DE2224490B1

DE2224490B1 - Keramisches Dielektrikum mit ver besserten elektrischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2224490B1
Application number: DE19722224490D
Authority: DE
Inventors: Georg 8672 Selb Baumann
Original assignee: Crl Electronic Bauelemente 8672 Selb GmbH
Current assignee: Crl Electronic Bauelemente 8672 Selb GmbH
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2192358A1; DE2224490C2; FR2192358B1

Description

Die Erfindung betrifft ein dichtgesintertes keramisches Dielektrikum auf der Basis von Bariumtitanat oder anderen ferroelektrischen Oxidverbindungen, gegebenenfalls mit Zusätzen zur Beeinflussung der Temperaturabhängigkeit und zur Erniedrigung der Sintertemperatur oder zur Erleichterung des Dichtsinterns.

Damit wird ein verbessertes keramisches Material für das Dielektrikum von Kondensatoren, besonders mit hoher Kapazitätsdichte und für andere elektrische Bauelemente oder Bauelementekombinationen mit eingebetteten Elektroden zur Verfügung gestellt.

Die meisten bekannten keramischen dielektrischen Stoffe benötigen Sintertemperaturen oberhalb 1000° C, meist oberhalb 1200⁰C. Wenn das Dielektrikum mit Elektroden versehen werden soll, müssen diese deshalb nach dem Garbrand in einem zweiten niedrigeren Brand angebracht werden.

Bei eingebetteten Elektroden, wie sie beispielsweise bei mehrlagigen Kondensatoren oder Mehrebenen-Schaltungen benötigt werden, muß das für die Elektroden verwendete Metall die Garbrandtemperatur des Dielektrikums aushalten.

Für die Erniedrigung der Garbrand- oder Sintertemperaturen sind seit langem mehrere Verfahren bekannt. Sie beruhen auf der Verwendung glasbildender Zusätze oder Flußmittel, die ein leichtes Zusammensintern der pulvrigen Rohstoffe ermöglichen. Dabei sinkt zwangläufig die höchste erreichbare Dielektrizitätskonstante, und auch die anderen elektrischen Kennwerte erreichen nicht immer die technisch heute erforderlichen Werte.

Ein wesentlicher Fortschritt wurde erst durch die Lehren der deutschen Auslegeschrift 1 646 941 erzielt, wonach es durch Verwendung stöchiometrischer Metallborate und -Phosphate in größeren Mengen möglich wird, bisher unerreicht günstige Kombinationen der elektrischen Parameter zu erzielen.

Auch hier bleiben für die ständig steigenden Anforderungen jedoch noch einige Wünsche bezüglich erreichbarer Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktoren offen.

Bei den zuletzt genannten Keramikarten wurde beobachtet, daß bei der Verwendung mit vor dem Brand aufgebrachten Silberelektroden im Brand gelegentlich starke dunkle Verfärbungen auftreten, die auf •Silberwanderung hinzudeuten schienen. Sie erwiesen sich bei genauerer Untersuchung als elektrisch völlig bedeutungslos.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß zwangläufig mit der Zugabe von Sinterhilfsmitteln (z. B. stöchiometrischer Verbindungen an sich glasbildender Oxide nach der deutschen Auslegeschrift 1 646 941) verbundene Absinken der Dielektrizitätskonstante zu verringern, zugleich den Verlustfaktor so klein als möglich zu erhalten und dabei bezüglich Sintertemperatur und Brennintervall beweglich zu bleiben.

Die Erfindung besteht darin, daß den keramischen Massen während der Aufbereitung stöchiometrische, sauerstoffhaltige Metall-Chalkogen-Verbindungen zugesetzt werden.

Dabei ergab sich die überraschende Verbesserung aller elektrischen Kennwerte von dielektrischen Kondensatorkeramiken, die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 646 941 stöchiometrische Metallborate oder -Phosphate oder konventionelle glasige Binder oder auch nur die üblichen geringen Flußmittelzusätze enthalten. Zugleich zeigte sich, daß der Anteil der stöchiometrischen Borate oder Phosphate nach der deutschen Auslegeschrift 1 646 941 erheblich gesenkt werden konnte, ohne daß dadurch die niedrigstmögliche Garbrandtemperatur anstieg.

Metall-Chalkogen-Verbindungen sind Verbindungen der Elemente S, Se, Te, (Po) mit Metalloxiden. Besonders wirksam erwiesen sich die Erdalkali-Chalkogenite, aber auch die Chalkogenite von Pb, Zn, Cd u. a. zeigten eine ähnliche positive Wirkung. Auch Chalkogenate kommen in Frage. Die Auswirkung solcher Zusätze besteht darin, daß im fertig gebrannten Zustand die Dielektrizitätskonstante erhöht und der Verlustfaktor gesenkt wird, während der Durchgangswiderstand im wesentlichen gleich bleibt. Die Temperaturabhängigkeit wird je nach Verfahren geringfügig verringert oder vergrößert. Die Beständigkeit unter gleichzeitiger Temperatur- und Spannungsbelastung

ist deutlich besser als ohne Zusatz. Das an den elektrischen Werten beurteilte Brennintervall wird verbreitert, und im Gegensatz zu allen anderen versuchten Zusätzen wird die mindestens benötigte Garbrandtemperatur nur unwesentlich erhöht oder sogar gesenkt. Die Struktur der fertigen Körper erscheint sehr gleichmäßig und feinkristallin.

Die günstige Wirkung der neuen Zusätze tritt über einen sehr großen Bereich der gewichtsmäßigen Anteile auf. Am deutlichsten wirkten Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent. Auch bei größeren Zusätzen waren noch positive Auswirkungen zu beobachten. Die besten Ergebnisse wurden mit nur geringer Abhängigkeit der Menge von der Art des Zuschlagstoffes im Bereich 0,2 bis 1 Gewichtsprozent gefunden.

Die weitaus meisten Versuche wurden an keramischen Werkstoffen im Sinne der deutschen Auslegeschrift 1 646 941 ausgeführt. Ergänzende Versuche zeigten den sehr breiten Rahmen der Wirksamkeit. Einige für die Erfindung typische Versätze und die damit erzielten Werte sind in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Gleiche Mengen Pb₂B₂O₃, steigende Mengen BaTeO₃ Brenntemperatur 920⁰C

	1	2	Masse Nr. 3	4	5
BaTiO,	87,99 11,99 0,02 1250 16 5,6	87,75 12,00 0,25 1725 9,7 1,7	87,5 12,00 0,5 1680 8,8 . 3,2	87,25 12,00 0,75 1255 8,5 0,9	■86,8 12,00 1,2 1560 8,3 3
Pb₉B₂O,
BaTeO,
25
tan S(IO"³) o(10¹²ßcm)

Tabelle 2

Gleiche Mengen Pb₂B₂O₅, verschiedene Tellurite Brenntemperatur 92O⁰C

	1	87,75 12,00 0,25 1725 9,7 1,7	Masse Nr. 6	7	8
BaTiO₃	87,99 11,99 0,02 1250 16 5,6	87,75 12,00 0,25 1600 8,3 0,9	87,75 12,00 0,25 1570 10,2 7	87,75 12,00
Pb₂B₂O₅ BaTeO₃ SrTeO₃		0,25 1750 10 15
ZnTeO₃ PbTeO₃ 25
tanS(10~³) ο (10¹² Qcm)

Tabelle 1 zeigt für eine Brenntemperatur unterhalb des Silberschmelzpunktes an einem beispielhaften Versatz, daß die Dielektrizitätskonstante zwischen 0,25 und 0,5% Telluritzusatz ein Maximum durchläuft. Gleichzeitig nimmt der Verlustfaktor auf wenig mehr als die Hälfte des Bezugswertes ab, während der Durchgangswiderstand ohne deutliche Tendenz im Bereich einiger 10¹² Ωαη schwankt.

In Tabelle 2 wird die Wirkung verschiedener Tellurite bei einheitlicher Menge und der gleichen Brenntemperatur verglichen. Es zeigt sich, daß die Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten nur wenig von der Base des Tellurits abhängt. Entsprechendes gilt für die Senkung des Verlustfaktors. Der Durchgangswiderstand nimmt zumindest mit Bleitellurit (Masse 8) signifikant zu.

Schließlich wurden auch die Anionen der Chalkogenverbindungen ausgetauscht. Tabelle 3 zeigt an Barium-Chalkogen-Verbindungen beispielhaft, wie sich Selenite und Sulfate auswirken. Zunächst erscheint das Brennintervall eher als bei den Telluriten nach höheren Temperaturen verschoben. Auch ist offenbar der Einfluß der leichteren Chalkogene (Se, S) auf die Dielektrizitätskonstante geringer. Gegenüber der Bezugsmasse 1 ist aber bei jeweils gleicher Brenntemperatur die Verbesserung der elektrischen Kennwerte noch deutlich erkennbar.

Dann wurde auch noch auf die Bedingung des niedrigen Garbrands verzichtet und bei 1300⁰C gebrannt.

Hierbei spielt die Art des verwendeten Sinterhilfsmittels eine untergeordnete Rolle. Auch praktisch reines Bariumtitanat wird dicht. In Tabelle 4 wurden beispielhaft die Ergebnisse mit wechselnden Zusätzen von Bleiborat zusammengestellt. Die jeweils mit 1 bezeichneten Zeilen zeigen deutlich das dem Stand der Technik entsprechende Verhalten. Mit sinkendem Flußmittelzusatz steigt die Dielektrizitätskonstante, während Verlustfaktor und Durchgangswiderstand

nach überschreiten eines flachen Maximums wieder sinken. Mit Chalkogenit-Zusatz bleibt zwar dieser allgemeine Verlauf erhalten, die Werte liegen jedoch gleichmäßiger. Die relative Dielektrizitätskonstante ist wesentlich erhöht, Verlustfaktor und Durchgangswiderstand sind verbessert.

Tabelle 3 BaSeO₃ und BaSO₄

900⁰C

Brenntemperatur

Masse Nr.
9 la

1000⁰C

10

BaTiO₃

Pb₂B₂O₅...
BaTeO₃ ...

BaSeO₃

BaSO₄

25

tan8(10~³).
ρ (10¹² ßcm)

87,99

11,99

0,02

1190 19 1,3

87,25

12,00

0,75

1500 12,7 2 87,25
12,00

0,75

1250
9,5
4,2

12

1070
20
0,4

87,5

12,0

0,5

1800 11,5 1,0

87,5 12,0

0,5 1300 15 2,6

Tabelle 4

Abnehmende Mengen Pb₂B₂O₅ Brenntemperatur 1300⁰C

la

11 12

Masse Nr.
13

14	15
96,00	98,00
4,00	2,00
1270	1450
1900	2250
12	9
7	9
0,2	0,1
0,8	0,2

16

BaTiO₃ .
Pb₂B₂O₅

25 (1)

25 (2)

tan S (IO"³)

1

2

ρ (10¹² ßcm)

1

2

88,00 12,00

760 900

14 6

0,4 0,4

90,00 10,00

860 1150

17

0,6 0,8 92,00
8,00

990
1300

30
5,8

0,2 0,4

94,00
6,00

1150
1600

16
5

0,7
0,6

99

übliche Verunreinigung 1680 2700

1 = Ohne BaTeO₃.

2 = MkO₁SBaTe₃.

Von besonderem Interesse für eine rationelle Fertigung ist das bei den neuen Massen nach der Erfindung auftretende große Brennintervall. Die Abbildung zeigt als Beispiel einen Vergleich der Versätze 1 (0,02% Chalkogenit) und 3 (mit 0,5% Chalkogenit) in ihrem Brennintervall. Wie üblich ist das durch die elektrischen Kennwerte begrenzte Brennintervall enger als das¹ keramische durch Dichtwerden begrenzte Brennintervall.

Das keinesfalls einschränkend zu wertende Beispiel der Versätze 1 und 3 zeigt einen nach dem Stand der Technik völlig unerwarteten Brenntemperaturbereich, in dem sehr gut brauchbare elektrische Kennwerte auftreten. Vonn 880 bis über 1200° C treten bei deutlich erhöhter Dielektrizitätskonstante Werte auf, die allen bestehenden Normanforderungen (z. B. IEC-Publikation 187) genügen. Ähnliche Brennkurven konnten mit allen in den Tabellen 1 bis 4 beispielhaft aufgeführten und mit zahlreichen weiteren Chalkogenmodifizierten Versätzen werden. Die Wirksamkeit der Chalkogenit-Zusätze soll nicht auf Bariumtitanatmassen beschränkt sein. Begrenzte Versuche zeigten einen günstigen Einfluß auch bei den zum Stand der Technik gehörenden Kondensatormassen mit beispielsweise Stannaten, Niobaten und ähnlichen ferroelektrischen Verbindungen. Dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich, die Lehren der Erfindung auf den ganzen Bereich der keramischen Dielektrika hoher Dielektrizitätskonstante anzuwenden.

Die Durchführung der Erfindung wird nun an einigen speziellen Beispielen erläutert. Durch abweichende Verfahren, beispielsweise Aufbringen der Elektroden vor dem Brand, treten dabei zum Teil andere Werte als bei den Beispielen in Tabelle 1 bis 4 auf. Es ist auch möglich, den Versatz mit Ausnahme nur des Flußmittels zur Bildung stabiler Verbindungen vorzuglühen, aufzumahlen und dann wie üblich mit Flußmittel weiterzuverarbeiten. Eine andere Möglichkeit ist, die Bestandteile einzeln vorzubilden und erst vor dem Garbrand zusammenzubringen.

Damit zeigt sich der große Anwendungsbereich der Erfindung.

Beispiel

Durch Glühen gleicher molarer Mengen von chemisch reinem Bariumcarbonat mit ebenfalls reinem handelsüblichen Anatas (TiO₂) wurde Bariumtitanat hergestellt und auf eine Korngröße unter 10 μΐη aufgemahlen. Das entstandene BaTiO₃ wurde röntgenografisch identifiziert. In gleicher Weise wurde aus BaCO₃ und Telluroxid Bariumtellurit hergestellt und identifiziert. Schließlich wurde aus Bleioxid und Bortrioxid durch gemeinsames Aufschmelzen amorphes (glasiges) Bleiborat Pb₂B₂O₅ hergestellt, abgeschreckt und aufgemahlen.

Aus diesen drei Grundbestandteilen wurden die Ansätze 1 und 3 nach Tabelle 1 hergestellt. Beide Versätze wurden in üblicher, genau gleicher Weise in der Kugelmühle gemischt, getrocknet, zu Scheiben mit etwa 13 mm Durchmesser gepreßt, im rohen Zustand mit Silberelektroden versehen und bei 900° C gebrannt.

Die Ergebnisse waren:

Masse 1
Masse 3

1450
1800

tan Λ

18
4

ΙΟ"³
10"³

ο (-0 ■ cm)

1,4
1,4

10¹²
10¹²

Infolge der Rohversilberung ergaben sich höhere Werte Für ;■·, als in Tabelle 1 angeführt. Durch weitere Versuche wurde ermittelt, daß um nicht mehr als 20% von diesen Werten abweichende Ergebnisse bei der Masse fast ohne Tellurit im Bereich 890 bis 910° C auftreten, während mit Tellurit der Bereich von 870 bis 94O⁰C, mit anderen Elektroden auch bis über 1300⁰C (bei eingeschränkter Dielektrizitätskonstante) nutzbar ist.

In der fertigen Masse konnte Tellur nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch statt Bariumtellurit jetzt Zinktellurit mit 0,75 Gewichtsprozent eingeführt. Bei 940° C Garbrandtemperatur ergab sich:
f = 1680, tan ,) = 8,5 · 10~³, » = 5 · 10¹¹ Ll ■ cm

Beispiel 3

Der Versuch wurde mit 0,75 Gewichtsprozent Bariumselenit BaSeO₃ wiederholt. Es ergaben sich bei einer Brenntemperatur von 900° C die Werte von Masse 9 in Tabelle 3:

F = 1250, tan δ = 9,5 · ΙΟ"³, ο = 4,0 · 10¹² Ll ■ cm

ίο also immer noch bessere Werte als mit dem chalkogenfreien Versatz. Se war im fertigen Dielektrikum nachweisbar.

Beispiele 4 und 5

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde ohne Zusatz mit 0,5 Gewichtsprozent BaTeO₃ und mit 0,5 Gewichtsprozent BaSO₄ bei einer Brenntemperatur von 1000° C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten (Massen 1 a, 3 und 10).

Selbst das Sulfat bringt also noch verbesserte elektrische Werte. Te bzw. S waren im fertigen Dielektrikum nachweisbar.

Ähnliche Ergebnisse konnten auch mit CaSO₄ erzielt werden.

Wenn das Bariumtitanat in bekannter Weise durch Zugabe von anderen Titanaten, Stannaten und ähnlichen Verbindungen modifiziert wurde, um die Temperaturabhängigkeit oder die Dielektrizitätskonstante oder den Verlustfaktor zu beeinflussen, blieb der günstigste Einfluß der Chalkogenverbindungen erhalten.

Aus den geschilderten Versuchen und deren Ergebnisse ist klar ersichtlich, daß durch die Verwendung von Chalkogenverbindungen eine wesentliche Verbesserung keramischer Dielektrika erzielbar ist, besonders wenn sie bei niedrigen Temperaturen gargebrannt werden sollen. Röntgenfeinstrukturuntersuchungen lassen vermuten, daß die sauerstoffhaltigen Chalkogenverbindungen gleichzeitig das Kornwachstum des ferroelektrischen Masseanteils vermindern und den Glasbildneranteil zum Kristallisieren bringen. Beides kann in der gefundenen Richtung wirken. Wegen der Kleinheit der Zuschläge ist ein schlüssiger Nachweis aber schwierig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

OQpy

309 510/432

Claims

Patentansprüche:

1. Dichtgesintertes keramisches Dielektrikum auf der Basis von Bariumtitanat oder anderen ferroelektrischen Oxidverbindungen, gegebenenfalls mit Zusätzen zur Beeinflussung der Temperaturabhängigkeit und zur Erniedrigung der Sintertemperatur oder zur Erleichterung des Dichtsinterns, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem stöchiometrische, sauerstoffhaltige Metall-Chalkogen-Verbindungen enthält.

2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrischen sauerstoffhaltigen Metall-Chalkogen-Verbindungen in Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent vorliegen.

3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrischen sauerstoffhaltigen Metall-Chalkogen-Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent vorliegen.

4. Keramisches Dielektrikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sauerstoffhaltige Verbindungen der Elemente S, Se, Te mit Metallen der Gruppe Ha oder Hb des periodischen Systems enthält.

5. Keramisches Dielektrikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sauerstoffhaltige Verbindungen der Elemente S, Se, Te mit einem Metall der Gruppe IVb des periodischen Systems enthält.

6. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Bariumtellurit BaTeO₃ und/oder Bleitellurit PbTeO_? besteht.

7. Dichtgesintertes keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 70 bis 95 Gewichtsprozent BaTiO₃, 5 bis 30 Gewichtsprozent Pb₂B₂O₅ und 0,2 bis 1 Gewichtsprozent BaTeO₃ besteht.

8. Verwendung eines keramischen Dielektrikums nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung elektrischer Kondensatoren.