DE2222997C3 - Verfahren zur Bekämpfung von Algenwachstum in wässrigen Medien - Google Patents

Description

(CH,), ίο

i
(CH,O),Si(CH₂),N—R

worin R einen Alkylrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' ein Halogenatom bedeutet, in einer Menge von 1,0 bis 10 000 Mikrogramm pro Milliliter des wäßrigen Mediums versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine quaternäre Silylaminverbindung, in der R einen Rest —C₁^H₃₃ und R' ein Chloratom bedeutet, in einer Menge von 1,0 Mikrogramm pro Milliliter des wäßrigen Mediums zusetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Algenwachstum in wäßrigen Medien.

Es ist eine anerkannte Ta.sache, daß die Altsammlung von Algen in wäßrigen Medien, z. B. Wasserfcystemen. zu ernsthaften Schwierigkeiten führt. Beispielsweise scheiden sich in geschlossenen Wassersystemen, z. B. von Kühltürmen, mit der Zeit Algen ab und sammeln sich an, wodurch eine schleimartige Substanz entsteht, die zwangläufig verschiedene mechanische Einrichtungen, z. B. Ventile u. dgl. verstopft, übliche Maßnahmen, mit denen dieses Problem zur Zeit gelöst wird, können in der Stillegung des gesamten Systems, Ablassen des Wassers und Scheuern oder einer sonstigen physikalischen Reinigung des Inneren (der Türme und schließlich der erneuten Füllung des Turms mit sauberem Wasser bestehen. Es liegt auf der !Hand, daß solche Maßnahmen umständlich, zeitraubend und aufwendig sind.

Alternativ kann das Wasser in dem Turm mit Hilfe von Chlorgas gereinigt werden, das die Algen zerstört. Beschränkungen für diese besondere Methode ergeben sich jedoch dadurch, daß das Wasser für Fische, andere Tiere und Menschen giftig werden kann. Durch mögliches Auslecken oder überlaufen kann sich eine ernsthafte Bedrohung der Umwelt ergeben, weshalb bei Anwendung dieser Methode große Sorgfalt beachtet werden muß.

Im Jahrbuch »Vom Wasser«. Bd. XXXII (1965). S. 211 bis 214. ist bereits ein Verfahren zur Ausflockung von in Wasser enthaltenen Algen unter Verwendung von Aluminiumsulfat. Natriumcarbonat f>o sowie Chlor beschrieben. Der Gegenstand der Urtindung unterscheidet sich hiervon jedoch darin, daß er nicht allein auf ein Ausflocken und Abnitrieren der Algen per se gerichtet ist. sondern auf einen neuen Weg zur Steuerung des Wachsens von Algen in einem wäßrigen Medium durch Zugabe geringer Mengen eines bestimmten Silans. Ein einfacher Vergleich eruibt zudem, daß die eben beschriebene bekannie Arbeitsweise verfahrenstechnisch bedeutend aufwendiger 1st. Ferner sind die ernndungsgemäß zur Erreichung des gewünschten Zieles verwendeten Verbindungen konstitutionell grundlegend verschieden von den aus obitier Literatur bekannten Mitlein.

Gemäß Jahrbuch »Vom Wasser«. Bd.XXXVl (1969). S. 445. erfolgt eine Bekämpfung des mikrowellen Wachstums von Wassermoos und Grünalgen durch Zusatz eines Gemisches zweier quaternärer Ammoniumsabe. nämlich eines Gemisches aus n-Alkyldimelhylbenzyl -ammoniumchlorid und n-Alkyldimethyl - äthylbenzol - ammoniumchlorid. in geeigneten Konzentrationen zum jeweiligen Wasser. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar auch quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet, doch handelt es sich dabei um bestimmte quaternäre Aminsilylverbindungen. die sich strukturell stark von den eben erwähnten bekannten Verbindungen unterscheiden.

Gemäß Chem. Abstr.. Vol. 70 (I969|. 2 640c. wirk! ein Zusatz von

(C₂H₅O)₄Si

CH Si(OCHo

sowie

(CF₁CH CH(CH₁)Si(OCH₅);,

in bestimmten Konzentralionen, vorzugsweise 0.01 my pro Liter, kontrollierend bzw. steuernd auf im Wasser vorhandene Algen, insbesondere auf Scenedesmus quadricauda sowie Chlorella vulgaris. Die hiernach verwendeten Verbindungen sind jedoch den erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Algen steuernden Wirkung ziemlich unterlegen, wie der später folgende ^versuchsbcricht zeigt.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren, mit dem die genannten Nachteile, die den üblichen Methoden anhaften, vermieden werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz außerordentlich kleiner Mengen bestimmter quaternärer Silylaminverbindungen zu dem wäßrigen Medium die Algen in verhältnismäßig kurzer Zeit ausgeflockt werden. Die ausgeflockten Algen können dann aus dem flüssigen Medium durch ein/ache und leicht anwendbare Maßnahmen, z. B. durch Anwendung eines Filters oder andere physikalische Maßnahmen, rasch entfernt werden. Die quaternären Silylamine sind zur Bekämpfung von Algenwachstum in Konzentrationen wirksam, die für tierisches Leben unschädlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Reinigung von stehenden und strömenden Gewässern vorteilhaft und kann ferner zur raschen, einfachen und wirksamen Säuberung von privaten Zierteichen angewandt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des Algenwachstums in wäßrigen Medien, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem wäßrigen Medium eine quaternäre Silylaminverbindung der Formel

ICH₁I,

(CH₁O)₁S₁(CIKl₁N R
R'

worin R einen Alkyl "cst mil Il bis 22 Kohlenstoff-

atomen und R' ein Halogenatom bedeutet, in einer Menge von 1.0 bis K)(XX) Mikrogramm pro Milliliter des wäßrigen Mediums zusetzt und dadurch die Aluen ausflockt.

Wie erwähnt, kann R ein Alkylrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. z. B. einer der Reste — C„H₂j. -C₁₂H₂₅- — C₁₄H₂₄. -C₁₁₁H,.,. -C₁₁₄H.,- und —C₂₂H₄₅. R' kann ein beliebiges Halogenatom. d. h. Chlor. Brom, Jod oder Fluor sein. Die quaiernären Silylaminvcrbindungen sind in Mengen von 1,0 bis 10 000 Mikrogramm pro Milliliter des wäßrigen Mediums wirksam, und die Ausflockung findet in einer Zeit von 2,0 Stunden bis etwa 24 Stunden statt. Die wirksamste Konzentration mit der eine Ausflockung in kurzer Zeit erzielt wird, hängt in manchen Fällen von der Struktur des Restes R ab. So wurde gefunden, daß nur 1,0 Mikrogramm des quaiernüren Silylamins erforderlich sind, um die Algen in 18 Stunden wirksam auszuflocken. wenn R den Rest — C₁₁₁H,, bedeutet. In anderen Fallen können höhere Konzentrationcn nötig sein, um eine Ausflockung in einer Zeit von 18 Stunden zu erzielen. Im allgemeinen werden die Algen in einer Zeit von nicht mehr als 2.0 Stunden ausgeflockt, wenn die Konzentration 10 000 Mikrogramm pro Milliliter wäßrigen Mediums erreicht.

Wenn die Ausflockung stattfindet, scheiden sich die Algen ab, klumpen zusammen und sinken in dem wäßrigen Medium nach unten auf den Boden. Es wird angenommen, daß die Ausflockung eine Veränderung der physiologischen Prozesse der Algen, d. h. Verlust von Chlorophyll einleitet und schließlich zum Tod führt.

Die jeweilige quaternäre Silylaminverbindung kann dem wäßrigen Medium in praktisch reinem Zustand oder für sich allein zugesetzt weiden, oder sie kann in einem Lösungsmittclsystem zubegeben werden. um ihre Löslichkeil zu erhöhen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol. Ä'ihanol. Butanol u. dgl., Äthylenglycolmonoäthyläther. Äthylenglycolmonomethylälher. Äther wie Methyläthyläther und Diäthyläther und Ketone wie Methyläthylkcton.

Die ausgeflockten Algen können aus dem wäßrigen Medium entfernt oder darin belassen werden. Beispielsweise können die ausgeflockten Algen gewünschtcnfalls auf physikalischem Wege durch übliche Maßnahmen wie Filtration od. dgl. entfernt werden. Alternativ kann man die ausgeflockten Algen in dem wäßrigen Medium zum Boden absinken lassen und den überstehenden Teil des flüssigen Mediums, das nunmehr frei von den Algen ist, abheben oder entleeren.

Mit den quaternären Silylaininverbindungen kann ein breites Spektrum von Algen wirksam ausgeflockt werden. Dazu gehören beispielsweise die Cyanophyten (Blaugrün-Algcn), die Chloroohyten (Grün-Algen) und die Chrysophylcn (Gclbgiün-Algen) oder Mischpopulationen davon.

Verbindung

(CH,),

(CH₁O)₁Si(CIU₁N C_nII,.,
Br

/.eil

(SlUinilMll

18 24 Die quaternären Silylaminverbindungen sind bekannte Stoffe, die nach bekannten Methoden hergestellt werden. Nach einer dieser Methoden wird ein geeignetes tert.-Amin, z.B. C_1nH₃₃N-(CHj)₂. mit dem entsprechenden Silan, z. B. Chlorpropyltrimethoxysilan. einfach in einem geeigneten Lösungsmittel und vorzugsweise unter dem Eigendruck erwärmt. Dabei findet eine Alkylierung des tert.-Amins durch das Alkylhalogenid statt, und es entsteht glatt die quaternäre Silylaminverbindung, z. B.

Cl

Es ist ferner zu beachten, daß die tert.-Amirie. die Tür eine solche Herstellung verwendet werden, häufig Mischungen aus langkettigcn Alkyldimethylaminen sind, die sich von Naturprodukten wie hydriertem Tallöl. Kükosnußöl. Fischölen u. dgl. ableiten. Wenn beispielsweise das tert.-Amin aus Fischölen hergestellt ist. besieht die erzeugte quaternäre Silylaminverbindung aus einer Mischung, die Reste -C₂₀H₄₁ und auch -■ C₂₂H₄₅ als Gruppe R enthält.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Sechs Reagenzgläser werden jeweils mil 9.0 ml einer Algenlösung gefüllt, die etwa 3 500 000 Zellen pro Kubikzentimeter enthält. Die Algen bestehen aus einer Mischpopulation von Cyanophyten |Blaugrün-Algen). Chlorophyten (Grün-Algen) und Chrysophyten (Gelbgrün-Algen). Dann werden in die Reagenzgläser die quaternären Silylaminverbindungen gegeben, so daß das Endvolumen 10 ml beträgt. Die ausflockenden Verbindungen liegen in den Reagenzgläsern in folgenden Konzentrationen vor: Reagenzglas 1 10 000 Mikrogramm pro Milliliter; Reagenzglas 2 1000 Mikrogramm pro Milliliter; Reagenzglas 3 100 Mikrogramm pro Milliliter; Reagenzglas 4 10 Mikrogramm pro Milliliter; Reagenzglas 5 1,0Mikrogramin pro Liter; Reagenzglas 6 keine Behandlung (Konirolle).

Die Reagenzgläser mit den Verbindungen und den Algensuspensionen werden auf einer Reagenzglaswirbelschüttelvorrichtung 5,0 Sekunden geschüttelt. Dann wird die Zeit, die zum Ausflocken der Algen und Absetzen auf den Boden benötigt wird, durch visuelle Beobachtung nach 2,0, 18 und 24 Stunden festgestellt. Um normales Algcnwachslum und normalen Algenstoffwechsel zu gewährleisten, werden die Versuche unter ständiger Beleuchtung durchgeführt.

Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse.

K) Duo

I ndkon/eniniiinn (Mikmiininim pro Milliliter)

IDO

O O O

10	1.0
O	O
O	O
O	O

("ON

O O O

Vcrhiniluiu.¹

ICH₃O)₃Si(CHj)₃N-C₁₂H₂, Cl (CH₁I₂

(CH₃O)₃Si(CH₂I₃N-C₁₄H₂₄ Cl

(CH K

j (CH₃O)₃Si(CHj)₃N-C₁₁₁H₃.,

Cl

(CH₃I₂

(CH₃O)₃Si(CH₂I₃N--C₁₈H₃-

Cl Mischung ;;us

(CH₃N

(CH₃O)₃Si(CH₂J₃N-C₂₁₁H₄₁ C!

(CH,),

(CH₃O)₃Si(CH₂I₃N-C₂₂H₄₅

Cl

Vcrsuchsberichi I. Untersuchte Verbindungen

(CH₃CH₂O)₄Si

(Chem. Abstr.. Vol. 70 (1969). 2 MOc.

(CH₃CH₂O)₃SiCH-CH,

(Chcm. Abstr.. Vol. 70 (1969). 2 MOc.

(CH₁I₂

j (CH₃ O)₁Si(CH₂I₁N C₁₈H₁-CI

(eiTmdungsgemäüe Verbindung).

II. Verwendete Organismen

a) Oscillatoria bornetti.

b) Anahacna cylindrica.

c) Chlorella vulgaris.

d) Selenaslrum uracile.

e) l'lcurococcus sp.. I) (ionium sp..

LiI VoKo\ sn

Fortsetzung

; A-„ ; ιηυκ.,η/.

^!lSiuiulcni; Hl(Ki(I 11 MM»

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2 IS 24

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III. Untersuchungsverfahren
Wirksamkeit in der Lösung

Die Untersuchung besieht in der Zugabe standardisierter Algen Inocula (1 Million Zellen mil /u ständig beleuchteten Lösungen, welche die einzelnen Testverbindungen jeweils in i-ndkonzenlrationen \on

10(K)O, K)(X). 100." 10 und ' ppm. enthalten. Jede zu untersuchende Verbindung wird dreimal ausgewertet. und zwar jeweils gegen die einzelnen obengenannten Konzentrationen. Die Kulturen der Algenzellen werden nicht miteinander vermischt, sondern getrennt voneinander untersucht. Die algizide Wirkung der Testsubsianz wird nach lSstündiger Inkubation durch visuellen Vergleich mit entsprechenden Vergleichsproben bestimmt. Die algizide Wirkung wird jeweils dadurch bestätigt, daß es auf einer nachfolgenden Unleikullur zu keinem Wachsen von Algenagar oder einer Algcnhrühe kommt.

IV. Irgebnisse

Unter der in der folgenden Tabelle angegebenen <>5 Wirksamkeit in Lösung wird diejenige Minimalkonzenlralion (ppm) der zu untersuchenden Verbindung verstanden, die eine algizide Wirkung m I .ösunL¹ eri! ibt.

MinimalkonzeiVration (ppm) an einer Verbindung, hei welcher sich in Lösung eine algizide Wirkung zeigt

Algen

O. bornetti

Λ. cylindrica. ...

C. vulgaris

S. gracile

Pleurococcus sp.

Gonium sp

Volvox sp

(CH.,0H,O|₄Si

> 10 000"

> 10

> H)O(H)

> 10

> !0

> 10

> ¹O(K)O

(C H₁I 11,01,SHlI CH,

10 000
10 000
HH)OO
10 000
10 000
H)(HK)
10 000

1(11,1, (I ll,O|,Si(( H,|,N C ,,11,-(I

100 1000

100

100

100

100 1000

"I > 10 000 = keine algizide Wirkung hei 10 IXX) ppm. Höhere Kon/emralionen werden mehl untersucht.

V. Zusammenfassung 20·

Obwohl die Untersuchungen mit äußerster Sorgfalt betrieben wurden, konnten die in Chem. Absir.. Vol. 70 (1969). 2 640c. angeführten Werte für die algizide Wirkung in Lösung nicht reproduziert werden. und zwar nicht einmal bei wesentlich höheren Konzentrationen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Verbindungen äußerst wirksam, und sie entfalten bereits bei Konzentrationen von 1000 bi: 100 ppm an Organosilikoramin gegenüber allen siebet untersuchten Spezies eine algizide Wirkung in Lösung Ergänzend wird darauf hingewiesen, daß die criin dungsgemäßen Substanzen auch dann algizid wirken wenn sie in üblicher Weise fest j.uf einen Träger ge bunden sind. Die t'bcrlegenhcii der ertindungsge mäßen Substanzen gegenüber den aus obiger Literatu hervorgehenden Verbindungen ist somit klar bewieser

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bekämpfung von Algenwachstum in wäßrigen Medien durch Ausflockung. dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium mit einer quaternären SiIyI-aminverbindung der Formel