DE2224843A1

DE2224843A1 - Lichtempfindliche Verbindungen und damit hergestellte Flachdruckplatten

Info

Publication number: DE2224843A1
Application number: DE19722224843
Authority: DE
Inventors: Albert S Yonkers Poppo Joseph M New Rochelle N Y Deutsch (V St A ) C07c 117 00
Original assignee: Polychrome Corp , Yonkers, N Y (V St A)
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1972-12-14
Also published as: NL7207131A; DE2224843B2; CH566574A5; GB1398641A; IT958100B; JPS552615B2; JPS5724341B1; FR2139981B1; CA977338A; NL171264C; SE394811B; BE783962A; JPS5494024A; FR2139981A1

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath ο~β2 Wiesbaden is. Mai 1972

Dr. Dieter Weber ^Postfadl1327 _T/rn,

» . λ Gustav-Freytag-gtrage 25« I/Wh

DipL-Phys. Klaii#Seiffert ·^(061M) ^37Vt0

^c ^J , Jf . Telegnmniadressei WILLPATENT

PATENTA₁NWABtE

/ KEM-72-197

Polychrome Corporation, On the Hudson, Yonkers, New York 10702, USA

Lichtempfindliche Verbindungen und damit hergestellte Flachdruckplatten

Prioritäten; Serial No. 148 238 vom

23. f'ai 1971, 164 131 vom 19. Juli 1971

und 169 551 vom 5. August 1971 in USA

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Verbindungen und Massen, insbesondere solche, die sich vor allem für die"Herstellung von positiv wirkenden Flachdruckplatten eignen. Bei der Herstellung von Flachdruckplatten wird allgemein eine Beschichtung aus einem lichtempfindlichen Material auf einer geeigneten Unterlage, wie Metall, Kunststoff oder Papier, durch Aufbringung und Trocknung einer Lösung des Materials geformt. Dann wird die Platte entweder durch ein positives oder negatives Bildtransparent des zu reproduzierenden Bildes belichtet. Bei einer positiven Platte

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unter Benutzung eines Diapositives trifft das Licht auf das lichtempfindliche Material auf der beschichteten Platte in den bildfreien Bezirken, und die Platte wird durch Entfernung des Materials in solchen Bezirken entwickelt. Die verbleibenden Bildbezirke sind farbannehmend und dienen zum Druck des gewünschten Objektes.

Als lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von positiv wirkenden Flachdruckplatten sind zahlreiche Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 046 121 Aryl- oder heterozyklische Ester von Diazonaphthochinonsulfonsäuren, die unter dem Einfluß von Licht besser ausbleichen, was zu ungetönten Druckplatten führt. Die USA-Patentschrift 2 767 092 beschreibt eine lichtempfindliche Verbindung von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-S-sulfosäurecyclohexylester. In der USA-Patentschrift 3 046 120 sind lichtempfindliche Schichten, die wasserunlösliche harzartige Ester von Sulfonsäuren von o-Maphthochinondiaziden enthalten, als geeignet zur Herstellung von Flachdruckplatten bezeichnet, und in der USA-Patentschrift 2 130 047 sind lichtempfindliche Ester von Naphthochinondiazidsulfonsäuren mit Benzolderivaten, die mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzen * als geeignet für die Herstellung von Schichten auf Druckplatten angegeben worden.

Im allgemeinen sind die vorstehend genannten lichtempfindlichen Naphthochinondiazidsubstanzen in Fasser, schwachen Alkalien und schwachen Säuren unlöslich, dagegen in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich. Fenn daher eine mit einer dieser lichtempfindlichen Substanzen beschichtete Unterlage durch ein transparen-

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tes Bild belichtet wird, zersetzt sich der exponierte Anteil der Flachdruckplatte,und das Naphthochinondiazid wird in eine Indencarbonsäure umgewandelt, die in schwach alkalischen Lösungen löslich ist. Wenn man anschließend die Oberfläche der Platte mit einer schwachen alkalischen Lösung wäscht, entfernt man den zersetzten Anteil der Schicht und es verbleiben die unbelichteten Bildbezirke zwecks Drucksdes Bildes.

Vorsensibilisierte Flachdruckplatten, d.h. Platten, die von einem Hersteller beschichtet sind, werden normalerweise verpackt und über längere Zeiträume nach der Herstellung vor Gebrauch durch einen Lithographen gelagert. Während der Lagerung können die Platten hohen Feuchtigkeitsbedingungen und hoher Temperatur oder auch beiden ausgesetzt sein. Solche Bedingungen sind für die lichtempfindlichen Schichten auf den Platten, und zwar insbesondere für gewisse Naphthochinondiazidderivate schädlich, weil hohe Temperatur und Feuchtigkeit eine Hydrolyse der Ester unter bildung der Sulfonsäure von Naphthochinondiazid und der entsprechenden Alkoholkomponente verursachen. Die Gegenwart der SuI-fonsäure macht den überzug in verdünnten alkalischen Lösungen löslich, so daß die Fähigkeit des Überzuges,der alkalischen Entwickler lösung in den unbelichteten Bezirken zu widerstehen, beeinträchtigt wird. Fs ergeben sich schwache und unscharfe Bildabdrucke. Beispielsweise beschreibt die französische Patentschrift 904 255 2-Diazonaphthol-(l)-5-sulfonsäureäthylester als lichtempfindliche Substanz, wobei die Entwicklung der belichteten Schicht mittels "^Tar;ser erfolgt. Die USA-Patentschrift 3 O4G 121 und die kanadische Patentanmeldung Serial No. 603 664 .

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geben jedoch an, daß solche Ester keine brauchbare Druckplatte liefern.

Lichtempfindl-iche Diazoverbindungen und Substanzen, die sie enthalten und jetzt entdeckt wurden, haben sich als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Flachdruckplatten erwiesen und sie widerstehen der Hydrolyse über lange Zeiträume. Diese Verbindungen sind gewisse Alkylester, halogenierte Alkylester oder Alkylätherester von Naphthochinondiazid.

Insbesondere sind diese Verbindungen Ester von Naphthochinon-1,2-diazidsulronseure und a) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit insgesamt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, worin das Kohlenstoffatom,an dem die Methylgruppe angelagert ist, verzweigt oder ein Teil eines Cyclohexylringes, beispielsweise ein Alkohol von der Formel R-CFIjOH ist, worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in d-Stellung durch Methyl oder Dimethyl substituiert oder Cyclohexyl, vorzugsweise eine Äthylgruppe ist; b) ein aliphatischer Alkohol mit insgesamt

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin das Kohlenstoffatom, an dem die Ftethylolgruppe angelagert ist, durch mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituiert ist, wie beispielsweise R¹OH, worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,substituiert am ß-Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluor-, Chloroder Bromatom ist; c) ein aliphatischer Alkohol mit insgesamt

3 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin das Kohlenstoffatom, an dem die ^ethylolgruppe angelagert ist, durch eine Alkoxygruppe, beispielsweise einen Alkohol der Formel R¹^CH_n-CH₀-OH substituiert ist, worin R" eine Mkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist.

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Es ist ersichtlich, daß die im vorstehenden Absatz erwähnten Verbindungen durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

SO₂-O-Y

Hierin bedeutet Y a) R CH₃-, worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert in CG-Stellung durch Methyl oder Dimethyl, oder Cyclohexyl, vorzugsweise aber eine Alkylgruppe ist; b) R¹-,welches eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert am ß-Kohlenstoff mit mindestens einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet; oder c) R" CH₂-CH₂- bedeutet, worin R" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Reihenfolge der Bevorzugung ist,daß Y b), a) oder c) bedeutet.

Die Untergruppen würden dann die Formeln haben:

a)

SO₂-O-CH₃R

b)

SO₀-O-R'

C)

SO₂O-CH₂-CH₂-R"

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Hierin haben R, f?¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Ester nach der Erfindung können durch Kondensation von *Taphthochinon-l ,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure oder deren Salzen, vorzugsweise ihrem Säurechlorid von der Formel

SO₂Cl

mit einem Alkohol gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt werden. Für die Bildung dieser Ester besonders geeignete Alkohole sind beispielsweise Cyclohexylmethylalkohol, Isohutylalkohol, fleopentylalkohol, 2-Methpxyäthanol, 2-XthoxySthanol, 2-Rutoxyäthanol, 2-Bromäthanol, 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompropanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2,2,2-Trifluoräthanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, bis-(Trifluormethyl)-methanol, l-Chlor-2-propanol und 1,3-Difluor-2-propanol.

Die Ester nach der Erfindung können auf einen geeigneten Unterlagsboden zwecks Bildung von Flachdruckplatten aufgeschichtet werden. Eei Exposition unter aktinischem Licht tritt Zersetzung ein, und der fiberzug kann mittels alkalischer Entwicklungslösungen entfernt werden, wobei klare scharfe un.d genaue Bildbezirke verbleiben. Die lichtempfindlichen Schichten werden nicht hydrolysiert und verlieren auch nicht ihren Widerstand gegen Alkali nach längerer Lagerung. Sie sind daher geeignet zur Herstellung vorsensibilisierter Flachdruckplatten.

Eine geeignete Methode zur Fersteilung einer Flachdruckplatte besteht darin, daß man den lichtenpfindlichen Ester in einem orga-

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I - 7

nischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon,'Methylisobutylketon, Dimethylformamid, "lethylcellosolve, Hethylcellosolveacetat oder, deren Gemischen,in verschiedenerlei Anteilen auflöst und diese Lösung auf eine geeignete Unterlage, vorzugsweise ein Aluminiumblech aufbringt. Die Beschichtungslösung soll mindestens etwa 1 Gewichtsteil lichtempfindlichen Ester' auf 100 Teile organisches Lösungsmittel, zweckmäßig etwa 2 bis 20 Teile und vorzugsweise etwa 3 bis 10 Teile, enthalten.

Wenn man in die Beschichtung zusammen mit dem lichtempfindlichen Ester ein alkalilösliches Harzmaterial, insbesondere alkalilösliche Hydroxyarylaldehydharze und Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerharze, einbringt, lassen sich Flachdruckplatten mit längerer Druckfähigkeit und gewissen verbesserten Eigenschaften, wie Abnutzungs- und Abriebfestigkeit, Farbannahmefähigkeit und Anhaftung, herstellen. Geeignete Hydroxyarylaldehydharze sind Phenolformaldehydharze, die unter den Handelsnahmen "Alnovol 429 K" von den Chemischen Werken Albert, Wiesbaden-Biebrich und "Bakelite 2620" von Union Carbide Corporation erhältlich sind,und geeignete Styrolmaleinanhydridmischpolymerharze sind die SMA-10ÖÖA-Reihe der Sinclair Oil Corporation, Ein geeignetes Harz oder eine geeignete Harzkombination kann mit dem lichtempfindlichen Ester vermischt werden, und das erhaltene in organischen Lösungsmitteln der oben genannten Art aufgelöste Gemisch bildet eine Beschichtungslösung. Der Harzbestandteil kann in einer Menge bis zu etwa dem Zehnfachen der Gewichtsmenge des lichtempfindlichen Esters benutzt werden. Zweckmäßig wird der Harzbestandteil in einer Menge, von mindestens etwa 0,1 Gewichtsteil je Esterteil und vorzugs7

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weise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Harz je Esteranteil benutzt.

Die Schichtungslösungen des lichtempfindlichen Esters und des alkalilöslichen Harzes sollen mindestens etwa 1 Gewichtsteil Esterharzgemisch je 100 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel, zweckmäßig etwa 2 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 4 bis 10 Gewichtstelle Esterharzgemisch auf 100 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel enthalten.

Es ist zweckmäßig, in der Beschichtung eine kleine Menge eines Indikators einzuschließen, um c"en Rildbereich auf der entwickelten Platte anzuzeigen. Ein Beispiel hierfür ist ein Farbstoff, der seine Farbe bei Belichtung oder Zersetzung des sensibilisierten Esters verändert. Dadurch läßt sich leicht der Bildbereich von den bildfreien Stellen unmittelbar nach Belichtung der Platte unterscheiden.

Gemäß der Erfindung wurden verschiedene lichtempfindliche Beschichtungsmassen hergestellt und auf einer Aluminiummetallunterlage aufgebracht, durch ein transparentes Bild-positiv belichtet und entwickelt. Die folgenden Beispiele erläutern solche lichtempfindlichen Beschichtungen, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wäre.

Beispiel 1

Lichtempfindlicher ^laphthocbinon-l ,2-diazid- (2)-5-sulfonSciurecyclohexylmethylester der Formel

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30,,-0-CH,,-

wurde hergestellt, indem man 16 g Cyclohexylmethanol und 27 g
Naphthochinon-l,2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid in 200 ml Dioxan löste. Diese Lösung wurde mit 30 ml Pyridin versetzt und dann · bei Z immer temperatur. 3 Stunden gerührt. Darauf wurde die Lösung in zv/ei Liter Wasser eingegossen. 3eim Stehen bildete sich ein öl, das allmählich kristallisierte. Die Lösung wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, und das erhaltene Produkt entsprach der vorstehenden Formel.

1 Gewichtsteil des lichtempfindlichen Esters und 2,5 Teile
Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharz wurden in 50 Teilen eines
1 : 1-Gemisches von ^ethylcelluloseacetat ^un^ Methyläthylketon aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine.gekörnte Aluminiummetallplatte aufgeschleudert. Die beschichtete Platte wurde 3 Minuten unter einer Kohlenbogenlampe durch ein Diapositiv belichtet und dann mit einer 5 %-igen Natriummetasilikatlösung entwickelt.
Ein positives Bild des Diapositivs verblieb auf der Aluminiumplatte, und scharfe hochwertige Reproduktionen des Bildes wurden in üblicher Weise gedruckt.

Beispiel 2

Lichtempfindlicher Haphthochinon-1,2-diazid(2)-5-sulfonsäureisobutylester der Formel

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wurde durch Kondensation von Naphthochinon-1_f2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und Isobutylalkohol gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Eine Lösung von 1 Gevichtsteil des lichtempfindlichen Esters, 2,5 Teilen Alnolvol 429 K und 0,15- Teilen Calco Öl Blau Α-Farbstoff erhältlich von American Cyanamid Corporation wurde in 50 Teilen eines 1 : 1-Gemisches von Methylcellosolveacetat und Methylethylketon zubereitet. Diese Lösung wurde auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgeschleudert und durch ein Diapositivbild exponiert. Die Plachdruckplatte wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt und man erhielt eine große Anzahl hochwertiger Kopien in üblicher Weise.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen" Verfahren wurde das lichtempfindliche Kondensationsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und Neopentylalkohol der Formel

SO₂-O-CH₂C(CH₃)

hergestellt. Eine Lösung wurde aus 2,5 Gewichtsteilen des vorstehenden Materials und 2,5 Teilen Phenolformaldehydharz

209851/1268 _r;

BAD ORIGINAL

(Bakelite 2620) gelöst in 50 Teilen eines 1 : !-Gemisches aus Methylcellosolveacetat und Methylethylketon angesetzt. Mit dieser Lösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine hochwertige Flachdruckplatte hergestellt.

Eine Lösung von 5^ Gewichts-% .des vorstehenden Neopentylesters in einem 1 : 1-Gemisch aus Methylcellosolveacetat und Methyläthylketon ohne Harzzusatz wurde auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgebracht und unter einer Kohlenbogenlampe 3 Minuten durch ein Eilddiapositiv belichtet. Die Flachdruckplatte wurde in der angegebenen Weise entwickelt, und man erhielt ein positives Bild, das für hochwertigen Flachdruck geeignet war.

Beispiel 4

Die Beständigkeit der lichtempfindlichen Ester der Erfindung gegen Hydrolyse wurde nachgewiesen, indem eine Aluminiumplatte mit einer Lösung von 2,5 Teilen lichtempfindlichen Ester zusamnen mit 2,5 Teilen alkalilöslichem Harz (Alnovol 429 K) und 0,15 Teilen Calco öl Blau Α-Farbstoff beschichtet wurde. Dann wurde die vorsensibilisierte Metallplatte 3 Tage lang in einem auf 60° C gehaltenen Luftumwälzofen gelagert, um den Einfluß einer etwa möglichen Hydrolyse auf den.lichtempfindlichen Ester zu beschleunigen. ^Tl7enn der lichtempfindliche Ester unstabil war und einer Hydrolyse unter Eildung der Sulfonsäure und des entsprechenden Alkoholes unterlag, dann schlug die blaue Farbe des in die Schicht eingebrachten Farbstoffes in eine graue Farbe um.

e I faßt die Beständigkeit der lichtempfindlichen Ester ?or Erfinriung rregen "ydrolysp im Vergleich zu dem lichtempfindli-

2 0 9 8 5 1/12 6 8
BAD ORIGINAL

chen Material aus ^T-Taphthochinon-1 ,2-diazir!-(2) -5-sulfonsäureäthylester gemäß Beispiel 7 der französischen Patentschrift 904 255 und ^aphthochinon-1,2-diazid-(2)-S-sulfonsäurecyclohexylester nach der USA-Patentschrift 2 767 092 zusammen. Die lichtempfindlichen Ester'sind nach dem der Sulfonsäure zugesetzten Alkoholbestandteil zusammen mit dem entsprechenden Farbumschlag und Feststellung der Stabilität gegen Hydrolyse angeordnet.

Tabelle I

Stabilität der lichtempfindlichen Schicht gegen Hydrolyse Lichtempfindliches Material

~^N2

SC-O-!

-CH₂CH₃

■O CH₂-

4. -CH₂CH(CF₃)P

5. -CH₂C(CH₃)

BeisDiel 5

Farbumschlag bei 60° C

Farbe schlägt in weniger als einem Tag um

Schwache Farbänderung in zwei Tagen

Spur von Farbänderung in drei Tagen

Stabilität

schlecht

gut

gut "

ausgezeichnet

Lichtempfindlicher Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-2-methoxyäthylester der Formel

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SO₂-O-CH₂-CH₂-O-CII₃

wurde hergestellt, indem man 16 g 2-wethoxyäthanol und 27 g Naphthochinon-l_/2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid in 200ml Dioxan auflöste, 30 ml Pyridin.der Lösung zusetzte und dann 3 Stunden bei Zimmertemperatur rührte. Die Lösung wurde darauf in 2 1 Wasser gegossen. Beim Stehen bildete sich ein öl, das allmählich kristallisierte. Darauf wurde die Lösung filtriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt entsprach der obigen Formel. .

Sine Mischung aus 2,5 Gewxchtsteilen lichtempfindlichem Ester, 2,5 Teilen Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharz und 0,1 Teil CaI-co öl Blau A-Parbstoff wurde in 50 Teilen eines 1 : 1-Gemisches aus .Methylcellosolveacetat und Methylethylketon aufgelöst. Die Lösung wurde auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgeschleudert. Die beschichtete Metallplatte wurde unter einer .Kohlenbogenlampe 3 Minuten durch ein Eildiapositiv belichtet und dann mit einer 5 %-igen Natriummetasilikatlösung entwickelt. Sin Positivbild des Diapositivs verblieb auf der Aluminiumplatte, und in üblicher Weise wurden scharfe hochwertige Reproduktionen des Bildes gedruckt.

Beispiel 6

Lichtempfindlicher Naphthochinon-l,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-2-äthoxyäthy!ester der Formel

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wurde erhalten, indem nan -laphthochinon-l ,2-diazid~(2)-5-sulfonylchlorid und 2-Xthoxyäthanol nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren kondensierte.

Eine Lösung von 1 Gewichtsteil des lichtempfindlichen Esters, 2,5 Teilen Alnovol 429 F und 0,15 Teilen Calco öl Blau A-Farbstoff der American Cyanamid Corporation wurde in 50 Teile eines 1 : 1-Gemisches von Methylcellosolveacetat und ^ethyläthylketon gegeben. Diese Lösung wurde auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgeschleudert und durch.ein Bilddiapositiv belichtet. Die Druckplatte wurde nach der¹ in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren belichtet, und man erhielt eine große Zahl hochwertiger Kopien in üblicher !leise.

Statt des Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharzes, das in der Masse im vorstehenden Absatz benutzt wurde, kann der lichtempfindliche Ester auch mit einer entsprechenden Menge eines Gemisches von Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharz und SI-TA lOOOA-Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerharz benutzt werden.

Beispiel 7 . - '

Das lichtempfindliche T'ondensationsprodukt von Taphthochinonl,2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und 2-Butoxyäthanol der Formel

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SO₂-O-CH₂-CK₂-O-(CH₂)3"^CH3

wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Lösung wurde aus 2,5 Gevjich'tsteilen des vorstehenden Materials und 2,5 Teilen eines Phenolformaldehydharzes (£lnovol 429 K) gelöst in 50 Teilen eines 1 : 1-Gemisches aus Methylcellosolveacetat und ^ITethyläthylketon angesetzt, 'ixt dieser Lösung wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine hochwertige Flachdruckplatte hergestellt.

Statt des Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharzes, das gemäß dem vorstehenden Absatz benutzt wurde, kann der lichtempfindliche Ester auch mit einer entsprechenden Menge von SMA lOOOA-Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerharz gebraucht werden.

Eine Lösung von 5 Gewichts-?; des vorstehenden 2-ButoxyS.thylesters in einem 1 :· 1-Geinisch von Methylcelloso lveacatat und Methylethylketon ohne jedes Harz wurde auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgebracht und unter einer Kohlenbogenlar.pe durch ein Bilddiapositiv 3 Minuten belichtet. Die Flachdruckplatte wurde in der beschriebenen "^>Teise belichtet, und man erhielt ein Positivbild, das für hochwertigen Flachdruck geeignet war.

Beispiel 8

. Die Beständigkeit der lichtempfindlichen Ester der Erfindung" gegen Hydrolyse wurde nachgewiesen, indem man eine Aluminiumplatte mit einer Lösung aus 2,5 Teilen des lichtempfindlichen Esters

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zusammen mit 2,5 Teilern eines alkalilöslichen Harzes (Alnovpl 429 K) und 0,15 Teilen Calco öl Blau Α-Farbstoff beschichtete. Die^v vorsensibilisierte Metallplatte wurde dann 3 Tage lang in einem Luftumwälzoferi bei 60° C aufbewahrt, um den Einfluß einer etwa möglichen Hydrolyse zu beschleunigen, der der lichtempfindliche Ester unterliegen könnte. Wenn der lichtempfindliche Ester unstabil war und Hydrolyse unter Bildung von Sulfonsäure und dem betreffenden Alkohol unterlag, schlug die blaue Farbe des in die Schicht eingearbeiteten Farbstoffes in eine graue Farbe um.

Nachdem die vorsensibilisierte Metallplatte den vorstehenden Behandlungen ausgesetzt worden war, wurde sie durch ein Bilddiapositiv belichtet und darauf gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren entwickelt.

Tabelle II stellt die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Ester der Erfindung gegen Hydrolyse verglichen mit dem lichtempfindlichen Material von Naphthochinon-l,2-diazid-(2)-5-sulfonsäurefithylester gemäß Beispiel 7 der französischen Patentschrift 904 255 zusammen. Die lichtempfindlichen Ester sind nach dem der Sulfonsäure zugefügten Alkoholbestandteil zusammen mit der entsprechenden Farbänderung,Haltbarkeitsbeir.erkung bezüglich Hydrolyse und Natur des nach Exposition und Entwicklung der vorsensibi- ^l lislerten Platte erhaltenen Bildes aufgeführt.

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Tabelle II

SO₂-O-Z·

1. -CH₂CH₃

2. -CH₂CH₂OCH₃

3. -CH₀CH₀OCH₀CH

Farbänderung bei
60° C

Sichtbares Bild nach Belichtung von bei 60° C gelagerten Platten

Veränderte in Kein Bild erhalweniger als ten 1 Tag

Spur Änderung in 1 Tag

Sichtbares Bild erhalten nach 2 Tagen

4. -CH₂CH₂O (CH₂J₃CH₃ Spur Ände- -Sichtbares Bild

rung in erhalten nach

Stabilität schlecht

gut

1 Tag

2 Tagen

Beispiel 9

Lichtempfindlicher Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-2-chloräthylester der Formel

SO₂-O-CH₂-CH₂-Cl

wurde hergestellt, indem man 16 g 2-Chloräthanol und 27 g Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid in 200 ml Dioxan löste,

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mit 30 ml Pyridin versetzte und dann 3 Stunden bei Zimmpertemperatur rührte. Darauf wurde die Lösung in 2 1 Wasser gegossen. Reim Stehen bildete sich ein öl, das allmählich kristallisierte. Die Lösung wurde darauf filtriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt entsprach der obigen Formel.

Eine Mischung aus 2,5 Gewichtsteilen des lichtempfindlichen Esters und 2,5 Teilen Bakelite 2620-Phenolfornaldehydharz wurde in 50 Teilen einer 1 : 1-Mischung von Methylcellosolveacetat und Methylethylketon aufgelöst. Die Lösung wurde auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgeschleudert. Die beschichtete Platte wurde unter einer Kohlenbogenlampe 3 Minuten durch ein Bilddiapositiv belichtet und dann mit einer 5 %-igen Natriummetasilikatlösung entwickelt. Auf der Aluminiumplatte verblieb ein positives Bild des Diapositivs, und in üblicher Weise wurden scharfe hochwertige Reproduktionen des Bildes gedruckt.

Beispiel IO

Lichtempfindlicher Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-2,3-dibrompropylester der Formel

SO₀-O-CH₀-CEBrCH₀Br

wurde erhalten, indem man Naphthochinon-l,2-diasid-(2)-5-sulfonylchlorid und 2,3-Dibrompropanol nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren kondensierte. Eine Lösung von 1 Gewichtsteil licht-

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empfindlicher ^ster, 2,5 Teilen Alnovol 429 K und 0,15 Teilen Calco öl Blau Α-Farbstoff von /American Cyanamid Corporation wurde in 50 Teilen eines 1 : 1-Gemisches aus f'ethylcellosolveacetat und Methyläthylketon angesetzt. Diese Lösung vmrde auf ein ge-3'örntes Aluminiumblech aufgeschleudert und durch ein Bilddiapositiv belichtet. Die Flachdruckplatte wurde wie in Beispiel 9 beschrieben entwickelt, und in üblicher Weise erhielt man eine große Anzahl hochwertiger Kopien.

Eine·Lösung von 5 Gewichts-% des vorstehenden lichtempfindlichen Esters in einem 1 : 1-Gemisch aus Methylcellosolveacetat und Methyläthylketon ohne jedes Harz wurde auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgebracht und unter einer Kohlenbogenlampe durch ein Bilddiapositiv 3 Minuten lang belichtet. Die Flachdruckplatte wurde in der beschriebenen Weise entwickelt,und man erhielt ein Positivbild, das für hochwertigen Flachdruck geeignet war.

Beispiel 11

Das lichtempfindliche Kondensationsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und l-Chlor-2-propanol der Formel

wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen dieses Materials und 2,5 Tei-

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len Phenolformaldehydharz (Alnovol 429 K) in 50 Teilen eines 1 : 1-Gemisches aus Methylcellosolveacetat und Methyläthylketon wurde angesetzt. Mit dieser Lösung wurde nach den Angaben des Beispiels 9 eine hochwertige Flachdruckplatte hergestellt.

Statt des Alnovol 429 K-Phenolformaldehydharzes kann der lichtempfindliche Ester auch mit einer entsprechenden Menge von SMA lOOOA-Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerharz benutzt werden.

Beispiel 12

Flachdruckplatten wurden, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen lichtempfindlicher Ester und Harze bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten benutzt. Jede Flachdruckplatte wurde, wie in Beispiel 1, belichtet und entwickelt und lieferte ein Bildpositiv, das für Flachdruck geeignet war.

Tabelle III

Lichtempfindlicher Ester 0

Il

-N₂

SO₂-O-R"

R" Harzmenge Harz Harzmenge

-CH₂CH₂Br 1 Teil Alnovol 429 K 2,5 Teile

-CH₂CCl₃ 2,5 Teile Alnovol 429 K 2,5 Teile

-CH₂CF₃ 1. Teil Bakelite 2620 2,5 Teile

-CH₂CHBrCH₉Br 1,5 Teile Alnovol 429 K 2 Teile

SMA-Harz 1000Λ 1 Teil

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-CH₂CF₂CHP₂	1	Teil	Alnovol	429	K	2	,5	Teile
-CH(CF₃)₂	1	Teil	Alnovol	429	K	2	,5	Teile
Beispiel 13

Die Stabilität der lichtempfindlichen Ester der Erfindung gegenüber Hydrolyse wurde nachgewiesen, indem eine Aluminiumplatte mit einer Lösung aus 2,5 Teilen lichtempfindlicher Ester zusammen mit 2,5 Teilen eines alkalilöslichen Harzes (Alnovol 429 K) und 0,15 Teilen Calco öl Blau Α-Farbstoff beschichtet wurde. Die vorsensibilisxerte Metallplatte wurde dann drei Tage in einem auf 60 C gehaltenen Ofen mit Luftumwälzung gelagert, um den · Einfluß einer etwa möglichen Hydrolyse auf den lichtempfindlichen Ester zu beschleunigen. Wenn der lichtempfindliche Ester unstabil war und einer Hydrolyse unter Bildung der Sulfonsäure und des entsprechenden Alkohols unterlag, schlug die blaue Farbe des eingebrachten Farbstoffes in-der Schicht in eine graue Farbe um.

In Tabelle IV ist die Beständigkeit der lichtempfindlichen Ester der Erfindung gegen Hydrolyse im Vergleich mit dem lichtempfindlichen Material aus Naphthochinon-l,2-diazid-(2)-5-sulfonsäureäthylester gemäß Beispiel 7 der französischen Patentschrift 904 255 zusammengestellt. Die lichtempfindlichen Ester sind nach dem der Sulfonsäure zugesetzten Alkohol-Bestandteil zusammen mit dem entsprechenden Farbumschlag und Bemerkung über Beständigkeit gegen Hydrolyse zusammengestellt.

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Tabelle IV Stabilität der lichtempfindlichen Schicht gegen Hydrolyse

Lichtempfindliches Material

~"J J »·

SO₂-O-¹?"

-.pit PTT

4. -CH₂CHBrCH₂Br

5. -CH₂CCl₃

6. -CH₂CF₃

7. -CH₂CF₂CHF₂

8. -CH (CF₃) ₂

Farbänderung bei 60° C

Farbe verändert in weniger als 1 Tag

Spur Farbänderung in 1 Tag

Spur Farbänderung in 3 Tagen

9. -CH(CHo)(CH₉Cl) Spur Farbänderung

in 3 Tagen ;

Stabilität
schlecht

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Jeder störende Hydrolyseeinfluß infolge Behandlung der Platten unter den vorstehenden Bedingungen spiegelt sich auch wieder in der Unfähigkeit der Platte zur Lieferung eines angemessenen Bildes für den Flachdruck.

Es können natürlich zahlreiche änderungen in den Bedingungen, Bestandteilen und Anteilen, wie sie in den vorstehenden Beispielen und Tabellen angegeben sind, vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

T5

atentansprüche

Verbindung der Formel

worin Y a) RCH₂- bedeutet, worin R-eine in dl-Stellung durch Methyl oder Dimethyl substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeutet, b) R'- bedeutet, wobei R¹ eine am ß-Kohlenstoff durch mindestens ein Fluor-, Chloroder Bromatom substituierte ?ilkylgruppe , mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder c) R¹¹CH₂-CH₂- bedeutet, worin R" eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

SO₀-O-CH₀-R

worin R Cyclohexyl oder eine in Ct-Stellung durch Methyl oder Dimethyl substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3.'Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Isopropyl oder tert-Butyl besteht.

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4. Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

II

S0„—O—R¹

worin R¹ eine am ß-Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus 2-Bromäthyl, 2-Chloräthyl, 2,3-Dibrompropyl, 2,2,2-Trichloräthyl oder 2,2,2-Trifluoräthyl besteht.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus 2,2,3,3-Tetrafluor-l-propyl, l-Chlor-2-propyl oder 1,3-Difluor-2-propyl besteht.
7. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus , bis-(Trifluormethyl)-methyl besteht.
8. Verbindu-ng nach Anspruch 1 von der Formel

v/orin R" eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus f'ethoxy, ftthoxy oder Putoxy besteht.

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10. Lichtempfindliche Masse enthaltend ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkalilöslichen Hydroxyarylaldehydharzes, eines Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerharzes oder einer Mischung hiervon je Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung der Formel nach Anspruch 1.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung die Formel

SO₉-O-CII₉-R

hat, x-rorin R Cyclohexyl oder eine in ot-stellung durch Methyl oder Dinethyl substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Cyclohexyl, Isopropyl oder tert-Butyl besteht.
13. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung die Formel

SO₂-O-R¹

hat, worin R¹ eine am ß-Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

f B

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— O ρ. —

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14. Lichtempfindliche "tasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus 2-Bronäthyl, 2-Chloräthyl, 2,3-Dibronpropyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 2 ,2,3,3-Tetrafluor-l-propyl, bis-(Trifluormethyl)-methyl, l-Chlor-2-propyl oder 1,3-nif luor~2-propyl besteht.
15. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung die Fornel

SO₀-O-CH₀-CH₀-R"

hat, worin R" eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
16. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus Methoxy, A'thoxy oder Butoxy besteht.
17. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz aus.Phenolformaldehydharz besteht.
18. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Harz je Gewichtsteil lichtempfindlicher Verbindung enthält.
19. Lichtempfindlicher Gegenstand für die Herstellung einer Farbdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterlagsblech mit einer lichtempfindlichen Verbindung der In Anspruch 1 angegebenen Formel beschichtet ist.

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20. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung die Formel

SO₉-O-CII₀-R

hat, worin R Cyclohexyl oder eine in drStellung durch Methyl oder Dimethyl substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Cyclohexyl, Isopropyl oder tert-Butyl besteht.^Λ
22. Zur Belichtung geeigneter lichtempfindlicher Gegenstand nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einer Verbindung der Formel

SO₂-O-R¹

worin R¹ eine in ß-Stellung durch mindestens ein Fluor-, Chloroder Bronatom substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
23. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus 2-Rrom8thyl, 2-Chloräthyl, 2,3-Dibrompropyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 2,2,3,3-Tetrafluor-l~propyl, bis-(Trifluorxnnthyl)-methyl, l-Chlor-2-propyl oder 1,3-Dif luor-2-propyl be-· steht.

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24. Lichteirofindlicher Gegenstand nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einer Verbinduna der Fornrsl

dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4. Kohlenstoff atomen bedeutet.
25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus Ilethoxy, ?.thoxy oder Butoxy besteht.
26. Gegenstand nac^ Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, caß das Unterlagsblech aus Aluminium besteht.
27. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch aekennzeichnet, daß die Schicht etwa 0,1 bis I^ Gewichtsteile eines alkslilöslichen Ify~ droxyarylaldehydharzes, eines fvtyrolmaleins^ur^pnhydrid^ischpoly* !■nerharzes oder einer '''ischunn- hiervon je Teil lichteripfindlicher Verbindung enthalt.

2?.. Gerrenstand nach Anspruch 27, dadurch, gpkonnsoichnet,' ds.* das ale *^Tarz aus ''."'hrnclfcrrialc-.nhvr'harr: W

2?. Go^enstand nach »nmruc'i 27, dadurch σekennsoich.net, laT :lio Schicht o.t^T73. ⁿ _f5 bis Π Gewichtsteile all-alilösliches Karz enthält.

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