C_oH_c0),Si-C-CH₀N(CH_x)_o 2 5 3,1 2 32

H-C-CH₂N(CH )₂

Beispiel 7.

von
Für die Herstellung »DAP wui?de zuerst Cyanäthylmethyldichlorsilan

nach der US-Patentschrift 2 971 970 hergestellt. Die Umwandlung

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in das Alkoxysilan ist in der US-Patentschrift 3 008 975 beschrieben und danach erfolgte die Reduktion nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 930 809.

Beispiel 8

Für die Herstellung von DEP wurden in einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet und unter einer inerten Atmosphäre gehalten war, 83,3 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (0,5 Mol), 73 g Diäthylamin (1,0 Mol) und 400 g Dimethylformamid eingefüllt. Man erhitzte die Reaktionsmischung am Rückfluß auf etwa 92 °C und hielt etwa 6 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur. Die Temperatur der Reaktion betrug 120 C. Nach dem Abkühlen bildete sich ein weißer kristalliner Niederschlag, der als Diäthylaminhydrochlorid identifiziert wurde. Die Ausbeute entsprach etwa 0,5 Mol. Die erhaltene klare braun gefärbte Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhielt man das Produkt DEP (Siedepunkt 94 bis 85 ⁰C bei 2 mm Hg). Die Ausbeute betrug etwa 85 %. Eine Dampfphasen-Chromatogräphie (nachfolgend VPC genannt) zeigte, daß die Reinheit größer als 99 % war. Eine IR-Untersuchung bestätigte die'vorgeschlagene Struktur.

Beispiel 9 . ■ ■

39*8 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (0,2 Mol), 17,2 g Piperazin (0,2 Mol), 30,6 g Triäthylamin (0,3 Mol) und 100 ml Dimethylformamid (nachfolgend DMF genannt) wurden zusammengeschüttet . und 6 Stunden auf 70 ⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde kräftig gerührt. Es bildete sich ein voluminöser Niederschlag. Eine VPC-Untersuchung zeigte die Anwesenheit zweier Addukte sowie des Ausgangssilans. Nach weiterem Erhitzen auf 70 ⁰C konnten mit VPC weitere Änderungen in der Produkt^Zusammensetzung nicht mehr festgestellt werden. In weiteren Versuchen konnte jedoch festgestellt werden, daß sich bei höheren Temperatüren größere Mengen von II (3,3^l-(N,N^l-PipeAyl)-bis-(propyltrimethoxysilan) auf Kosten von I (3-(N-Piperazyl)-propyltri-

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- 16 methoxysiloxan) gebildet hatten.

Die Reaktion wurde willkürlich beendet. Man filtrierte die Salze ab und entfernte das DMP unter verringertem Druck. Die verbleibende Flüssigkeit wurde bei 0,3 bis 0,6 mm Hg destilliert und man erhielt eine Fraktion im Bereich von 68 bis 145 C, die 42 g wog. Das verbleibende Produkt im Kolben gelierte. Es wurden verschiedene solcher Ansätze kombiniert und fraktioniert destilliert. Es wurde festgestellt, daß sich das Verhältnis von II zu I vergrößerte über das vor der Destillation vorhandene. Dies scheint anzudeuten, daß sich die Umsetzung des 3~ChlorpropyltrimethoxysilSnsv·während der Destillation fortsetzte. Nach der fraktionierten Destillation wurde reines I (Siedepunkt 102 ⁰C bei 0,65 mm Hg) erhalten. Die mit VPC ermittelte Reinheit betrug mehr als 99 %» Eine IR-Untersuchung zeigte eine schwache =NH-Bandebei 3,1 _/u, CH OSi= bei 0,2 _/u und -(CH₂),- im Bereich von 7 bis 8 ,u.

Reines II wurde beim Siedepunkt von 156 ⁰C bei 0,2 mm Hg erhalten. Die Reinheit nach VPC betrug 99 %. Die IR-Aufnähme war ähnlich I, doch ohne die =NH-Absorption. Die Gesamtausbeute von I und II,bezogen auf das Chlorpropylsilan betrug 55 %.

Cl-CH₂CH CH Si(OCH ) + ,

HN NH

+ (C₀H₁-),N · DMF ν (CH^KSiCH₀CH₀CH₀N NH

£ 5 3 ^? 3 3 ά ά ά \ ι

+ (CH-O)₃SiCH₂CH₂CH₂ N Ν—CH₂CH₂CH₂Si(OCH )

Beispiel 10

Durch fraktionierte Destillation der Produktmischung der thermischen Anlagerung von Äthandithiol an Vinyltriäthoxysilan unter Verwendung eines wesentlichen Überschusses an Äthandithiol wurde zuerst S-Thia-S-mercaptopentyltriäthoxysilan vom Siedepunkt 108 °C bei 0,7 mm Hg rein und in 65 SS-iger Ausbeute erhalten.

Danach gab in einen Kolben, der 28,4 g des obigen Mercaptothiosilans (0,1 Mol) und 3 Tropfen Triton B, erhitzt auf 80 ⁰C, enthielt, tropfenweise während 1 Stunde 4,3 g Äthylenimin (0,1 Mol). Es wurde eine schwach exotherme Reaktion beobachtet und die Reaktionstemperatur auf + 5 °C konstant gehalten. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 80 ^GC. Während dieser Zeit bildete sich eine geringe Menge eines Niederschlages (Polyäthylenimin) im Kolben. Die

an der Pumpe , Produktmischung wurde vor der Analyse mittels GasChromatograph / filtriert. Diese Analyse zeigte eine Produktausbeute von ungefähr 80 %. Bei der fraktionierten Destillation ging die Verbindung bei 162 °C und 0,6 mm Hg Über. Die gasehromatographische Analyse des Destillats zeigte, daß dessen Reinheit größer als 98 % war. Eine Infrarot-Untersuchung des Materials bestätigte die vorgeschlagene Struktur des 3,6-Dithia-8-äminotriäthöxysilans»

_■ +

- χ > HSCH₀CH₀SCH₀CH₀Si(OCH-CH,),

*^ ά d c. ά £ j j

HSCH₂CH₂SCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃ J, + OHgCHg Triton B

* H₂NCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃).

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- 18 Beispiel 11

In einen Reaktionskolben, der 89 g 9-Decylenylcyanid (Siedepunkt 152 ⁰C bei 1,5 mm Hg) (0,54 Mol) und 3 Tropfen 0,1-normaler Chlorplatinsäure enthielt und auf 100 ⁰C erhitzt war, wurden langsam 73 g Trichlorsilan (0,54 Mol) hinzugegeben. (Das 9-Decylenylcyanid (9-decenyl cyanide) wurde hergestellt durch Pyrolyse von Rizinusöl, wobei Undecylensäure gebildet wurde, deren Carboxylgruppe man in bekannter Weise in die Nitrilgruppe umwandelte.) Es fand eine exotherme Reaktion statt und die Reaktionstemperatur stieg bis auf 163 °C. Die Geschwindigkeit der Silanzugabe wurde verringert, bis die Kolbentemperatur auf 130 C gefallen war und wurde dann so gehalten. Gegen Ende der Umsetzung wurde die Mischung erhitzt, um eine Temperatur von 100 ⁰C aufrechtzuerhalten. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 100 ⁰G wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch VPC untersucht. Dabei ergab sich, daß sich ein hoch siedendes Addukt gebildet hatte und in einer Menge von 75 % anwesend war* Ohne Isolation wurden die niedrig siedenden Anteile bis zu einer Kolbentemperatur von 120 ⁰C und bei 75 mm Hg entfernt. Dann kühlte man die Reaktionsmischung ab und gab langsam I80 g Methylorthoformiat (1,7 Mole) hinzu. Es trat eine lebhafte Methylchlorid-Entwicklung ein. Nach der vollständigen Zugabe des Methylorthoformiats fügte man 100 ml Methanol hinzu und leitete Wasserfreies Ammoniakgas 20 Minuten lang ein» Es trat ein geringer Niederschlag von Ammoniumchlorid auf. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und fraktioniert. Dabei erhielt man 120 g des Produktes iO-Cyano*· decyltrimethoxysilan vom Siedepunkt 142 ⁰C bei 0,6 mm Hg.

Das 10-Cyanodecyltrimethoxysilan (85 g mit einer GC-Reinheit von 99 %) wurde zusammen mit 20 g Raney-Nickel in einen Parr-Hydro** genator eingefüllt und unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 atm auf 110 ⁰C erhitzt. Nach 8 Stunden war die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert. Ein weiterer Druckabfall trat nicht ein. Man kühlte die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, ließ den überschüssigen Druck entweichen, filtrierte unddestillitrfeü»

209851/10*4

-.19 -

Man erhielt 50 g des Produktes 11-Aminoundecyltrimethoxysilan vom Siedepunkt 138 °C bei 0,15 mm Hg. Eine IR-Aufnähme zeigte die vollständige Abwesenheit einer Nitrilabsorption und die Anwesenheit einer -NH-Absorption. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Cl,SiH + CH₀=CH-(CH₀) _Q-CN ■ — >

P c. ά O

CH, OH i ( CH₂ )₁₀CN _Ijj^ > (CH₃O)₃Si

Beispiel 12 .

In einen Reaktionskolben gab man 85 g ^-Thia-o-aminohexyltrimethoxysilan (0,35 Mol), 15,3 g Äthylenimin (0,35 Mol) und 1/2 g Ammoniumchlorid. Man erhitzte die Reaktionsmischung am Rückfluß für 5. bis 6 Stunden und sorgte dabei dafür, daß die Temperatur 120 C nicht überstieg. Eine danach ausgeführte GC-Untersuchung zeigte, daß sich ein höher siedendes Addukt gebildet hatte. Bei der fraktionierten Destillation erhielt man einen reinen Schnitt bei 148 bis I50 C und 0,2 mm Hg mit einer mehr als 99 %igen Reinheit nach GC. Eine IR-Untersuchung bestätigte die vorgeschlagene Struktur (4-¹Ma-0,8-aminoctyltri methoxysilan), die weiter durch NMR bestätigt wurde. Insgesamt erhielt man 30 g.

H 1

(CH^O) ^=SiCH₀CH₀CH₀SCH₀CH₀NH₀ + CHa^ CH₀

3 3 «ι 2 2 2,22 2 2

NH_ÜC1 (CH₃O) ₃s

Beispiel 13

Eine Lösung aus 173 g 2,2-Dimethyl-4-p:entenaldehyd (1,77 Mole) und 106 g N,N-Dimethylhydrazin wurde in 250 ml trockenen Benzols hergestellt. Die Mischung wurde unter Rückfluß so erhitzt, daß das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Als sich kein weiteres Wasser in einer Dean Stark-Palle ansammelte, wurde das Produkt fraktioniert destilliert. Man erhielt in 95 J5-iger Ausbeute 2,2-Dimethyl-4-penten_-aldehyddimethylhydrazon vom Siedepunkt 55 ⁰C bei 12 mm Hg in mehr als 99 Ä-iger Reinheit nach VPC.

CH₃ CH₃

CH₂=CH-CH₂-C-CHO ₊ H₂N-N^ Kohlenwasserstoff

^l3 - XiH.

Γ³

CH

CH„=CH-CH_O-C-CH=N-N + H₀O

Cdi \ d

^CH3 QH₃

Zu 22 g des auf 120 bis 130 ⁰C erhitzten Hydrazone, das 2 Tropfen des Lamoreaux-Platinkatalysators enthielt, wurden 19,3 g Trimethoxysilan langsam hinzugegeben. Eine Reaktion war nicht · zu bemerken. Daher wurd,e die Mischung unter Rückfluß 2 Stunden· auf 145 C erhitzt. Eine danach durchgeführte gaschromatographische Untersuchung zeigte, daß sich ein Addukt gebildet hatte. Man gab weitere 2 Tropfen der Platinkatalysatorlösung hinzu und erhitzte weiter am Rückfluß. Nach 42 Stunden war die Umsetzung ^: zu etwa 75 % vollständig. Sie wurde beendet und die Reaktiönsmischung fraktioniert destilliert. Die Ausbeute des Produktes mit dem Siedepunkt 137 ⁰C bei 8 mm Hg betrug 60 ί. Sowohl das IR- als auch das NMR-Spektrum waren übereinstimmend mit der Struktur des Produktes 2,2-Dimethyl-5-trimethoxysilylpentenaldehyddimethylhydrazon.

20985 17105*

22Z5569

< (CH O) SiH + CH₂=CH-CH₂-C-CH=N-N, —

j L₃

CH

■ / \ ^J (CH₃O) SiCH₂CH₂CH₂-C-CH=N-N'

CH₃

f Beispiel 14

In einen 500 ml-Druekkolben wurden 50 g 3»3-Dimethyl-4-oxa-7-aminohepten-1-yltrimethoxysilan, 10 g Raney-Nickel T-1-Katalysator und 0,5 g Natriummethoxyd eingefüllt. Der Kolben wurde in einem Parr-Hydrogenator angeordnet und unter einen Wasserstoff druck von 3,85 atm gesetzt. Nach dem Erhitzen auf 95 ⁰C wurde die Reaktionsmischung geschüttelt. Nachdem der Druck auf 3»15 atm abgefallen war, wurde zusätzlicher Wasserstoff eingeführt, um einen Druck von 3»85 atm aufrechtzuerhalten. Nach 3 Stunden war ein Gesamtdruckabfall von 2,17 atm aufgetreten und ein weiterer Druckabfall fand nicht statt. Man ließ den überschüssigen Druck aus dem abgekühlten System ab, dekantierte die Flüssigkeit vorsichtig vom festen Katalysator und destillierte, wobei man 35 g des Produktes vom Siedepunkt 151 ⁰C bei 0,5 mm Hg erhielt. Das IR-Spektrum zeigte die vollständige Abwesenheit der Nitrilabsorption bei 4,38 /U, die im Ausgangsmaterial vorhanden gewesen war und das Spektrum zeigte weiter die Anwesenheit der Absorption einer primären Amingruppe bei 3,05 ,u. Die Reinheit des Produktes 3,3-Dimethyl-4-oxa-8-aza-11-aminoundecen-l-yltrimethoxysilan wurde durch VPC als bei 99 % liegend bestimmt.

20985 1/1054

225569

(CH₃O) SiCH-CH-C-OCH₂CH₂CH₂N-CH₂CH₂CN -^j-CH.

^H H₉ 3,85 atm (55 psi)

3 H^

H t

/PU Λ\ QnPU- PXJ — Γ¹ _ΠΛΐυ PU PU _M_PU PU ηυ

^UXl-jwy.-ulOn-unL» -UUn₀CiXi₀UXi_n- IM — Un₀UxI₀Un,,

33 | 2 2 2 2 2 2 <:

OH₃

Beispiel 15

Eine Mischung aus 44,2 g (0,2 Mol) 3-Aminopropyltriäthoxysilan, 21,2 g (0,2 Mol) 4-Vinylpyridin und 3 g Eisessig wurde 4 Stunden unter Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Die gaschromatographische Ana-\ lyse zeigte die Anwesenheit sowohl eines Mono- als auch eines Bisadduktes und von unumgesetztem Ausgangsmaterial. Die fraktionierte Destillation unter hohem Vakuum ergab ein Monoaddukt vom Siedepunkt 140 bis 143 °C bei 0,2 mm Hg und 30 g eines '" Bisadduktes vom Siedipunkt I63 bis I65 ⁰C bei 0,2 mm Hg. Beide Reaktionsprodukte waren gaschromatographisch rein und ihre \ Infrarot-äektren stimmten mit den erwarteten Strukturen überein'.

HC=CH₂

(CH₃CH₂O)₃Si

_0), d

0 9 8 5 1/10

- 23 - ■ . Beispiel 16

In einen 500 ml?-Druckkolben wurden 98 g 4,7-Dioxa-9-cyano-nonyltrimethoxysilan und 18 g Raney-Nickel-Katalysator eingefüllt. Der Kolben wurde in einem Parr-Hydrogenator angeordnet und unter einen Wasserstoffdruck von 2,80 atm gesetzt. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 60 bis 70 C begann man mit dem Schilt-

2 teln. Nachdem der Druck auf unter 2,10 kg/cm gefallen war, fügte man weiteres Wasserstoffgas hinzu, um einen Druck von

2
2,80 kg/cm aufrechtzuerhalten. Nach 13,5 Stunden war ein Ge-

2
samtdruckabfall von 6,86 kg/cm eingetreten und ein weiterer Druckabfall erfolgte nicht mehr. Der überschüssige Druck des abgekühlten Systems wurde abgelassen und die braunfarbige Flüssigkeit wurde sorgfältig vom Katalysator abgegossen und destilliert. Man erhielt 48 g des Produktes 4,7-Dioxa-iO-aminodecyltrimethoxysilan vom Siedepunkt 133 bis 135 °'C bei 0,40 mm Hg, dessen Reinheit gemäß gaschromatographischer Untersuchung größer als 97 % war. Ein IR-Spektrum zeigte die vollständige Abwesenheit der Nitrilabsorption bei 4,45 /U und die Anwesenheit von Aminabsorption bei 2,1 und 6,25 /U. Die Ausbeute der Hydrierung betrug 63 %·

Beispiel 17

In einen Dreihalskolben, der mit einem zusätzlichen Trichter, Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet war, wurden 102 g 2-(Allyloxy)äthanol (1 Mol) eingefüllt. Dann erhitzte man den Kolben auf 80 ⁰C, während 1 ml einer 40 %-igen Lösung von Triton B hinzugefügt wurde. Nachdem der Reaktionskolben die Temperatur von 80 ⁰C erreicht hatte, begann man mit der Zugabe von 53 g Gyanäthylen. Es trat eine stark exotherme Reaktion ein und die äußere Heizquelle wurde weggenommen. Durch die Geschwindigkeit der Cyanäthylenzugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 115 j+ 10 °C gehalten. Nach vollständiger Zugabe * hielt man die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden bei 110 ⁰C. Eine VPC-üntersuchung zeigte, daß sich ein hoch siedendes Addukt gebildet

209 8B.1V 1 OB^- ; ;

hatte. Bei der fraktionierten Destillation erhielt man 105 g l· des Produktes 4,7-Dioxa-9-cyano-l-nonen vom Siedepunkt 88 bis F 90 ⁰C bei 0,25 mm Hg.

Danach gab man bei 100 ⁰C 12,2 g des Trimethoxysilans (0,1 Mol) tropfenweise zu einer Mischung aus 15»5 g 4,7-Dioxa-9-cyano-lnonen, welche 4 χ 10- Mole Platin pro Mol Nitril als Lamoreaux-Katalysator enthielt. Es fand eine stärk exotherme Reaktion statt und die Temperatur stieg bis auf 135 ⁰C. Die äußere Heizquelle wurde weggenommen und eine Temperatur im Bereich von 125 bis l40 C aufrechterhalten durch die Geschwindigkeit der Zugabe. Nach Zugabe von etwa 3/4 des Silans begann die Tempe- '"-■ ratur zu fallen und die äußere Heizquelle wurde wieder angeschaltet, um die Temperatur bei 120 °C zu halten. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Kolben weitere 3 Stunden bei 125 °C gehalten und dann der Inhalt fraktioniert destilliert. Drei Schnitte wurden aufgefangen:

Kopftemperatur Druck

Schnitt	1	bis	141	°C	0	,4	mm Hg
Schnitt	2		141	0C	0	,4	mm Hg
Schnitt	3 "		144	°C	■ ο	,45	mm Hg

Die Schnitte 2 und 3 wurden kombiniert (15 g) und nochmals destilliert. Das Produkt 4,7-Dioxa-9-cyanononyltrimethoxysilan ging bei 137 ⁰C und 0,3 mm Hg über. Seine Reinheit betrug nach

VPC 99 %' ■ ·

■+ CH₂ = CH-CN

■—> CH_o = CHCH_o0CH„CH„0CH„CH„CN

D d d d d d d

(CH₃O) SSiH + CH₂=CH-CH₂O-CH₂Ch₂OCH₂CH₂CN H-PtCl,-

— ^- (CH 0) S-Si

98 g dieses Produktes wurden in Gegenwart von 18 g Nickelkatalysator 13 1/2 Stunden hydriert. Die Temperatur wurde bei 60 bis 70 C und der Druck bei 2,80 atm gehalten, indem man durch Zugabe von Wasserstoff einen Druckabfall kompensierte. Man erhielt 48 g des Produktes 4,7-Dioxa-lO-aminodecyltrimethoxysilan in 63 #-iger Ausbeute, mit 98 #-iger Reinheit und vom Siedepunkt 133 bis 135 °C bei 0,4 mm Hg. Eine IR-Aufnähme zeigte die vollständige Abwesenheit der Nitrilabsorption bei 4,45 ,u und die Anwesenheit zweier Banden (bei 2,1 ,u und 6,25 /U), die charakteristisch für die Aminabsorption sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen wurden sowohl an Bauabwässern (vorwiegend Rohabwässer) und an einer mikro-biplogischen Testkultur (MTC) untersucht. Für die Herstellung der MTC wurden 175 g Salat (lettuce) in etwa 500 ml Wasser homogenisiert. Zu der homogenen Mischung gab man je 15 ml der unten aufgeführten Lösungen C und D sowie 0,2 g eines käuflichen (Difco) Hefeextrakts und 75 ml menschlichen Urin. Man homogenisierte die Mischung nochmals eine Minute lang, verdünnte mit Wasser auf 1 1 und lagerte kühl.

Lösung C; O,O25M KH₂PO^ O,O25M

Lösung D: 10,0 g ₁ 0,5 g NaCl 0,5 g

0,5 g ₁₁₂ Wasser bis zu 250 ml.

Zu 1 1 Leitungswasser, das 24 Stunden lang belüftet worden war, gab man 50 ml konzentriertes Medium (der oben erwähnten gekühlten Mischung) und 10 ml Impflösung (eine 1 Tag alte MTC vor der Verdünnung). Diese Mischung wurde 24 Stunden gerührt und dann mit 0,5 1 belüftetem Leitungswasser verdünnt und nochmals

20985 1/105 λ

unter Rühren 2k Stunden inkubiert. Schließlich ließ man die verdünnte Mischung ohne Rühren 2 bis 4 Stunden stehen, dekantierte das überstehende MTC vom Sediment ab, welches verworfen wurde.

Die ursprüngliche Impflösung wurde erhalten, indem man zu der verdünnten oben beschriebenen gekühlten Mischung einige Brocken (etwa 5g) Gartenbo den und einige Klumpen (etwa 5g) Material von einem Komposthaufen gab. Diese Kultur enthielt daher eine komplexe Mischung wild wachsender aerobischer Mesophilen, zumeist koliartige(coliform).

Die erhaltene MTC besteht aus einer Suspension lebender gemisch-

ter mesophiler Bodenorganismen in einer Konzentration von 10

bis 10 Organismen pro ml sowie einiger unverdauter Pflanzenteile. Deren chemischer Sauerstoffbedarf (COD) betrug etwa 170 ppm. Eine mikroskopische Untersuchung ergab eine große Zahl von Bazillen sowie ebenfalls anwesende Kokken. Eine detaillierte Untersuchung der Bakterienflora, die sich zweifellos mit der Zeit änderte, wurde nicht unternommen.

Obwohl die MTC immer in der gleichen Weise und mit dem gleichen Mediumkonzentrat und unter kontrollierten Bedingungen hergestellt wurde, traten von Mischung zu Mischung Änderungen im äußeren Aussehen und der optischen Absorption auf. Demgemäß wurden bei der Untersuchung der Ausflockung Messungen an verschiedenen MTC-Proben für jedes Ausflockungsmittel gemacht und die Ergebnisse gemittelt.

Es zeigte sich, daß das MTC-Biokolloid schwieriger auszuflocken war als die biologischen Abwässer, die üblicherweise vorhanden sind. Im allgemeinen waren nur 1/3 bis 1/10 der Menge Ausflokkungsmittel erforderlich, um Rohabwasser auszuflocken, als für MTC benötigt wurde, wobei die Konzentration des Abwassers und des MTC gleich waren.

2098 5 1/1054

Das Untersuchungsverfahren mit MTC unterschied sich von dem Rütteltestverfahren, das bei Bauabwasser angewendet wurde. Bei dem Untersuchungsverfahren für MTC wurde zu 100 ml MTC in einen 150 ml-Becher die geeignete Menge Lösung des Silikon-Siliciumdioxyd-Ausfällungsmittels hinzugegeben. Man rührte die Probe 60 Sekunden mit einem Magnetrührer, beginnend mit der Ausflokkungsmittelzugabe. Dann ordnete man den Becher auf einem Schüttelapparat mit einer Frequenz von 150 Bewegungen pro Minute an und beließ ihn dort 15 Minuten. Das ausgeflockte MTC wurde dann in einen 100 ml-Meßzylinder überführt und man ließ es 45 Minuten absetzen. Wenn sich die Teilchen der Ausflockung an den Seitenwänden- des Zylinders absetzten, wurde der Zylinder leicht geschüttelt, um die Teilchen zu befreien.

Die Wirksamkeit der verschiedenen Ausflockungsmittel aus SiIikon-Siliciumdioxyd-Copolymer wurde ermittelt, indem man die Trübungsverringerung der behandelten MTC bei 500 Nanometern (nm) ermittelte. Ein Bruchteil der Flüssigkeit wurde nahe dem

sen Oberteil des Meßzylinders entnommen und des/optische Absorption gegen destilliertes Wasser gemessen. Messungen des durch die Probe dringenden Lichtes erfolgten unter Verwendung des Gilford-Zusatzgerätes zum Beckman-DU-Spektrofotometer.

Die Trübungsverringerung wurde ausgedrückt in Prozent des beseitigten optischen Absorptionsvermögens A (bei 500 nm, wenn nichts anderes angegeben) % R: ;

Ϊ R =

_ ^A Probe
^AMTC

χ 100

Die meisten der in den folgenden Tabellen angegebenen Ergebnisse sind das arithmetische Mittel von mindestens 3, häufig jedoch auch·12 Messungen.

In.Tabelle II, Spalte X sind Meßergebnisse der Trübungsverrin* gerung aufgeführt, die als Änderungen der prozentualen Licht-

2 0 9 8 F. 1 / 1 0 5 U

absorption bei 460 nm ermittelt wurden. Die Spalte Y der gleichen Tabelle enthält die Ergebnisse der Messungen der Trübungs-ν verringerung bei 500 nm. Die Ausflockung bezüglich der in den. Tabellen II und III aufgeführten Messungen wurde beim MTC-Medium durchgeführt. Die Codebezeichnungen sind in Tabelle I erläutert.

Tabelle II

% Trübungsverringerung .

Ausflockungsmittel X Y

Anorganische Koagulatien
200 ppm Alaun +
50 ppm aktiviertes SiO₂-SoI ... 60 -

Silikon-Si0₂-Zusammensetzung

77 ppm 1 Mol AP

pro 10 Mole SiO₂-SoI ... 80 -

68 ppm 2 Mole EP

pro 10 Mole SiO₂-SoI ... - 97

Organische Polyelektrolyten (kationisch)

40 ppm Rohm and Haas C-7 ~ 0 * '26 40 ppm Dow C-31 — 0*

ν * Es fand etwas Koagulation statt, doch setzten sich wähend der 1-stündigen Beobachtungszeit die Suspensionen entweder nur wenig oder gar nicht ab. ■

Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Messung der Ausflockungsaktivität (oder Inaktivität) einer Anzahl wasserlöslicher Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen. In jedem Falle wurde das nach dem NSA-Verfahren hergestellte Kieselsäuresol mit dem hydrolysieren kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppen aufweisenden Silan in Kontakt gebracht, das durch den Substituenten in der Tabelle III angedeutet ist, wobei die gezeigten Substituenten an das Siliciumatom in den -SiRu Silikonen gebunden

209851/105^

225569

sind, wobei R eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist..Alle von den in dieser,Anmeldung offenbarten Silikonmaterialien hergestellten Silikon-Siliciumdioxyd-Lösungen, die keine ausflockende Aktivität aufweisen, können doch als Klebelacke für Glas, als Grundiermittel oder als Antistatikmittel verwendet werden.

Tabelle III

Substituenten am Si im Silan

Leistungsfähigkeit

₂ (CH₂) (NH-CH₂CH₂)

-(CH₂) -C-

C - CH₂ - N(CH₃J₂ -CH=CH-C(CH,

JC CJC

-CH=CH-C(Ch₃J₂-NH-CH(CH J₂

-(CH₂J₃-C(CH₃J₂-CH=N-N(CH₃J₂ -CH=C-O-(CH₂J₂-C=N

(CH₂J₂-CH₃

CH₂CH₂CH COOH

(AP)	aktiv
(EP)	aktiv
(DP)	aktiv
(TP)	aktiv
(DAM)	aktiv
(APE)	aktiv
(DEP)	aktiv
	aktiv
(DAP)	aktiv
	inaktiv
	inaktiv
	inaktiv
	inaktiv
	inaktiv
	inaktiv
	inaktiv

Die Wirkung der Änderung des molaren Verhältnisses von Silikon zu Siliciumdioxyd in den erfindungsgemäßen ausflockenden SiIikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen auf die ausflockende Wirksamkeit auf MTC-Medium ist in den Tabellen IV und V gezeigt. Die Tabellen IV und V zeigen für verschiedene Zusammensetzungen auch die Wirkung der Konzentration (in ppm) der ausflockenden Zusammensetzung auf die Trübungsverringerung bei MTC. Die verschiedenen Konzentrationen, die in Tabellen IV und V angegeben

2098 5 1/1054

225569

sind, sind ausgedrückt als das Gewicht des gegebenen Trialkoxy^· silans, das erforderlich ist, um die angegebene Menge der ausflockenden Zusammensetzung zu erhalten» Weiter zeigt die Tabelle VI das Verhältnis des Gewichtes des gegebenen Alkoxysilans zu Siliciumdioxyd für 2 verschiedene molare Verhältnisse, um " die Bestimmung der Menge des anzuwendenden Siliciumdioxyds bei der Herstellung einiger erfindungsgemäßer ausflockender Zusammensetzungen zu erleichtern.

	= Zahl der	Tabelle	IV	15	20	25
molares	Versuche	% R		53	62	68
Verhältnxi EP:SiO2	1		56	72	74
0,5:10	6	Durchschnitt (Bereich)	(49-63)	(70-73)	' (69-79)
1:10		verschiedener Konzentrationen !ppm)	56	68	75
	5	10	(39-65)	(63-76)	(69-83)
1,5:10		26	53	69	81
	3	35	(30-66)	(55-80)	(75-90)
1,75:10		(31-39)	56	73	79
	7	36	(35-69)	(58-81)	(71-84)
2:10		(16-58)	47	64	76
	3	39	(40-52)	(62-66)	(73-81)
2,5:10		(17-59)	53	72	74
	2	36	(49-56)	(70-73)	(73-74)
3:10		(14-59)
	26
	(19-30)
22
(18-26)

Das Siliciumdioxydsol, das bei der Herstellung der Silikon-Silieiumdioxyd-Zusammensetzungen der Tabelle IV verwendet wurde,* hatte man nach dem oben beschrieben NSA-Verfahren hergestellt, ϊ

2098 5-1/-1054

Tabelle V

Silikon-SiOp- Konzentr.(ppm) Zusammensetzung erforderlich (Mole) für 50 % R

% R für verschiedene
Konzentrationen (ppm)
10 25 50

M AP/10 M

SiO₂

M AP/10 M

SiO₂ (NSA)

SiO₂ (NSA)

M EP/10 M

SiO₀ (NSA)

M EP/10 M
SiO

φΡ/10 Μ

SiO₂

M (DAM)/10 M

SiO₂

M ΑΡΕ/10 Μ
SiO₂

1,5 M EP/10 M
SiO₂ (

1,5 M EP/10 M
SiO₂ ('

1,5 M EP/10 M

SiO₂ (NSA)

(NSA)

SiO₂ (NSA)

(NSA)

18-36 15-18

11-14

7-13

8-11

20-41

30-38

SiO₂ (SM-30)^D 30-33

SiO₂ (TM)

18-24 •7-1
8^a

-10*

1-62 36-92 54-64 76-98

28-44 87-96 96-98 34-67 79-94 91-97 46-55 ^?95-94 98

14-61 61-85

9-24 32-48 77-81

14-28, 89-93

54-62 73-86

	SiO2 (HS)"	35.40	-2-0	4-21	61-96
ι,	5 M AP/10 M , öiu2 ν,πο;	47b	-7a	8a
a)	der Wert wurde nur	einmal	gemessen·
b)	Ludox SM-30
c)	Ludox TM		-■ - :
d)	Ludox HS

2 0 9 8 5 1/1 0

- 32 Tabelle VI

Alkoxysilan/SiO«-Gewichtsverhältnis für das angegebene molare Verhältnis

	Molgewicht	1:	UlO	1:	2:10
Si lan	des Silans	1:	3,35	1:	1,68
AP	179	1:	2,70	1:	1,35
EP	229	1:	2,26	1:	1*13
DP	265		2,28		1,14
DAM	263

Wie der Tabelle V entnommen werden kann, sind einfache oder genaue Vergleiche zwischen verschiedenen Ansätzen nicht leicht möglich, doch kann angenommen werden, daß solche wasserlöslichen Zusammensetzungen, die von einer Umsetzung löslichen SiIiciumdioxyds mit einem kationischen Kopplungsmittel herrühren, eine hervorragende ausflockende Wirkung zeigen werden. Bevorzugt innerhalb der kationischen Kopplungsmittel sind die Aminofunktionellen Multialkoxysilane. Die allgemeine Reihenfolge der zunehmenden Aktivität für die Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Aminoalkylsilikonen hergestellt wurden, scheint-zumindest die folgende zu sein: DAP«$r DEP < DAM < APE < AP <. EP ■< DP. Auch ergaben die Ansätze EP/ Siliciumdioxyd und DP/Siliciumdioxyd nicht nur die besten Ergebnisse, sondern auch die am wenigsten voneinander abweichenden Ergebnisse. In der homologen Reihe AP, EP und DP steigt die ausflockende Wirksamkeit, insbesondere bei geringen Dosen, mit zunehmender Zahl von Aminoäthylgliedern in der aliphatischen Seitenkette. In den Fällen, in. denen negative Werte gemessen wurden, hatte die Trübung zugenommen. Doch trat dieses Verhalten nur bei geringen Konzentrationen auf.

Es wurden auch Tests ausgeführt, um qualitativ die ausflockende Wirksamkeit von Zusammensetzungen zu ermitteln, die durch Umsetzung eines hydrolysierten Kopplungsmittels mit in Wasser dispergierten Silikatteilchen erhalten wurden.

2098 5 1/105

Beispiel 18

3 Tropfen von hydrolysiertem 1-molarem EP (hergestellt in der gleichen Weise wie die Silikonatlösung in Beispiel 1) wurden unter Rühren zu 100 ml MTC hinzugegeben. Es folgte die Zugabe von etwa 10 mg Bentonit (Fisher USP) durch Schütteln homogen in 5 ml Wasser dispergiert. Die Bentonit-Tonpartikel waren nach der vorstehenden Definition nicht wasser-dispergiert im Sinne der erforderlichen Lebensdauer der Homogenität der Mischung, doch trat nach deren Zugabe zu der aus MTC und EP bestehenden Mischung Ausflockung ein und die Ausflockung setzte sich langsam ab.

Beispiel 19

Zu 100 ml MTC wurden 25 ,ul des EP-Natriumsilikonats unter Rühren hinzugegeben. Dann fügte man 2 ml des wasser-dispergierten Bentonits hinzu. Es trat eine 71 #-ige Trübungsverminderung ein. Der wasser-dispergierte Bentonit war folgendermaßen hergestellt worden: 1 g Bentonit (Pisher USP-Qualität) wurde zu 100 ml Wasser hinzugegeben und diese Mischung 3 Minuten einer Frequenz von 30 kHz bei einer Eingangsleistung von 50 Watt ausgesetzt und danach ließ man 24 Stunden in einem 100 ml-Zylinder absetzen. Die benötigten 2 ml Bentonitddlspersion wurden von den oberen 10 ml des 100 ml-Zylinders nach dem Absetzen entnommen.

Weder die Silikatteilchen noch das hydrolysierte Kopplungsmittel allein zeigten eine ausflockende Wirkung, doch die aus der Anwesenheit beider homogen in einem wäßrigen Medium dispergieren Materialien resultierende Zusammensetzung ist wirksam, unabhängig davon, ob die Dispersion der Silikatteilchen nach der vorgenannten Definition wasser-dispergiert ist oder nicht.

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Die Ausflockungstests mit Rohabwasser, Schütteltests (beschrieben in der A.S.T.M. Special Technical Publication No.148-6) wurden mit 300 ml-Portionen Abwasser in einem 800 ml-Becher durchgeführt. Das Ausflockungsmittel wurde zugegeben, es wurde mit 80 Umdrehungen/Minute 2 Minuten mit einem Balkenrührer gerührt, dann nochmals 5 Minuten mit 12" Umdrehungen/Minute und dann ließ man 5 Minuten absetzen. Die Trübung wurde in Jackson-Trübungseinheiten gemessen, die zusammen mit dem Jackson-Trübungsmesser verwendet wurden, der üblicherweise in der Wasseraufbereitungsindustrie verwendet wird. Die entsprechenden Er- ■ gebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Jede ausflockende Zusammensetzung, die in Tabelle VII aufgeführt ist, wurde hergestellt durch Umsetzen von 1,6 Molen EP mit 10 Molen Siliciumdioxydsol, das nach dem NSA-Verfahren hergestellt wurde. Die Adjektive in Tabelle VII beschreiben die Qualität der Ausflockung, die meist nach der Größe der angefallenen Aggregate beurteilt wurde. Die Kombinationen,für die in Tabelle VII ein X steht, wurden nicht untersucht.

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Tabelle VII

suspendierte Pestkörper	700 ppm	230 ppm	70 ppm '	23 ppm	7 ppm	3,5 ppm
ursprüngliche Trübung	~600 JTU '	~200 JTÜ	~60 JTU	■~20 JTU	~6 JTU	^3 JTU
32 ppm EP/ 56 ppm SiO2 Zusammensetzung	17 JTU gering	13 JTU mittel	6 JT-U gut	7 JTU gut - jedoch mit etwas sehr kleinen Teilten	5,5 JTU gut	X
12 ppm EP/ 20 ppm SiO2 Zusammensetzung·	X	9 JTU mittel	4,5 JTU sehr gut	2,5 JTU sehr gut	2,5 JTU sehr gut	X
k ppm EP/ 7 ppm SiO2 Zusammensetzung	X	28 JTU gering	13 JTU mittel	8 JTU mittel bis gut	7,2 JTU gut	X
1,6 ppm EP/ 2,7 ppm SiO2 Zusammensetzung	X	X	X	16 JTU gering	5,5 JTU mittel	3,2 JTU meßbar

cn cn cn co

Ein Wert von JTU< 10 entspricht ungefähr weniger als 10 ppm verbleibende Pestkörper. Die beiden Versuche mit sehr verdünntem Abwasser und Ausflockungsmittel (1,6 EP und 7 und 3,5 ppm Abwasser) ließ man sich über Nacht absetzen. Die JTU-Werte nach diesem Absetzen über Nacht betrugen 2,0 (gegen 5*5 zuvor) und " 1,0 (gegen 3,2 zuvor).

Jedes Gramm der Ausflockung (das durch Trocknung bei 105 C erhaltene Gewicht) nimmt ungefähr 250 ml ein, wenn es sich lose in Wasser befindet. Die gleiche Menge der Ausflockung wiegt nach dem Abtropfenlassen unter Einwirkung der Schwerkraft 20 bis 25 g und nach der Druckfiltrierung 6g.

Es scheinen sich keine Ausflockungen zu bilden, wenn der pH-Wert unterhalb von 4 oder oberhalb von 9 liegt. Die beste Qualität der Ausflockung scheint beim pH-Wert von etwa 6 anzufallen. Einige Ausflockungsmittel nach der Erfindung scheinen jedoch besser in leicht alkalischen Lösungen zu arbeiten.

Die Ausflockenden Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen werden anscheinend durch hohe NaCl, Mg , Ca und Al -Konzentrationen nicht beeinträchtigt. Die Qualität der Ausflockung wird durch Zn beeinträchtigt, doch bleiben die Lösungen bis zu normalen Mengen klar. Die Lösungstemperatur ist kein Hauptfaktor, mit der Ausnahme, daß mit Luft übersättigte heiße Lösungen Ausflockungen ergeben, die sich nicht absetzen. Die Ausflockung wirkt als kernbildende Stelle, es bilden sich viele kleine Luftblasen und die Ausflockung schwebt.

Im allgemeinen sollte sowohl für eine ausgezeichnete Qualität der Ausflockung als auch für eine hervorragende Wasserreinigung und Beseitigung von Peststoffen etwa 1/10 Teil Silikon (beseech·* net als Monomer) pro Teil suspendierter Pestkörper (SS) hinzugegebön werden. Anders gesagt sollten für ein 100 ppm SS-Abfallwasser ungefähr 10 ppm Silikon und ungefähr 20 ppm SiOp für eine ausgezeichnete ausflockende Wirkung verwendet werden*

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Eine bemerkbare Verbesserung beim Absetzen der suspendierten Festkörperteilchen wurde jedoch bei Konzentrationen von weniger als 1/1000 Teil Silikon (errechnet als Monomer) pro Teil SS beobachtet. Doch sind diese Angaben nur grob und sie variieren von einem Abwasser zum anderen.

Die Beurteilung der Ausflockungsfähigkeit auf Rohabwasser (z.B. Trübung) in Tabelle VIII wurde auf der gleichen Basis durchgeführt wie die Beurteilung in den Tabellen II, IV und V. Wie der Tabelle VIII entnommen werden kann, ist die untersuchte Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung deutlich wirksamer als die Polyelektrolyten und etwa genauso wirksam wie die Koagulantien, jedoch bei bedeutend geringeren erforderlichen Konzentrationen.

Tabelle	VIII	% Verminderung der	98,6 96
		suspendierten Festkörperteilchen Trübung
Ausflockungsmittel anorganische Koagulantien ·	99.. 97
470 ppm PeGl, 300 ppm Alaun

Silikon-SiOp-Zusammensetzung

25 ppm 1 Mo* AP/IQ Mole SiO₂-SoI

a Organische Polyelektrolyten 31 ppm Purifloc 601 (Dow) 16 ppm Purifloe 0-31, kationisch (DdW) 60 ppm Naleo 600 (Nalco Chem. Co.)> 60 ppm Nalco 605 64 ppm Nalco 107 31 ppm Purifloc 602 (Dow) 31 ppm Primafloc C-3 (Rohm & Haas) 64 ppm Nalco 632

97

91

87
85
85
83
83
79

79 40

75 72

74 64 68 16

51/10

suspendierten	Trübung
Pestkörperteilchen	50
77	65
75	56
71	35
66	35
54	39
53	7
51	20
45	17
35

- 38 Tabelle VIII (Ports.)

% Verminderung der SU£

Ausflockungsmittel Organische Polyelektrolyten 31 ppm Primafloc C-6 (Rohm & Haas)

30 ppm Puriflock 401 (Dow)

31 ppm Dow B

20 ppm Koagulationshilfsmittel 2 ppm 225 (Calgon)

8 ppm Purifloc 501 (Dow)

60 ppm Ploxel 313 (Illinois Water Treatment Co.)

31 ppm Dow A

30 ppm Purifloc 402 (Dow) 8 ppm Purifloc 502 (Dow)

0,2 ppm Koagulationshilfsmittel 225,

anionisch (Calgon) 32 32

Primafloc C-7, kationisch

(Rohm & Haas) 0 0

- O¹B Ploc (O'Brien Industries Ind.) 0 0

- Leim 0 0

a. angegeben für Dosen, bei denen maximale Verminderungen der suspendierten Pestkörperteilchen und der Trübung eintrat.

Die wasser-löslichen, ausflockenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere solche, die unter Verwendung von amino-funktioneIlen Multialkoxysilanen (spezielle? aminofunktioneilen Trialkoxysilanen) hergestellt sind, haben drei wesentliche Eigenschaften, die für die Behandlung biologischer und anderer Abwässer brauchbar sind. Diese Eigenschaften sind' eine starke ausflockende Wirkung auf Biokolloide, die anschei-r nende Abwesenheit einer kritischen oder optimalen Konzentration und der Anfall von Ausflockungen, die stabil und dicht sind sowie ein Kohäsionsvermögen aufweisen.

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In vielen Versuchen bei MTC wurden unter Verwendung von 50 ppm des Ausflockungsmittels Kolloidbeseitigungedlron mehr als 95 %» gemessen mit dem optischen Absorptionsvermögen {% R), routinemäßig erreicht. Bei geringeren Konzentrationen des Ausflockungsmittels war % R geringer, z.B. bei etwa 90 % bei 25 ppm, doch war die Ausflockung in beiden Fällen sehr rasch und die Wirkung trat in Zeiten von viel weniger als 1 Minute ein, obwohl es einige Munten dauerte, bis die Flüssigkeit nach dem Rühren zur Ruhe kam und die Ausflockung sich absetzen konnte«

Es wurde weiter festgestellt, daß das mit organischen Polyelektrolyten anzutreffende Phänomen, daß nämlich die Ausflockungen bei hohen Konzentrationen des Ausflockungsmittels resuspendiert werden, bei den erfindungsgemäßen wasser-löslichen Silikon-Siliciumdioxyd-Ausflockungsmitteln nicht auftritt. Bei der Untersuchung, bei der % R unter Verwendung des durchgelassenen Lichtes bestimmt wird, zeigte keines der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel eine solche Resuspension der Ausflockung, auch nicht bei Konzentrationen von 200 ppm, der höchsten untersuchten Konzentration. Die einzigen mit der Verwendung steigender Ausflockungsmittelkonzentrationen festgestellten Effekte waren ein zusätzliches Fixieren (firming-up) der Ausflockung und eine sehr geringe Zunahme bei % R. Diese Abwesenheit eines kritischen "besten" Konzentrationsbereiches ist von beträchtlicher praktischer Bedeutung, da unbeabsichtigte überdosierungen, z.B. bei der Änderung der Art des Abwassers oder bei einem Bemessungsfehler, nicht zu einer Resuspendierung der Ausflockung führen.

Weiter führen, im Gegensatz zu den bekannten Ausflockungsmitteln, die für die Ausflockung biologischer Kolloide verwendet werden, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu dichten Ausflockungen, die sich leicht absetzen gegenüber voluminösen flockigen oder gelartigen Ausflockungen, die sich nur langsam absetzen und schwer zu filtrieren sind. Auch wegen ihres hohen Wassergehaltes machen die voluminösen gelartigen Ausflockungen den Ansatz schwierig. -

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Die hohe Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammenset·*· zungen bei der Behandlung von Abwasser erhöht die Kapazität der vorhandenen Ausrüstung stark und verringert die Kosten neuer Behandlungseinrichtungen.

Rühren und ordentliches Mischen haben einen wesentlichen Einfluß auf die Ausflockung. Das Rühren während des Mischens verbessert die Verteilung der löslichen Ausflockungsmittel und das nachfol«" gende Rühren beeinflußt die Teilchengröße der Ausflockung und dessen Dichte. Die schnelle Vermischung, die gegenwärtig in den Abwasserbehandlungswerken angewendet wird, sollte für eine ausreichende Bewegung sorgen, damit eine wirksame Verteilung"und Ausflockungsbildung eintritt. In den vielen quantitativen Untersuchungen wurde das Ausflockungsmittel zu der Probe unter rasch#m Rühren mit einem Magnetrührer (ungefähr 450 Umdrehungen/Minute) durchgeführt und das Rühren wurde 60 Sekunden fortgesetzt. Dann folgte eine 15-minütige Reifung auf einem Rotationsschüttler bei 150 Umdrehungen/Minute. Schließlich ließ man sich die Ausflockung 45 Minuten lang absetzen. Dieses Routineverfahren, obwohl es nicht optimalisiert wurde, ergab gleichmäßige Ergebe ^v nisse bei Vergleichsversuchen mit dem gleichen MTC und Abweichungen bei der Schüttei- und/oder Absetzzeit (bis zu 100 % länger) ergaben keine merkbaren Unterschiede in % R.

Die Herstellung der Ausflockenden Silikon-Siliciumdioxyd-Zusam^ ' mensetzungen nach der vorliegenden Erfindung kann (im Falle 4erhoch aktiveren kationischen hydrolysierbaren Kopplungsmittel) in situ erfolgen. D.h. das hydrolysierbare Kopplungsmittel kann ^; zu dem Abwasser hinzugegeben und mit diesem vermischt werden und daraufhin wird das lösliche Siliciumdioxyd (z.B. aktivierte!* Siliciumdioxydsol) hinzugegeben und ebenfalls damit vermischt, Einige Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzuägen mit ausflockender Wirksamkeit erfordern jedoch eine Alterung bis-zu aehreren Stunden, u» ihre maximale Aktivität zu entwickeln* ·'

Mit Ausnahme «iniger in den Tabellen II und VII aufgeführter Ergebnisse wurde die Wirksamkeit der Ausflockung durch

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-Hides Absorptionsvermögens bei 500 nm Von MTC mit dem der überstehenden Flüssigkeit nach der Ausflockung abgeschätzt. Die genannte Wellenlänge für die Trübungsmessung wurde im Zuge eines Kompromisses ausgewählt zwischen einer gewünschten Unempfindlichkeit gegenüber der leicht gelben Farbe des MTC (oder der städtischen Abwassers) auf der einen Seite und der Unempfindlichkeit gegenüber der Lichtstreuung durch die suspendierten Teilchen im Submikronbereich auf der anderen Seite. Unter Verwendung von in Quarzgeräten destilliertem Wasser als Bezugsmedium wurden bei ausgeflocktem MTC Absorptionsvermögen von 0,009 bis 0,010 cm"¹ routinemäßig und gelegentlich 0,006 cm"¹ erhalten. Unter Verwendung einer Probe von MTC als Bezugsmedium, die 1/2 Stunde lang mit 35 000 g zentrifugiert worden war, er hielt man ein Absorptionsvermögen von -0,035 cm" . Dies zeigt, daß die ausflockenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einige gefärbte Verunreinigungen aus der Lösung entfernen können, die selbst durch die Zentrifugation nicht entfernt wurden.

Wenn die hydrolysierbaren Kopplungsmittel, wie die hydrolysierbaren Silane mit kohlenstoffhaltigen funktioneilen Gruppen, zu dem Abwasser in Abwesenheit des löslichen Siliciumdioxyds hinzugegeben werden, d.h. ohne die Zugabe von Siliciumdioxyd gemäß der vorliegenden Erfindung, dann wird eine ausflockende Wirkung nicht festgestellt;. Die ausflockenden Silikon-Siliciumdioxyd-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen also eine gegenüber den Einzelbestandteilen hervorragende ausflockende Aktivität. .

Die geeigneten Anteile des hydrolysieren Kopplungsmittels zum Siliciumdioxyd reichen von weniger als 1 Gewichtsteil des Silikons pro 20 Gewichtsteile des Siliciumdioxyds bis zu größer als 1 Gewichtsteil des Silikons zu 1 Gewichtsteil des Siliciumdioxyds. Die bevorzugten Anteile von Silikon zu Siliciuradioxyd. reichen von etwa 1 Mol des Silikons zu 10 Molen des Siliciumdioxyds bis etwa 1 Mol des Silikons zu 5 Molen des Siliciumdioxyds.

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Wie den gegebenen Beispielen für die Herstellung der Kopplungsmittel entnommen werden kann und wie dies auch bekannt ist, erfordert die Herstellung dieser Verbindungen im reinen Zustand zusätzliche Verfahrensschritte, um die Produkte abzutrennen. Die Kopplungsmittel können, sei es chemisch rein oder unrein, mit den hierin definierten siliciumhaltigen Kolloiden in Kontakt gebracht werden und führen zu den löslichen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung. Es besteht daher keine Notwendigkeit, das Kopplungsmittel von den Nebenprodukten abzutrennen, die während deren Synthese entstanden sind, um zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu kommen. Dies stellt einen bedeutenden ökonomischen Vorteil dar.

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Claims (28)

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, die beim Inkontaktbringen eines siliciumhaltigen Kolloids und mindestens eines Kopplungsmittels in einem wäßrigen System entsteht, wobei die Zusammensetzung wasser-dispergiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das siliciumhaltige Kolloid lösliches Siliciumdioxyd ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ^l, daß das Kopplungsmittel ein Silan ist} welches kohlenstoffhaltige funktioneile Gruppen aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kopplungsmittel ein Silan mit kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppen und der allgemeinen Formel ist:

^R'n^SiR4-n

worin R¹ ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der eine funktioneile Gruppe trägt, ausgewählt aus Amino, Carbonyl, Carboxy, Isocyano, Azo, Diazo, Thio, Thia, Dithia, lsothiocyano, Oxo, Oxa, Halogen, Ester, Nitroso, Sulfhydryl, Halogencarbonyl, Amido, Sulfamido und einem mehrfachen dieser Gruppen sowie deren Kombinationen, R eine mit R¹ verträgliche hydrolyÄerbare Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Amino, Dialkylamino und tertiär-Peroxyalkyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan ein «aaino-fwnktionelles Multialkoxysilan ist»

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Ir

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch g e -

f ■ , ·

kennzeichnet , daß das molare Verhältnis des r Silans zum löslichen Siliciumdioxyd im Bereich von etwa ; 1 Mol Silan pro 10 Mole des löslichen Siliciumdioxyds bis

etwa 1 Mol des Silans pro 5 Mole des löslichen Silicium- ' dioxyds liegt.

7· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan 4,7»1O-Triazadecyltrimethoxysilan ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch g e - *~ kennzeichnet , daß das Silan 4-r-Thia-6-aminohexyltrimethoxysilan ist.

9· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch 6'ekennzeichnet , daß das Silan N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile des hydrolysierten Kopplungsmittels zum löslichen Siliciumdioxyd im Bereich von weniger als 1 Gewichtsteil des Kopplungsmittels pro 20 Gewichtsteile des löslichen Siliciumdioxyds bis größer als 1 Gewichtsteil des Kopplungsmittels zu einem Gewichtsteil des löslichen Silicumdioxyds liegen.

11. Verfahren zur Koagulierung suspendierter fester Verunreinigungen in Wasser, dadurch gekennzeichnet > daß man in lern Wasser eine wäßrige Lösung einer ausflockenden Zusammensetzung verteilt* die aus dem Znkontaktbringen eines eilicumhaltigen Kolloids und einte hydroIyeierten kationischen Kopplungsmittels in einem wäßrigen System herrührt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser einen pH-Wert zwischen
etwa 4 und 9 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das siliciumhältige Kolloid eine
Dispersion von Silikatteilchen in Wasser ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dad.urch gekennzeichnet , daß die Silikatteilchen Tonteilchen sind.

15♦ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die ausflockende Zusammensetzung
wasser-dispergiert ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die ausfällende Zusammensetzung von der separaten Zugabe des siliciumhaltigen Kolloids und des
kationischen Kopplungsmittels zu dem die suspendierten Pest-

■ körperteilchen enthaltenden Wasser herrührt und.daß sich
die wasser-dispergierte Zusammensetzung in situ bildet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das siliciumhältige Kolloid aus
wasser-dispergierten Silikatteilchen besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das siliciumhältige Kolloi.d lösliches Siliciumdioxyd ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile des hydrolysieren Kopplungsmittels zum löslichen SilicAimdioxyd im Bereich von *'' weniger als 1 Gewichtsteil des Kopplungsmittels pro 20 Gewicht steilen des löslichen Siliciumdioxyds bis größer als

1 Gewichtsteil des Kopplungsmittels pro 1 Gewichtsteil des
löslichen Siliciumdioxyds liegen.

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20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch, gekennzeichne t , daß die Zusammensetzung vom Inkontaktbringen löslichen Siliciumdioxyds mit einem kationischen, kohlenstoffhaltige, funktioneile Gruppen aufweisenden Silan herrührt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan die folgende allgemeine Formel hat:

^R'n^SiR4-n

worin R' ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der eine Aminogruppe trägt, R eine mit R¹ verträgliche hydrolysierbare Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Amino, Dialkylamino und tertiär-Peroxyalkyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan ein amino-funktionelles Multialkoxysilan ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan 4,7,10-Triazadecyltrimethoxysilan ist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichne t , daß das Silan 4-Thia-6-aminohexyltrimethoxysilan ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan N-(2~Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ist.

2098 5.1 / 1 0 5

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan 3-(N-Piperazyl)-propyltrimethoxysilan ist.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan in Form einer Kieselsäure (siliconic acid) vorliegt.

28. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die ausflockende Zusammensetzung

in einer Konzentration im Bereich von weniger als 1 ppm
bis mehr als 200 ppm anwesend ist.

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