DE2222999A1 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen, offenzelligen polymerisaterzeugnissen - Google Patents

Description

• Verfahren zur EIersteZllung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisatzellkörpern und -pulvern in Gegenwart von ausgewählten Chlorfluorkohlenstoffen und von Methanols ithanol, Isopropanol, tert.Butanol, Vimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Aceton, Methyläthyleton, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Morpholin, ÄthylenglykolmonomethylÄther, Äthylenglykolmonoäthyläther und/oder Äthylenglykolmonopropyläther als Lösungsvermittler.
• Polymerisatzellkörper sind an sich bekarint und erfreuen sich umfangreicher Verwendung als Isolier-, Bau-, Packmaterial und dergleichen. Solche Zcllkörper werden aus den verschiedensten Polymerisaten, wie Polyurethanen, Polystyrol, Celluloseestern und Polyvinylchlorid, hergestellt.
• Zur Herstellung von Polymerisatzellkörpern stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Bei einem solchen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat bei Atmosphärendruck gründlich mit einem Gas oder einer flüchtigen Flüssi.gkeit gemischt und das Gemisch in einer geschlossenen Kammer unter Druck erhitzt. Dann lässt man das heisse Gemisch aus der geschlossenen Kammer durch eine Pormdüse oder Öffnung austreten, wobei das heisse Gemisch auf Atmosyhärendruck entspannt wird, das Gas oder die niedrigsiedende Flüssigkeit sich ausdehnt und verdampft und beim Abkühlen ein dauerhafter Zellkörper hinterbleibt.
• Ein zweites Verfahren, das sich besonder zur Herstellung von Polyuret#anzellkörpern eignet, bedient sich der Polymerisationswärme zur Erzeugung eines Zellkörpers. Bei dieser "einstufigen" Methode werden Polyisocyanat, Polyhydroxylverbindungen, Polymerisationskatalysatoren (z.B. Amine) und Treibmittel (z.B. CCl3F, CUl2F2) miteinander gemischt. Die bei der Polyurethanbildung freiwerdende Polymerisationswärme führt zur Ausdehnung und Verflüchtigung des Treibmittels, und es hinterbleibt ein Polyiethanzellkörpcr.
• Nach einem anderen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit Feststoffen von bestimmter Teilchengrösse gemischt, die Feststoffteilchen werden nach dem Erkalten aus der Polymerisatmasse mit Hilfe ausgewählter Lösungsmi-t tel extrahiert, und es hinterbleibt ein Zellkörper.
• Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein pulverförmiges oder granuliertes Polymerisat bei einer Temperatur etwas unter seinem Schmelzpunkt zu verdichten, wobei man einen Polymerisatformkörper mit inneren Zwischenräumen erhält.
• Diese Verfahren haben aber verschiedene Nachteile. Einige Verfahren eignen sich z.R. nur für thermoplastische Polymerisate, die in geschmolzenem Zustande beständig sind, während andere nur auf solche Polykondensationsreaktionen anwendbar sind, die sich unter Kontrolle halten lassen, - solche Methoden lassen sich z.B. nicht allgemein auf Polymerisate im eigentlichen Sinne, also auf diejenigen Polymerisate anw.enden, die sich durch Additionspolymerisation bilden. Der offensichtlichste Mangel der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern liegt darin, dass es keine Methode gibt, nach der sich Zellkörper mit den unterschiedlichsten Formen herstellen lassen.
• Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Zellkörper sind je nach dem angewandten Verfahren geschlossenzellig oder offenzellig. Geschlossenzellige Zellkörper enthalten Einzelzellen, deren Grösse und Wandstärke von Faktoren, wie dem Nplekulargewicht des Polymerisats, der Art des Ureibmittels und der Dichte des fertigen Zellkörpers, abhängen.
• Die offenzelligen Zellkörper enthalten keine Einzelzellen, sondern kenn.zeichnen sich durch untereinander verbundene Kanäle, die den ganzen Zellkörper durchsetzen. Gesehlossenzellige Polymerisatzellkörper eignen sich besonders für Anwendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen von Dampf unerwünscht ist, wie zur Wärmeisolierung. Offenzellige Polymerisatzellkörper andererseits eignen sich besonders für Anwendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen von Dampf erwünscht ist. Mikroporöse, offenzellige Polymerisatzellkörper, z.B. solche aus gewissen Polyurethanen, werden auch als sogenannte "poromere" Lederersatzstoffe verwendet.
• Während geschlossenzellige Polymorisatzellkörper sich leicht nach bekannten Methoden herstellen lassen, ist es gewöhnlich schwieriger, offenzellige Polymerisatzellkörper zu erhalten.
• Daher besteht ein Bedürfnis nach einem zuverlässigen und einfachen Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polymerisaterzeugnissen von jeder beliebigen Form, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen.
• In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle blossen Prozentzahlen für die Konzentration an gelösten Feststoffen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden Stufen: (a) Man löst ein normalerweise festes Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung (0,3 %) in einem homogenen lösungsmittel gemisch, das zu etwa 10 bis 75 Vol.umprozent aus einem flüssigen Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstofigemisoh mit einer: Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 1500 0, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und absoluter Schmelztemperatur in °K), einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduziertcn Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur :t der Quotient cZ der temperatur, bei der das Fliessen bestimmt wird, in °K und dem absoluten Schmelzpunkt in °K; das plastische Fliessen wird als Strangpressgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der ASTW-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent und zu etwa 90 bis 25 Volumprozent aus Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacctamid, Dioxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Morpholin, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und/oder Äthylenglykolmonopropyläther als Lösungsvermittler besteht; (b) zu dieser Lösung setzt man Wasser in einer Menge von mindestens 10 Volumprozent zu, wobei die Lösung sich auf einer Temperatur unter dem-atmosphärischen Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers, aber über 0° C befindet, bis sich eine aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase und mindestens eine andere Phase bildet; (c) man trennt die aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase ab, und (d) man entfernt den. Chlorfluorkohlenstoff aus der abgetrennten, aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehenden Phase.
• Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ein normalerweise festes Polyrnerisat-, das ein.e Löslichkeit von mindestens 0,3 ffi aufweist, in einem homogenen Lösungsmittelgemisch gelöst, das (a) zu 10 bis 75 Volumprozent aus einem Chlorfluorkohlenstof£ oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 1500 C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +1250 a (wobei der Schmelzpunkt niedriger liogt als der Si.edepunh-t), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in °K), einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur in O, bei der das Fliessen bestimmt wird, und dem absoluten Schmelspunkt in °K; das plastische Fliessen wird als Strangpressgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent und (b) zu 25 bis 90 Volumprozent aus einem polaren, sowohl mit dem Chlorfluorkohlenstoff als auch mit Wasser mischbaren Lösungsvermittler, nämlich Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton, N-Nethylpyrrolidon, Pyridin, I4orpholin, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und/oder Äthylenglykolmonopropyläther, besteht. Daher wird das Polymerisat in der ausgewählten Lösungsmittelgemiseh in einer Konzentration von mindestens 0,3 % gelöst. Um die Auflösung des Polymerisats zu erleichtern, kann man Wärme zuführen. Dieses Erhitzen kann auch unter Druck durchgeführt werden.
• Dabei erhält man eine Polymerisatlösung in dem Gemisch aus Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittlcr, und zu dieser lösung setzt man Wasser in einer Menge von mindestens 10 Volumptozen-t, bezogen a.u.f dic Polymerisatlösung, zu. Dieser Zusatz erfolgt bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers, aber über 0° C. Durch den Wasserzusatz zu der Polymerisatlösung kommt es zur Bildung einer halbfesten Phase aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff (d.h. einem innigen Gemisch aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff, das nur Spuren an Lösungsvermittler enthält) und je nach der Temperatur, bei der das Wasser zugesetzt wird, einer oder mehrerer flüssiger Phasen. Wenn man die Polymerisatlösung vor dem Wasserzusatz um etwa 5° C oder mohr unter die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzondeu Chlorfluo@kohlenstoffs oder Lösungsvcrmittlers auf einen Wert über 0° C kühlt, kommt es zu einer sehr charakteristischen Phasentrennung; man @rhält nämlich (1) eine flüssige Phase, die aus Wasser unddem wasserlöslichen Lösungsvermittler besteht, und (2) eine halbfeste, teigartige Phase, die aus einem innigen Gemisch aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff besteht. Die zur Erzielung dieser Phasentrennung erforderliche Menge an Wasser schwankt etwas je nach der Art des Lösungsvermittlers; es wurde jedoch gefunden, dass man mindestens 10 Volumprozent Wasser, bezogen auf die Polymerisatlösung, zusetzen soll. Wenn man grössere Wassermengen zusetzt, wird der wasserlösliche lösungsvermittler mit höherem Wirkungsgrad extrahiert; jedoch erzielt man durch Zusatz von Wassermengen von mehr als etwa dem Fünffachen des Volumens der Polymerisatlösung keinen Vor-teil. Wenn das Wasser bei einer Temperatur über der Erstarrungstemperatur des am-höchsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers, aber unter dem Siedepunkt dieser Lösungsmittelbestandteile zugesetzt wird, kommt es zu. einer Trennung in drei gesonderte Phasen. Diese Phasen sind: (i) eine flüssige Phase, die aus Wasser und dem wasserlöslichen lösungsvermittler besteht, (2) eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus dem Chlorfluorkohlenstoff besteht, und (3) eine halbfeste teigartige Phase aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff. Das Verfahren, bei dem sich nur zwei Phasen bilden, wird wegen seiner grösseren Vielseitigkeit und wegen sehr besseren Eignung zur Erzeugung von Zellkörpern mit sehr hohem Hohlraumgehalt bevorzugt.
• Die Phasentrennung, zu der es beim Zusatz von Wasser zu der Polymerisatlö ung kommt, bietet wichtige verfahrens technische Vorteile. en man z,, zu einer Lösung von Polyurethan iii lP) Raumteilen eines Lösungsmittelgemisches, das aus 50 Raumteilen 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 50 Raumteilen Dimethylformamid besteht, bei 350 C (5° C unter der Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans) 15 Raumteile Wasser zusetzt, erhält man ungefähr 50 Raumteile einer flüssigen Phase, die etwa 40 Raumteile Dimethylformamid enthält.
• Die flüssige Phase enthält also ungefähr 80 % des in der ursprünglichen Polymerisatlösung enthaltenen Dimethylformamids.
• Da Dimethylformamid der Hauptbestandteil dieser flüssigen Phase ist, lässt es sich leicht zur Wiederverwendung zurückgewinnen.
• Nachdem sich die verschiedenen Phasen, wie oben beschrieben, gebildet haben, wird die aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase in an sich bekannter Weise, z.B. durch Dekantieren, abgetrennt.
• Dann wird der Chlorf@uorkohlenstoff aus der abgetrennten, halbfesten, teigartigen Phase entfe@nt, und es hinterbleibt ein mi@roporöses, offer@elliges Polymerisaterzeugnis. Wenn man den Chlorfluorkohlenstoff z.B. bei einer Temperatur unter der Erstarrungstemperatur des am niednigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs absubl@miert. hinterbleibt ein zellenförmiges Erzengnis von hohen Hohlraumgehslt. Man kann die Sublimation des Chlorfluorkohlenstoffs swar bei beliebigen Temperaturen un@er der Erstarrungstemperatur desselben durchführen; im Inte@esse elnes hes@e@en Wi@@@@@sgrades führt man die Sublimation jedoch vorzug@weise bei @iner Temperatur durch, die um 3 @is 5° C unter der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs liegt, @@enbei e@b@l@ man entweder ein offenzell@@e@@@ @@merisat@@@@@@ @der @@@@ msammenhängenden, mikrop@r, @ffenzell@@@ @@lymeri@@t@ellkörper, der die gleiche F@@m@m@ die glei@ @@s@ @@en @@ungen aufweist, wie das @@ @@@ @us @ly@ @ @ou@ohlenstoff, aus dem er @@@@ @m@tion @@lche Art von zellen-@ug@@ @@@, @tet sich nach dem jeweilige@ @@l@@erisat un@ @@@ymeris@ @@nzcntration.
• @ rk@ @spielsweise durch Abe@@ @ tarrungst@mperatur @hlenstoffs von der halbfesten, teigartigen Phase aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff abgetrennt werden. Bei diesem Verfahren wird zunächst der flüssige Chlorfluorkohlenstoff abgesaugt, und der restliche Ohlorfluorkohlenstoff wird dann von dem Polymerisat abgedampft. Beim Absaugen des Chlorfluorkohlenstoffs von der aus Polymerisat und Chlorfl.uorkohlenstoff bestehenden Phase erhält man im allgemeinen ein mikroporöses Erzeugnis von niedrigerem Hohlraumgehalt als beim Absublimieren des Chlorflu.orkohlenstoffs. Wie bereits erwähnt, kann das bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehende mikroporöse, offenzellige Polymerisaterzeugnis entweder ein zusammenhängender Zellkörper oder ein Pulver sein.
• Mikroporöse zellenförmige Pulver kann man auch nach einer geringen Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens herstellen. Man kann nämlich zu mikroporösen, zellenförmigen Polymerisatpulvern gelangen, indem man vor dem Zusatz des Wassers zu der Lösung des Polymerisats in dem Gemisch aus Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsnermittler. ein Tensid in Mengen bis etwa 3 % (Gewichtsteile je 100 Raumteile Polymerisatlösung) zusetzt. Die Abtrennung der aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase und das Entfernen des ChlorCluorkohlenstoffs aus dieser halbfesten, teigartigen Phase durch Sublimation oder Absaugen werden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt , und man erhält dann ein mikroporöses, offenzelliges Pulver.
• In der obigen Beschreibung sind zwar nur Chlorfluorkohlenstoffe als primäre Lösungsmittel genannt worden; man kann jedoch auch andere lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, verwenden; diese haben aber nicht die Wirksamkeit, die die den hier angegebenen Anforderungen entsprechenden Chlorfluorkohlenstoffe aufweisen.
• Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymerisate verwendet werden, die normalerweise fest und in einer Konzentration von mindestens 0,3 0 in den obengenannten Lösungsmittelgemischen aus Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittler löslich sind. Für die Zwecke der Erfindung kann man jedes Polymerisationsprodukt, Polykondensationsprodukt sowie jedes thermoplastische, wärmegehärtete oder vernetzte Polymerisat verwenden, vorausgesetzt, dass es zu mindestens 0,3 ffi in dem Gemisch aus Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittler löslich ist. Die Mindestlöslichkeit von 0,3 % ist erforderlich, weil zellenförmige Erzeugnisse, die aus noch verdünnteren Polymerisatlösungen gewonnen werden, so zerbrechlich und zerreibbar sind, dass sie praktisch kaum von Wert sind, und weil es unwirtschaftlich ist, so verdünnte Lösungen zu verarbeiten, aus denen sehr grosse Lösungsmittelmengen entfernt werden müssen.
• Da der Hohlraumgehalt, dh. die Porosität, des zellenförmigen Erzeugnisses teilweise von der Konzentration der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet;en Polymerisatlösung abhängt, ist es unzweckmässig, Polymerisatlösungen von so hoher Konzentration zu verwenden, dass man zellenförmige ErzeuOnisse mit einem Hohlraumgehalt von beiwpielsweise weniger als 2 % erhält. Solche zellenförmigen Erzeugnisse sind zwar noch mikroporös und offenzellig, lassen sich aber in ihren physikalischen Eigenschaften kaum von dem in Masse vorliegenden Ausgangspolymerisat unterscheiden. Vorzugsweise soll die Polymerisatkonzentrati on daher etwa 50 % nicht überschreiten.
• Bevorzugte Polymerisate, aus denen sich mikroporöse, offenzellige Polymerisaterzeugnisse herstellen lassen, sind in Tabelle I angegeben.
• 1. Polyvinylchlorid 2. Polyurethane 3. Polyamide 4. Copolymerisate aus Acrylnitril Butadien und Styrol 5. Polycarbonate 6, Celluloseester 7. Copolymerisate aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid 8. Copolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure 9. Copolymerisate ane Äthylen und Vinylacetat 10. Polymethacrylsäurealkylester 11. Polyvinylbutyral 12. Epoxy-polyamide 13. Polyacrylnitril 14. Polyvinylester 15. Polysulfone.
• Die erfindungsgemäss als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluor kohlenstoffe sollen die folgenden Eigenschaften aufweisen: (1) einen Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C, (2) einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedet punkt), (3) eine Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in °K), (4) einen plastischen @liessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzisrten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der absoluten Temperatur in °K, bei der das Fliessen gemessen wird, @@@ dem abroluten Schmelzpunkt in °K; das plastische Fliessen @ird al@ @trang@@essgeschwindigkeit mit Hilfe @@es @@@ @o@et@@@@ @ac@ cer @STM-Prü@@orm D 1258-65T b (5) eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent.
• Erfindungsgemäss bevorzugte Chlorfluorkohlenstoffe 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-dichlorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan und Gemische derselben. Die Schmelz- und Siedepunkte dieser Chlorfluorkohlenstoffe sind in Tabelle II angegeben.
• T a b e l l e II Schmelzpunkt, Siedepunkt, Chlorfluorkohlenstoff °C °C CCl3-CCl2F 100 137 CCl2F-CCl2F 23,5 92,8 CCl3-CClF2 40,6 91,5 CCl2F-CClF2 -35 47,6 CCl3-CF3 14 45,7 CF3-CCl2-CCl2F 41,7 112,4 CF3CCl2-CClF2 -4,3 72 CF3-CCl2-CF3 3 33 CF3-CCl2-CCl2-CF3 85,5 131-136 84,8 13G -15,1 59,9 Tabelle II (Fortsetzung) Schmelzpunkt, Siedepunkt, Chlorfluorkohlenstoff °C °C -39,1 25,6 34 . 108 Die oben angegebenen Chlorfluorkohlenstoffe liegen in einem verhältnismässig engen Temperaturbereich in flüssiger Phase vor. Ferner ist es wesentlich, dass diese Ohlorfluorkohlenstoffe, wenn sie miteinander gemischt werden, eine Erstarrungstemperatur aufweisen, die sich linear mit der Zusammensetzung ändert; d.h., die Chlorfluorkohlenstoffe dürfen kein Eutektikum bilden. Tabelle III zeigt die Erstarrungstemperatur von Gemischen aus CCl2FCCl2F und CCl3CClF2 als Funktion des Gehalts des Gemisches an CCl3CClF2.
• T a b e 1 1 e III Abhängigkeit des Erstarrungspunktes von Gemischen aus CCl2FCCl2F und CCl3CClF2 von ihrem Gehalt an CCl3CClF2 Gew.-% Erstarrungspunkt, CCl3CClF2 °C 0 26,0 10 27,4 20 28,9 30 30,4 40 51,8 50 33,3 60 34,7 70 36,2 80 37,7 90 39,1 100 40,6 Es ist also möglich und oft auch vorteilhaft, bei dem erfindungsgemässen Verfahren Gemische aus Chlorfluorkohlenstoffen zu verwenden. Der bevorzugte Chlorfluorkohlenstoff ist 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Das bevorzugte Gemisch ist ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan.
• Welcher Lösungsvermittler sich für die Zwecke der Erfindung eignet, richtet sich nach der Art des in dorn Chlorfluorkohlenstoff zu lösenden Polymerisats. An den Lösungsvermittler sind die folgenden Anforderungen zu stellen: (1) er muss mit dem betreffenden Chlorfluorkohlenstoff mlschbar sein, (2) er muss mit Wasser mischbar sein, (3) er muss polar sein und (4) er muss im Gemisch mit dem betreffenden Chlorfluorkohlenstoff die Polymerisate in Lösung bringen. Die folgenden Lösungsvermittler sind besonders geeignet: Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Morpholin, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäther, Äthylenglykolmonopropyläther und Gemische aus diesen Izösungsvermittlern. Die Wahl des jeweiligen Lösungsvermittlers richtet sich nach dem verwendeten Polymerisat. Oft ist es möglich und auch vorteilhaft, Gemische der obengenannten Lösungsvermittler zu verwenden.
• Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durchgeführt, indem man ein Polymerisat in einem homogenen Gemisch aus dem Chlorfluorkohlenstoff und dem Lösungsvermittler löst. Der Anteil des Chlorfluorkohlenstoffs in dem Lösungsmittelgemisch soll mindestens 10 Volumprozent, aber nicht mehr als 75 Volumprozent betragen. Wenn der Anteil des Chlorfluorkohlenstoffs an dem Lösungsmittelgemisch weniger als 10 Volumprozent beträgt, enthält die sich nach dem Wasserzusatz bildende Phase aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff nicht genügend Chlorfluorkohlenstoff für die Bildung von zufriedenstellenden mikroporösen, zellenförmigen Erzeugnissen. Wenn der Anteil des Chlorfluorkohlenstoffs an dem Lösungsmittelgemisch andererseits höher als 75 Volumprozent ist, geht im allgemeinen zu wenig Polymerisat in Lösung, so dass das Verfahren unpraktisch und unwirtschaftlich wird.
• Die zur Herstellung von mikroporösen zellenförmigen Pulvern gemäss der Erfindung geeigneten Tenside sind an sich bekannt und können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden: (1) anionische Tenside, wie z.B. Fettsäuren, Schwefelsäureester, wi.e sulfatierte Alkohole und Olefine, Alkansulfonsäuren und Alkyl aryl sulfonsäuren (2) kationische Tenside, wie aliphatische Amine und quartäre Ammoniumverbindungen, und (3) nicht-ionogene Tenside, die im allgemeinen aus den Produkten der Anlagerung einer bestimmten Anzahl von Äther-oder Hydroxylgruppen an ein hydrophobes Molekül bestehen; wie z.B. Polyoxyalkylenäther von höheren aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen, z.B. Octylphenoxypolyäthoxyäthan.
• Die erfindungsgemäss verwendbaren Tenside müssen in den als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sein. Aus praktischen Erwägungen ist ein Zusatz der Tenside in Mengen von mehr als etwa 3 % der Polymerisatlösung nicht zu empfehlen, wen dies eine Vergeudung a Tensiden bedentet und ausserdem die Polymerisatlösung dadurch leicht gelieren kann.
• Zellenförmige Kunststoffe sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Diese Zellkörper werden im allgemeinen als "Schaumstoffe" bezeichnet, und man unterscheidet je nach den physikalischen Eigenschaften biegsame und starre Schaumstoffe. Zellenförmige Polymerisaterzeugnisse erfreuen sich weitverbreiteter Verwendung, z.B. für die Isolation (Wärme-, Schall- und elektrische Isolation), für Bauzwecke, Verpakkungszwecke und zur Flotation. Zellenförmige Erzeugnisse-, die mit ile von Treibmitteln, sei es von in dem geschmolzenen Polymerisat gelösten Gasen oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten, oder mit Hilfe von Peststoffen hergestellt werden, die bei der Wärme zersetzung gasförmige Zersetzungsprodukte liefern, kennzeichnen sich durch geschlossene Zellen. Gewöhnlich bestehen die so hergestellten Zellkörper zu 90 bis 100 % des HohlraumvolumeB aus geschlossenen Zellen, wobei jede Zelle restliches Treibmittel enthält. Es gibt aber viele Anvendungszwecke für zellenförmige Erzeugnisse, bei denen das durch die offenzellige Struk-tur ermöglichte Hindurchtreten von Dampf erwünscht ist. Wenn z*B. in eingeschlossenen Räumen Feuchtigkeit oder innere Drücke beseitigt werden sollen, kann man vorteilhaft eie Teil der Umgrenzung dieser Räume aus offenzelligen Erzeugnissen herstellen.
• Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von offenwelligen und mikroporösen Polymerisaterzeugnissen zur Verfügung. Die Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den hisher bekannten Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen ErzeugnIssen auf; zu diesen gehören die folgenden: (1) eine ausgezeichnete Vielseitigkeit in bezug auf die verwendbaren Polymerisate, (2) ein bequemer und sicherer Arbeitstemperaturbereich, so dass selbst wärmeempfindliche Polymerisate (die sich zersetzen, ohne zu schelzen) verarbeitet werden können, (3) eine ausgezeichnete Möglichkeit der Steuerung des Hohlrauingehalts (der Porosität) der zellenförmigen Erzeugnisse, (4) die Entstehung von zellenförmigen Erzeugnissen, die offenzellig und mikroporös sind, und (5) Vielseitigkeit in der Herstellung von geformten Zellkörpern.
• Ein sehr wichtiges und wertvolles-Merkmal der Erfindung ist das halbfeste, teigartige innige Gemisch aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff, d.h. die aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase, die man erhält, wenn man zu der Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittelgemisch aus dem Chlorfluorkohlenstoff und dem Lösungsvermittler Wasser zusetzt. Dieses Gemisch ist plastisch, verfcrmbar und geschmeidig.
• (1) Es kann durch Strangpressen oder sonstige Formgebung in jede beliebige Gestalt gebracht und dann i.n einen Zellkörper übergeführt werden, der die gleiche Form und die gleichen Abmessungen hat wie das ursprüngliche halbfeste Gemisch; (2) es kann als Überzug auf die verschiedensten Träger au.fge tragen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übezgeführt werden, wobei sich mikroporöse, offenzellige Schichten auf den Trägern bilden; (3) es kann als Schicht auf ein anderes halbfestes Gemisch aufgebracht und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man sellenförmige Schichtstoffe erhält; (4) es kann mit beliebigen feinteiligen Feststoffen vermahlen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergefXlrt werden, wobei man ein zellenförmiges Erzeugnis erhält, in dem die Feststoffe gleichmässig verteilt sind; (5) es kann durch Scherung in einer Richtung oder biaxial teilweise orientiert und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, in dem das Polymerisat dann in teilweise orientierter Form vorliegt.
• Normalerweise wird das Verfahren gemäss der Erfindung zwar durch Lösen eines Polymerisats in einer,1 Lösungsmittelgemisch aus einem Chlorfluorkohlenstoff und einem Lösungsvermittler durchgeführt; es ist aber auch möglich, die Polymerisatlösung dadurch zu erhalten, dass man die Polymerisation in dem Lösungsmittelgemisch durchführt.
• Zweckmässig wird das erfindungsgemässe Verfahren ansatzweise durchgeführt. Der Fachmann versteht jedoch ohne weiteres, dass man auch kontinuierlich arbeiten kann.
• In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht; Prozentwerte für gelöste Feststoffe beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile 5e 100 Raumteile Lösung.
• B e i s p i e l 1 Mikroporöser, offenzelliger Polyvinylchlorid-Zellkörper (Hohlraumgehalt 80 %) Durch Rühren von 20 g Polyvinylchlorid (Eastman "Blacar 1716") in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 100 ml Dimethylformamid bei 40 bis 500 C wird eine 10-prozentige Lösung von Polyvinylchlorid bergestellt, welches an sich in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan unlöslich wäre. Die Polymerisatlösung wird dairn auf 15 bis 200 C gekühlt. Beim Zusatz von 50 ml kaltem Wasser zu der kalten Polymerisatlösung unter Rühren erhält man eine flüssige, aus Wasser und Dimethylformamid bestehende Phase und eine halbfeste, teigartige Phase aus Polyvinylch:Lorid und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Die flüssige Phase wird dann von des Gemisch aus Polyvinylchlorid und Tetrachlordifluoräthan abdekantiert. Das Gemisch aus Polyvinylchlorid und Tctrachlordifluoräthan wird zu einem Fell verpresst, das in einen Vakuumexsikkator eingebracht wird. Das Tetrachlordifluoräthan wird dann im Vakuum absublimiert. Es hinterbleibt ein weisses, zusammenhängendes, mikroporöses, zellenfömiges Pell aus Polyvinylchlorid, das die gleiche Form und die gleichen Abmsc-.sun gen hat wie das ursprüngliche Fell. Als Lösungsvermittler für das Lösen von Polyvinylchlorid in Tetrachlordifluoräthar kann man auch Dioxan, Trioxan, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid verwenden. Um die Sublimatiola des Chlorfluorkohlenstoffs zu beschleunigen, kann man gegebenenfalls das Gemisch aus Polymerisat und Clilorfluorkohlenstoff im Temperaturbereich von O bis 350 a halten.. Ebenso wie bei den meisten Sublimationsverfahren, kann man auch im vorliegenden Falle die Lösungsmitteldämpfe beispielsweise in einer Kühlvorlage auffangen und auf diese Weise das Lösungsmittel zurückgewinnen.
• 13 ei s F i el 2 Mikroporöser, offenzelliger Polyvinylchloridzellkörper (Hohlraumgehalt etwa 40 %) Man arbeitet nach Beispiel 1. Nach dem Wasserzusatz und der AS trennung der wässrigen Dimethylformamidphase wird das Gemisch aus Polymerisat und Tetrachlordifluoräthan zu einem Fell aus gewalzt. Das Fell Wird in Warmes Wasser (über 42° C) gelegt und der grösste Teil des geschmolzenen Tetrachlordifluoräthans abgetrennt. Das restliche Tetrachlordifluoräthan wird aus dem Fell gemäss Beispiel 1 absublimiert,, und es. hinterbleibt ein starres, mikroporöses Flächengebilde as Polyvinylchlorid mit einem lIohlrawngeh.alt von etwa 40 %.
• B e i s p i e 1 3 Mikroporöser, offenzelliger Polyurethanzellkörper (Hohlraumgehalt etwa 80 %) Eine 10-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-di.
• fluoräthan unlöslichen Polyurethans ("Estane 5701" der Firma B.F. Goodrich) wird durch Rühren von 20 g Polyurethan in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 1 , 1 , 1 ,.2-Tetrachlor-2, 2-difluoräthan und 100 ml DimEthylformamid bei 40 bis 500 C hergestellt. Nach dem Kohlen der Lösung auf 10° C erhält man eine zähflüssige, bräunliche flüssige Lösung. Beim Zusatz von 20 ml eiskalten Wassers unter Rühren erhält man eine flüssige Phase as Wasser und Dimethyl formamid und eine halbfeste, teigartige Phase aus Polyurethan und Tetrachlordifluoräthan.
• Die flüssige Phase wird angegossen und das halbfeste, teigartige Gemisch aus Polyurethan und Tetrachlordifluoräthan bei einer Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes dieses Chlorfluorkohlenstoffs (40° C) zu einer 1,3 bis 2,5 mm dicken Folie ausgewalzt. Nach dem Entfernen des Chlorfluorkohlenstoffs mss Beispiel 1 hinterbleibt eine weiche, sehr biegsame, mikroporöse, offenzellige Polyurethanfolie mit einem Hohlraumgehalt von etwa 80 %. Als Lösungsvermittler zum Lösen von Polyurethan in diesem Chlorfluorkohlenstoff kann man auch Dioxan, Trioxan. Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid verwenden.
• B e i s p i e l 4 Mikroporose, offenzellige Polyurethanfolie (Hohlranmgchalt etwa 40 %) Das nach Beispiel 3 hergestellte teigartige, halbfeste Gemisch aus Polyurethan und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan wird auf 42° C erwärmt, vm das Tetrachlordifluoräthan zum Schmelzen zu bringen, und dan@ mit warmen Walzen gepresst. Dann wird das Tetrachlordifluoräthan g@mäss Dieispiel 1 von der 1,3 bis 2,5 mm @icken Folie entfernt. Die so erhaltene Polyurethanfoli@ hat das Gefüge und den Griff von weichem Leder. Solche Folien sind drapierbar und haben einen Wasserdampfdurchlässigkeitswert von ungefähr 6000, wäbrend Leder einen Wasserdampfdurchlassigkeitswert von 7000 bis 10 000 hat. Der Wasserdampfd@rchlässigkeitswert (LPV) wird folgendermassen bestimmt: Die Folie, deren Wasserdampfdurchlässigkeitswert bestimmt werden soll, wird über die obere Öffnung einer Payne-Schale (eines kreisförmigen Behälters mit einer Öffnung von 10 cm2) gespannt, so dass die Öffnung vollkommen bedeckt wird. Die Payne-Schale enthält 9 g Calciumchlorid. Die bedeckte Schale wird. gewogen und 24 Stunden in eine Umgebung von 90 % relativer Feuchte gebracht. Nach dieser Einwirkung wird die Schale wieder gewogen, und die Gewichtszunahme entspricht derjenigen Wasserdampfmenge, die durch 10 cm2 der Prüffolie in 24 Stunden hindurchgedrungen ist. Die Wasserdampfdurchlässigkeitswerte werden dann in Gramm durchgelassenen Wasserdampfs je Stunde je 100 m2 Oberfläche ausgedrückt. Die Wasserdampf durchlässigkeitswerte können auch bestimmt werden, indem man die Payne-Schale nicht mit einem Trockenmittel, sondern statt dessen mit Wasser beschickt und die von der Prüffolie bedeckte Schale in eine Umgebung mit einer niedrigen relativen Peuchte (10 ) ) verbringt. Man bestimmt dann den Gewichtsverlust der Schale nach 24 Stunden. Dieser Gewichtsverlust entspricht der Wassermenge, die aus der Schale in 24 Stunden verdampft und von der Prüfmembran von 10 cm2 Grösse durchgelassen worden ist. Der Wasserdampfdurchlässigkeitswert wird dann wiederum in Gramm durchgelassenen Wassers je Stunde je 100 m Oberfläche ausgedrückt. Die nach dem obigen Beispiel hergestellte Polyurethanfolie hat im Vergleich zu Leder eine hohe Zerreissfestigkeit. Dieser überraschende Anstieg in der Zerreissfestigkeit ist unerwartet, da für künstlich hergestellte, durchlässige Flächengebilde gewöhnlich Faserelemente, wie Filz oder Gewebe, erforderlich sind, um eine hohe Zerreissfestigkeit zu erzielen.
• Beispiel 5 Mikroporöse, offenzellige Polyamidfolie Eine 5-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan unlöslichen Polyamids ("Zytel 63" der Firma Du Pont) wird durch Bühren von 5 g Polyamid in einem Lösungsmit telgemisch aus 50 ml Methanol und 50 ml 1,1,1,2-Tetrachlor- 2,2-difluorathan bei 40 bis 50° 5 hergestellt. Dann wird die Polymerisatlösung auf 15 bis 200 C gekühlt und in 500 ml eiskalten Wassers eingerahrt. Der schwere, weisse, teigartige Niederschlag wird abf5ltriert und zu einer dünnen Folie verpresst. Nach dem Entfernen des Tetrachlordifluoräthans gemäss Beispiel 1 hinterbleibt eine zähe, weisse, mikroporöse, offenzellige, durchlässige Polyamidfolie, die durch Wasser weichgestell t wird, aber nicht zusammenfällt.
• B e i s p i e l 6 Mikroporöses, offenzelliges Polyamidpulver Durch Rühren von 5 g Polyamid (Copolyamid "Zytel 63" der Firma Du Pont) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 mi Methanol und 50 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei 40 bis 50O C wird eine 5-prozentige Polyamidlösung hergestellt. Nach Zusatz von 1 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ("Triton X-100" der Firma Rohm und Haas) wird die Lösung auf 35° C gekühlt und dann unter Rühren mit 500 ml eiskaltem Wasser versetzt. Man erhält eine körnige, weisse Suspension. Die wässrige Methanolphase wird abfiltriert. Nach dem Entfernen des Tetrachlordifluoräthans aus dem innigen Gemisch aus Polyamid und Chlorfluorkohlenstoff gemäss Beispiel 1 hinterbleibt ein feines, weisses, flaumiges, mikroporöses Polyamidpulver.
• Beispiel 7 Mikroporöse, offenzellige Folie aus einem Copolymerisat aus Acrylnitrit. Butadien und Styrol Eine 10-prozentige Lösung aus einem in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan unlöslichen Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ("Cycolao X-7" der Marbon Chemical Div., Borg Warner) wird durch Riihren von 25 g Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus 125 inl 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 125 ml Dimethylformamid bei 40 bis 500 C hergestellt. Die etwas trübe Lösung wird auf 15 bis 200 C gekühlt und dann in 100 ml eiskaltes Wasser eingerührt. Nach dem Des kantieren der wässrigen Dimethylformamidphase hinterbleibt ein halbfestes, teigartiges Gemisch aus Copolymerisat und Tetrachlordifluoräthan. Das innige Gemisch aus Copolymerisat und Chlorfluorkohlenstoff wird zu einer dünnen Folie verpresst. Dann wird der Chlorfluorkohlenstoff gemäss Beispiel 1 entfernt, und es hinterbleibt eine ziemlich steife, mikroporöse, offenzellige Folie aus dem Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Als Lösungsvermittler kann man auch Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid verwenden.
• B e i s r, i el 8 Mikroporöse, offenzellige Polycarbonatfolie Eine 10-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan unlöslichen aromatischen Polycarbonat# ("Lexan 101 der General Electric Corp.) wird durch Rühren von. 25 g Polycarbonat in einem Lösungsmittelgemisch aus 125 ml Dimethylformamid und 125 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei 40 bis 50° C hergestellt. Diese Lösung wird auf 15 bis 20° C gekühlt und mit 50 ml kaltem Wasser versetzt. Die sich dabei bildende flüssige wässrige Dimethylformamidphase wird von dem teigartigen Gemisch aus Polycarbonat und Tetrachlordifluoräthan dekantiert. Das Gemisch aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff wird zu einer dünnen Folie verpresst, und nach dem Entfernen des Chlorfluorkohlenstoffs gemäss Beispiel 1 hintexbleibt eine mikroporöse, offenzellige Polycarbonatfolie.
• B e i s p i e l 9 Mikroporöse, offenzellige Polycarbonatfolie von höherer Dichte Eine zellenförmige Polycarbonatfolie von höherer Dichte er-.
• hält man, wenn man das oben beschriebene Gemisch aus Polycarbonat und Tetrachlordifluoräthan auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Tetrachlordifluoräthans erwärmt und dann zu einer dünnen Folie verpresst. Das geschmolzene Tetrachlordifluoräthan wird aus dem Gemisch ausgepresst und von der verpressten Folie abgetrennt. Das restliche Tetrachlordufluoräthan wird dann nach Beispiel 1 von dem Polycarbonat absublimiert. Man kann das Tetrachlordifluoräthan aber auch auf einem Vakuumfilter, wie einer Nutsche, absaugen.
• B e i s p i e l 10 Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat ~~~~~~ Eine 20-prozentige Lösung eines in 1,1,1, 2-Tetrachlor-2, 2-difluoräthan nur wenig löslichen Copolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat ("Geon 427" von B.F. Goodrich) wird durch Rühren von 40 g Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei 40 bis 500 C hergestellt. Die Pol,ymerisatlösung wird auf 15 bis 200 C geiihlt und unter Rühren in 1000 ml eiskaltes Wasser gegossen, wobei sich ein schweres, steifes, körniges Gemisch aus Polymerisat und Tetrachlordifluoräthan bildet. Dieses Gemisch wird abfiltriert und zu einer dünnen Folie verpresst. Nach dem lDntfernen des Chlorfluorkohlenstoffs durch Sublimation gemäss Beispiel 1 hinterbleibt eine weisse, mikroporöse, offenzellige Polie aus dem Vinylchlorid-C Copolymerisat. Als Lösungsvermi ttler kann man auch Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran verwenden.
• B e i s p i e l 11 Mikroporöses, offenzelliges Pulvcr aus einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat 100 ml der nach Beispiel 10 hergestellten Copolymerisatlösun.g werden mit 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 50 ml Aceton und 50 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan verdünnt, in dem 1 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ("Triton X-100" der Firma Rohm und ilaas) gelöst worden ist. Dann wird die Lösung auf 15 bis 200 C gekühlt und unter Rühren mit 200 ml kaltem Wasser versetzt, wobei sich eine weisse, feinkörnige Suspension bildet. Das ganze Gemisch wird auf der Nutsche filtriert. Die wässrige Schicht wird schnell. abfiltriert, und es hinterbleibt ein feuchtes, schweres Pulver. Durch weiteres Absaugen erhält man ein sehr feines, flaumiges, mikroporöses Copolymerisatpulver.
• B e i s p i e l 12 Mikroporöses, offenzelliges Cellulo.seacetat Ein zusammenhängender, mikroporöser, offenzelliger Celluloseacetatzellkörper sowie ein mikroporöses, offenzelliges Celluloseaeetatpulver werden gemäss Beispiel 10 bzw 11 nach Lösen von Celluloseacetat in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Raumteilen Aceton und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan hergestellt.
• B e i s p i e 1 13 Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem Copolymerisat aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid Eine 10-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan nur wenig löslichen Copolymerisats aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid ("Viton A" der Firma Du Pont) wird dadurch Rühren von 20 g Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei 40 bis 500 C hergestellt. Die. so erhaltene Lösung ist etwas trüb und etwas zähflüssig. Sie wird auf 35° C gekühlt und mit 100 ml kaltem Wasser versetzt. Dabei erhält man eine flüssige, wässrige Acetonphase und eine halbfeste, teigartige Phase aus Polymerisat und Tetrachlordifluoräthan Das nach dem Dekantieren der wässrigen Acetonphase hinterbleibende Gemisch aus Polymerisat und Tetrachlordifluoräthan wird zu einer dünnen Folie verpresst, und nach dem Entfernen des Tetrachlordifluoräthans durch Sublimieren gemäss Beispiel 1 hinterbleibt eine weiche, geschmeidige, mikroporöse, offenzellige Folie aus dem Copolymerisat aús Hexafluorpropylen und Vinylidendifluouid.
• B e i s p i e l 14 Mikroporöses, offenzelliges Pulver aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure Eine 10-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan nur schwach löslichen Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäurc ("Surlyn RX 3933" der Firma Du Pont) wird durch Erhitzen von 25 g Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus 150 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 100 ml Isopropanol am Rückflusskühler auf 82 bis 88° C hergestellt. Man erhält eine klare, zähflüssige Lösung. Es ist zu beachten, das das Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure sowohl in dem Tetrachlordifluoräthan für sich allein al.s auch in dem isopropanol für sich allein unlöslich, in einem Gemisch dieser beiden Lösungsmittel aber löslich ist.) Die Polymerisatlösung wird unter Rühren auf 15 bis 20° C gekühlt und unter Rühren mit 250 ml eiskaltem Wasser versetzt.
• Man erhält: ein körniges Gemisch aus Polymerisat und Tetrachlordifluoräthan, , das auf der Nutsche abfiltriert wird. Beim weiteren Absaugen auf der Nutsche wird das Tetrachlordifluoräthan entfernt, und es hinterbleibt ein weisses, mikroporöses Pulver mit einer Teilchengrösse von etwa 0,15 mm, das gegebenenfalls auf kleinere Teilchengrössen arermahlen werden kann.
• Wenn man zu der Polymerisatlösung vor dem Wasserzusatz ein Tensid zusetzt, erhält mit ein viel feineres mikroporöses Pulver (Teilchengrösse, 0, 0,074 mm).
• B e i s p i e 1 15 Mikroporöses, offenzelliges Pulver aus einem ionenvernetzten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure Eine Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan nur schwach löslichen, ionenvernetzten Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure ("Surlyn 1650" der Firma Du Pont) wird hergestellt, indem man 25 g dieses Copolymerisats in einem Lösungsmittelgemisch aus 125 ml Isopropanol, 250 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 10 ml Nitromethan am Rückflusskühler auf 82 bis 850 C erhitzt. (Das Nitromethan hat die Aufgabe, zu verhindern, dass Metallkationen, die als Vernetzungsmittel dienen, aus dem Polymerisat verlorengehen.) Die Polymerisatlösung wird unter Rühren auf 15 bis 200 C gekühlt und unter Rühren mit 400 ml Eiswasser versetzt, wobei sich ein dikker weisser Brei bildet. Dieser Brei wird aus der Nutsche abfiltriert, worauf -man noch übernacht auf der Nutsche Luft hindurchsaugt. Man erhält ein weisses, mikroporöses, feines Polymerisatpulver.
• B e i 5 p i e 1 16 Mikroporöses, offenzelliges Pulver aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat Eine 10-prozentige Lösung eines in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan nur schwach löslichen hydrolysierten Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat ("Elvon" der Firma Du Pont) wird hergestellt, indem man 20 g Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Isopropanol und 100 mk 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan am Rückflusskühler auf 82 bis 850 C erhitzt. Die Lösung wird unter Rühren auf 10 b;Ls 150 C gekühlt und unter Rühren mit 200 ml eiskaltem Wasser versetzt. Dabei bildet sich ein dicker, weisser, teigiger Brei. Durch Abfiltrieren und Absaugen des kalten Breies erhält man ein weisses, feines, mikroporöses Polymerisatpulver.
• Wenn man zu der Polymerisatlösung vor dem Kühlen und dem Wasserzusatz ein Tensid zusetzt, erhält man ein noch feinkörnigeres Pulver (mit Korngrössen unter 0,074 mm).
• Die erfindungsgemäss hergestellten zusammenhängenden, offenzelligen Polymerisatzellkörper eignen sich für viele Anwendungszwecke, z.ß. als Isolierstoffe in Räumen von geringer Feuchtigkeit und niedrigen Innendrücken, für poromere Stoffe, bei denen es auf Wasserdampfdurchlässigkeit ankommt, wie z.B.
• als Wärmeisolierschicht von synthetischem Schuhoberleder, für Kunstschwämme und andere Gegenstände, die grosse Mengen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten absorbieren müssen, und für Spezialfilter.
• Die offenzelligen Polymerisatpulver eignen sich als hochgradie absorbierende Pulver mit grosser spezifischer Oberfläche.
• In diesem Sinne können sie als Füllmaterial für die Säulen-, Gas- und Dünnschichtchromatographie, als Trookenmittel sowie als Xilterhi: smittel verwendet werden.

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterseugnissen durch Lösen eines normalerweise festen Polymeri.sats in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung in einem homogenen Lösungsmittelgemisch, das aus einem flüssigen Chlor-Fluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 1500 C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etws. -40 bis +125° C, einer Schmelzentropio von weniger als 10 cal/°K/Mol, einem plastischen Fliessindex von mindestens 0>1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 09C3, und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent sowie einem Lösungsvermittler besteht, Zusatz von Wasser zu der Polymerisatlösung, Abscheiden einer aus Polymerisat und Lösungsmittel bestehenden Phase und Entfernen des JJösungsmittels aus dieser Phase nach Patent ..... (Patentanmeldung, betreffend "Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen" (OR-4780-A) vom 10. Mai 1972), dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das normalerweise feste Polymerisat in einem homogenen Lösungsmittelgemisch löst, das zu etwa 10 bis 75 Volumprozent aus dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch und zu etwa 90 bis 25 Volumprozeiit aus Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton., N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Morpholin, hthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und/oder Äthylenglykolmonopropyläther als Lösungsvermittler besteht, (b) zu der Polymerisatlösung bei einer Temperatur über 0° C, aber unter dem atmo@phärischen Siedepunkt des em niedrigsten siedenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers mindestens 10 Volumprozent Wasser zusetzt, bis sich eine aus Polymeriest und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase und mindestens eine andere Phase bildet, (c) die aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase abtrennt und (d) deh Chlorfluorkohlenstoff aus der abgetrennten Phase entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Totrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlordecafluorcyclochexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetachlorpropen, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexnfluor-2,2-dichlorpropan und/oder 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (b) des Anspruchs 1 bei einer Temperatur der Polymerisatlösung über 0°C, aber unter der Erstarrungstemperat@r des am niedrigsten schmel@@@den Chlorfluorkohlenstoffs oder Lö sungsvermittlers durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (b) des Anspruchs 1 bei einer Temperatur über der Erstarrungstemperatur des am höchsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers, aber unter dem atmosphärischen Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat in dem Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 0,3 bis etwa 50 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung löst.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, da-durch gekennzeichnet dass man die Chlorfluorkohlonstoffe aus der aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehenden Phase durch Sublimieren bei einer Temperatur unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sublimation bei einer Temperatur durchführt, die um 3 bis 5°C unter der Erstarrungstamperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die chlorfluorkohlenstoffe aus der aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehenden Phase durch Absungen bei einer Temperstur über der Erstarrungstemperatur des am hüchsten sch@elzenden Chlorfluorkehlenstoffs entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dans man zu der @n Stufe (a) das Anspruchs 1 erhalten@n Polymerisatlösung vor dem Zusatz des Wassers ein mit den Chlorfluorkohlenstoffen mischbares anionisches, kationisches oder nicht-ionogenes Tensid in Mengen bis etwa 3 Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff 1,1,1, 2-Tetrachlor-2, 2-difluoräthan verwendet.

11. Verfahren n.ach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoffgemisch ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Fettsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren als anionische Tenside zusetzt.

-13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Amine oder quartäre Ammoniumverbindungen als kationische Tenside zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyoxyalkylenäther von höheren Fettsäuren oder Alkylphenol.en als nicht-ionogene Tenside zusetzt

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des Chlorfluorkohlenstoffs so bemisst, dass man einen zusammenhängenden, mikroporösen, offenzelligen Zellkörper erhält.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des Chlorfluorkohlenstoffs so bemisst, dass man ein mikroporöses, offenzelliges Pulver erhält.

17. Inniges Gemisch aus einem Polymerisat und einem oder mehreren Chlorfluorkohlenstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt ist, indem man (a) ein normalerweise festes Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung in einem homegenen Lösungsmittelgemisch löst, das zu (i) etwa 10 bis 75 Volumprozent aus einem flüssigen Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150°C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +1250 C, einer Schinelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol., einem plastischen Flicssindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, und (ii) zu etwa 90 bis 25 Volumprozent-aus Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Di.oxan, Trioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylkcton, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Morpholin, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylät-her und/oder Äth.ylenglykolmonopropyläther als Lösungsvermittler besteht, (b) zu der Polymerisatlösung bei einer Temperatur über 00 C, aber unter dem atmosphärischen Siedepunkt des am nie-@ drigsten siedenden Chlorfluorkohlenstoffs oder Lösungsvermittlers mindestens 10 Volumprozent Wasser zusetzt, bis sich eine aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase und mindestens eine andere Phase bildet, und (c) die aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff bestehende Phase abtrennt.

18. Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Chlorfluorkohlenstoff bzw. Chlorfluorkohlenstoffgemisch 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlord@cafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcylcobutan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexamfluor-2,2-dichlorpropan und/oder 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan enthält.