DE2222032A1

DE2222032A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2222032A1
Application number: DE19722222032
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl-Chem D Fleckenstein; Ernst Dipl-Chem Dr Hoyer; Fritz Dipl-Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1973-11-22
Also published as: FR2184644B1; IN138889B; CH599315A5; IT987123B; GB1413250A; BE799194A; DE2222032C2; FR2184644A1; JPS4961229A

Description

Me vorliegende Erfindimg betrifft neue reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (i)

[ 4

(B-Y

(I)

in welcher E Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl, wobei diese Reste substituiert sein können, A einen aromatischen Best der Benzol,-, Haphthalin- oder heterocyclischen Seihe, B einen aromatischen Rest der Benzoloder Haphthalinreihe oder einen aliphatischen bzvj. cycloaiiphatischen Eest, Z eine Eeaktivgruppe, Y eine -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH=CH-, -Ii=U-, -CH₂-, -Mi-, -IJHCOMI-, -EHCO-, -MISO.,-Gruppe, η, ν und w die Zahlen 0 oder 1, m die Zahlen 1 oder 2 und r öle Zahlen 2 oder 3 bedeuten.

A und B können die für Farbstoffe üblichen Substituenten enthalten wie SuIfonsäure-, -SO₂M₂-, -SO₂IiHAIkJ'"!-, -SO₂EAIkTi₂-, -SOgliHAralkyl-, Carbonsäure-, -COM₂-, -eOWHAlkel-, -COIiAIl^l₂-, -COOAlkyl-; -COOAryl-, Alkyl-

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BAD

sulfon-, Amino-, Alky!amino-, Aralkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-Gruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Trifluormethyl- und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

TJnter Reaktivgruppe Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den BH-Gruppen dieser Pasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignet.e Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden, enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin- z. Bsp. I^yridin-, ^yrimidin-, lyridazin-, lyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsysteia, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Fhthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Pbenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Binge ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocycle sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oderi). , Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(U₅), Rhodanide, Thio, Thioäther, Osyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrische triazinylreste, z. Bsp. 2,4-Dichiortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2--AlkyläIaino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aethylainino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-oxyäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-

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oxäthylamino^-chlortriazinyl-e- und die entsprechenden Schwefel-Bäurehalbester, 2-MäthylaInino-4-chlortriazinyl-6-, ' 2-Morphölino- oder 2-Piperidino-4-chlortriaziIlyl-6-, 2-CyelohexylaElino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Plienylainino-4-eiilortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder SuIfophenyl)-aiaiiio-4-chlortriaziny 1-6-, 2-Alkoxy-4~chlortriazinyl-6-, wie 2-Metho3y- oder Aethosy-4-cⁿlortriazinyl-6-_f 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-clilortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- unä. substituiertes Arylosy-4-chlortriazii^-l-6-, wie 2-Pheno:x3r-4-ehlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-osy-4-clilortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder · p-Methyl- oder MethO2ypnerQrl)-o^y-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmerlcapto- oder 2-Arylmerkapto- oder 2-(suTbstituiertes Aryl)-inerkapto-4-^>chlor triazirvjrl-6-, wie ß-Hydrosyätl3yl)-Eerkapto-4-cIilortriazinyl-6-_f 2-Phe- ^ylffierkapto-4-chlortriaziny"l-6-, 2-(4^f-Methylplienyl)-merkapto-4-chlortriasinyl-6-, 2-(2*,4*-Binitro)-plie33yliaerkapto-4-chlortriazi3ayl-6~, 2-Met}iyl~4-chlor-triazinyl-6-, 2-Ehenyl-4-cllIor-triaEinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidioylreste, wie 2,4-£iehlorpyriiaidinyl-6-=5 2,4}5-T3?ichlorpyrimidinyl-6'-_i 2,4-3ichlor-5-Bitro- oder -5~Γ oder ^-carboxymethyl- oder S-carlsosy- oder -5-cyano- oder -Sr oder -5-sulfo- oder -5-mono- «dl- cder -triehloriaethyl- oder 5~carbo~ alko^-pyrimidiiorl-ö-, 2,6-3)ichlorpj3?iiaiain-4-carbonyl-, 2,4-DiChIOrpyriwidin-5-carbonyl-_f 2-Chlor-4-3sethylpyriiniain-5-carborjyl~ _f 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-S-earboiiyl-, 2-Kethylthio-4-fluorpyriaiidxn-~- 5-carbonyl~_r 6-Methyl-2,4-öliclalorpyriEiidin-5-Garbon2₁ ^rl-, 2,4»6-Trichlor pyriEidin-5-carboiiyl-, 2,4-I)iehlo2:pjriiaidin-5-sxilfonyl-y 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-iIonoclilorehinoxalin-6-carboii5^rl-i 2- oder J-Monochlorchinoxalin-ö-sülfonyl-, 2,3-^ichlorchinosalin»6-ca2?bonyl-, 2, J-Diclilorchinoxalin-o-sulf onyl-, 1, 4-Dichlorphthalazin-6-sulf onyl- oder -6-carboriyl-, 2,4-I^|iGhlorDbiE£--izolin-7- oder ~6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4^f _i5'-Diehlorpyridazon-6¹-yl-l^l)-phenyl Btilfonyl- oder -carbonyl-, ß~(4* ,S'-Mchlorpyridazon-ö'-yl-l' )-äthyl~ oarbo?iyl-, N-Methyl-N-(2,4-diclilortriazinyl-ß-)-carb8>Eiyl-, U-Methy 1-

&i?'irjo-/|~chlortriasiinyl-6)-caⁱr'ljaiisyl-, ϊί-Methyl- oder Ii-Aethyl-N-.(2_t4- <3ichlortriazinyl~6)-aia3jiGacetiyl-., Is-I-Iethy 1-H-(2_s 3-dichlorcla.inoxaliia-6»fri.j.lfonyl)-aiiij.iioacetyl-, l'-I5eth;il-lf-(2_i3-dichlorchinoxalin..6-cai?boH^l)- -, rsowie die entspreche«iden Brom- und Pluor-Derivate dar"

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oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Beste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6~Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,ö-diohlor^-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor^-methyl^-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl_f 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4~pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,ö-Difluor-S-chlormethyl^-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethy1-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methyl·· sulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-py3?iiöi<iinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-py^imidinyl, 2-Fluor-5-brom~6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinj^rl, 2-Fluor~6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-py^imidiny 1, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-SuIfOn" amido-4~py3?imidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, \<rie 2,4-Ms-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Ms-(3'-carboxy-phenylsulf onyl-1' )-triazinyl-6-{ sulfonylgruppenlialtige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-ö-äthyl-pyrimidinyl^-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6~methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-» 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-f 2-Trichlormethyrsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-_f 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-metlTyl~pyrimidinyl-4-, 2-Me thy lsulf onyl- 5-br om-6-methyl-pyrimidinyl-4-j 2-Metbylsulfor^l-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4~ 2-Iietliylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-_} 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,

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2-Methylsulfonyl-5ί6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Aethylsulfonyl-5-ohlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidiny1-4-» 2,6-Bismethylsulfonyl-5-ehlor-pyrimidiny 1-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo:xypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4- , 2-Methylsulfonyl-o-carbomethoxy-pyrimidinyl^-, 2-MethylsTilfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Me thy lsulf onyl-S-cyan-ö-methoxy-pyrimidinyl^-» 2-Methyl-Bulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sxafoäthyl-sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-» 2-Phenylsulfonyl-5-ohlor-pyrlmldinyl-4-, 2-Carbo3ymβthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidij3yl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- tuad. -S-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Aethylsulfonylo-chlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- . . '· oder -carbonyl-} ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-aulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-_f m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-l,l-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylainino- oder -4r(o-f m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-U-Aminopiperidiaium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotr'iazinyl-6-_t ferner 4-^β^^πι1ηο- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Eeste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-(2»2,2)-octan oder das l,2-Bis~aza-bicyclo-(0,3»3)-octan quartär gebunden enthalten, 2-iyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Eeste, die in 4-.Stellung durch Alkylamino-, wie Methyland.no-, Aethy 1-amino- oder ß-Bydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyi- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-S- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfoByl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Aethylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -ö-eulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-oarbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbensoxazol-5« oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenfclmidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlorl-methylben»iKidft*ol-5- oder -ö-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor«

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- b

4-methyl thiazolyl, 3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-KitrochInolin-5-carbooyl.

weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Beine zu nennen, vieAcryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, vie -CO-GH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -COCCl=CH-CH₃, ferner -eO-CCl-CH^CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinyl-Bulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₅, -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-C₆H₅, -SO₂-CH₂-CH₂-0-00-^3 » -SO₂-CH₂-CH₂-OCOKH-CeH₆, -SO₂-CH₂-CH₂-N-SO₂CH₃

SO₅H ^CHs

-SO₂-CH₂-CH₂-O-C₆H₅, -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH₂-COOh, -SO₂-CH₂-CH₂-O^CO-CH=CH-CQOh₁ ß-Hethylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3_t 3-^ifluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-, ß~(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl-l)-aeryloyl- oder ß-Bromacryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-aoryloyl-Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können hergestellt werden, indem man in Farbstoffen der allgemeinen Formel (ll)

(H) CS0₅H)_r

in welcher k_t B, R, Y_f m, v, w und r die oben genannte Bedeutung haben, die Gruppierung -KRH durch Kondensation mit einer Reaktivkomponenten der allgemeinen Formeln (Hl) und (IV^-)

X-Z (III) X«-Z (I?)

in welcher Z die oben genannte Bedeutung hat und X einen abspaltbaren Substituenten und X* eine Isοcyanatgruppe darstellen, in eine Gruppierung

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-7 -

H ι

N-Z überführt.

Hierfür geeignete EeaktxTrkqmponenten der Formel (Hl) sind beispielsweise solche, die den organischen Beaktivgruppen zugrunde liegen, das heißt im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acy!komponenten Z sowie die Isocyanate der Reaktivkomponenten Z. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt. *

Diazine, wie 3-Chlor-l,2-diazin-6-earbonsäurechlorid, 3,6-Dichlor-1,2-diazin-4-carbonsäureehlorid, Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Bihalogen-monoamino- und -monösubstituierte-amino-symmetrisehe triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Mchlor-4-metbylaininotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,o-Dichlor^-oxathylainiiiotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-JDichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3^l-, -2',4'-^ -3*_f4*- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- oder -aryloxy-symmetr.-triazine, wie 2,o-Mchlor-zi—niethosytriaziji, 2,6-Mchlor-4~äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Biehlor-4~(o-» Jn- oder p-sulfophenyl)-oxytria« zin, Dihalogen-alkylmerkapto- imd -arylaierkapto-symmetr.-triazine, wie 2, ö-Dichlor^-äthylinerkaptG-triasin, 2,6-Dichlor-4-phenylmerkaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-niethylphenyl5-merkaptotriazin5 Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4j6-Trichlor-, -Tribrom- oder Trifluor-pyrimidin, Mhalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2 _s 4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -S-carboäthoay- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboxy- oder -5-sulfa- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidiii, 2,4-Bifluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyriinidi3i, 2,4-Bifluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Di-,fluor-4-methyl-5-broinpyrimidin_f 2_f4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chiormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5~cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifl-uorjgrrimidin-S-carbonsäureallcylester .oder -5-earbonsäureamide, 2,6-Bifliaor-5-iaethyl-4-chlorpyriniidln, 2,6-Di-

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fluor-5-chiorpyrimidin, 2,4»6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4»5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difruor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4~difluorpyrimidin, 6-Trifluormethy1-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyriinidin, 2,4-Difru.or-5~trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-4-py^imidin, 2,4-Mfluor~ 5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-DIfIu-Or-5-carl)omethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethy 1-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-"b3?om-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbometho3Q^r-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor~5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbometho3cy-pyrimidin, 5-T^;cifl'^aori:iie'frhyl-2,4-di*· fluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4»6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäTirechlorid, 2_TMethyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsänrechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonßäurechlorid, 2,6-Dichlorpyriuiidin-4-carbonsäurechlorid ; !"yrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Garboxymethj^rlsulfonyl-4-ohlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4»6-^r-frismethylsulfonylpyrimidin, 2,4-Bis-metbylsulfo~ nyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin~5-sulfonsäurechlorid, 2-MethylBXllfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-t^ichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4~Ms-meth5^rlsulfonyl-5-^;chlor-6-methylpyrimidin, 2,4~Ms-methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl~ pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4>5-dichlor-6-chlormetliylpyrimidin, 2-Methyl-siilfonyl~4-chlor-6-methylpyrimidin_T5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulf onyl-4~chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4»5»6-Tetramethylsulfony1-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Aethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfony1-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4>6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfony1-4-chlorpyrimiäin-5-sulfonsäure, 2-Metliylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrirn.id.in, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfony1-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4»5-dichlorpyrimidin, 4» 6-Bi s-iHe thy lculfony lpyr imidin, 4~Metljyl£3ulf onyl~6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4~chlor-6-metliylpyrimidin, 2-Me thyl tsulfonyl-

309847/097 4 __q_

4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-"b3:om-6-methylpyrimidin, a^-Bis-methylsulfonyl-S-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, '2-Phenylsulfonyl-4f S-dichlor-o-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4fS-äichlor-ö-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3^L oder 4'-Carbo:xyphenylsulfonyl)-4»5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-(2'- oder 3'- oder 4^l-Carbqxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyri-midin, 2-Methylsulf onyl-o-chlorpyrimidin^- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Aethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -ij-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäTirechlorid, 2-MethylsTilfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^-"brompyrimidin-S-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(metljylsulfonyl)-4-cb.lorpyrimidin-5-carbonBäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3»6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3» 6-Bis-methylsulfonyl-4-iaethylpyridazin, 2,5»6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-BiB-ßiethylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3^l-sulfophenylamino)-l,3»5-triazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-Ii-methylanilino-l,3» 5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-pheno3y-l,3>5-triazin, 2,4~Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1»3»5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-l,3»5-triazin, 2,4-Bis-methylsulf onylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Biscarboxymetbylsoilfonylchinolin, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsättrechlorid und 1-(4'-Chlorcarbony!phenyl- oder 2^l-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkoiaponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchino2calin-6-carbons'äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-DibromchinoxalinT6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder --o-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -T-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4'»5'-DiChIOrpyridazon~6^f-yl-l')-phenylsulfonsäurechlorid oder "Carbonsaurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß—(4¹,5^T~Dichlorpyridazon-' 6*~yl-l' )-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalirji-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung,., N-Methyl-K-(2,4-dichlor-

- 10 - ■

309847/0974

triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid_t IJ-Methyl-N~(2-chlor-4-methylaminotriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyi-N-(2-chlor-4-dimethylaminotriazinyl-6)-carbaii4dsäurechlorid, N-Methyl- oder H-Aethyl-N-(2_f4-diehlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N—.Methyl-, N-Aethyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-<lichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden. Bromderivate, ferner 2-Chlor-

benzthiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Aethylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -ö-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -o-carbonsäurechlorid, sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3_}5~Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsätirechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie dieentsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder' -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-01110^1-11^1^^6^1110^201-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie Öß entsprechenden Broiaderivate, 2-Chlor-4-iaethylthiazol-(l,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-siilfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-s.tilfoneäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, 3-Ghlorpropionsäureehlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Aethj^rlsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2~Chloracetylchlorid, 2,2,3_f3-1'etrafluorcyclobutan-l-ca'rbonsäurechlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid, ß-(2,2,3» 3-l¹etrafluor-4-methyl-cyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid, ß-(2,3,3-T3?ifl^or-2-chlor-cyclobutan-l)-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, a-Methylsulfonyl-acrylsäiirechlorid und a-Bromacrj'-lsäurechlorid, ß-Bromacrylsäurechlorid und 4-(ß-*Chlor~ äthylsulfonyl)-2,5-endomethylen-cyclohexan-l-carbonsäurechlorid, sowie Isocyanate wie das 3-Chloräthylsulfonyl-phenylisocyanat.

- 11 -

309847/0974

rührt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe in der.Mazokomponenten aufweisen, so können diese teilweise durch andere Beste, beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier voneinander verschiedener Eeaktivgruppen im Diazoteil des Farbstoffs möglich. Diese Kondensationen werden im allgemeinen in wäßrigem oder organischem Medium und in schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bereich durchgeführt.

Die für dieses Terfahren als Ausgangsmaterial dienenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (il) können dadurch hergestellt werden, daß man diazo tierte Amine der allgemeinen Formel (Y)

(Y)

in vielcher A, B, Y, m, ν und w die obengenannte Bedeutung haben und L eine Nitro- oder acylierte Aminogruppe darstellen kann, in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Bereich mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Yl)

(YI)

in welcher, r die oben beschriebene Bedeutung zukommt, kuppelt.

Durch Reduktion der ITitrogruppe oder Verseifung der acylierten Aminogruppe werden dann die Farbstoffe der allgemeinen Formel (il) erhalten.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (i) können auch durch Kupplung der diazotierten Amine der allgemeinen Formel (VII)

Z-I

'n

(B-YJ-A-HE₈ (VII)

w'v

worin A, B, H, Z, n, m, ν und w die oben genannte Bedeutung haben₅ mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) in schwach saurem, no-utralem uijd bicarbonatalkalischem Bereich erhalten werden.

309847/0974

"BAD ORIGINAL

Diazokomponenten der allgemeinen Formel (VIl) werden erhalten, wenn man Diamine der Formel (VIII) '

E
(Hi)_jn-(B-Y_w)_v-A-M₂ (VIII)

worin R, A, B, m, ν und w die oben genannte Bedeutung haben, mit den erwähnten Eeaktivkomponenten in üblicher Weise kondensiert.

Als Diamine zum Aufbau der Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel (i) seien angeführt: Phenylendiamin-(l,4)-sulfonsäure, Phenylendiamin~(l,3)-sulfonsäure-(4), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure~(4»6), Phenylendia- ^ min-(l,4)-disulfonsäure-(2,6), Phenylendiamin-(l,4)-disulfonsäure-(2,5); •^ 1-Methylph.enylen^(sulfonsäure(4) I l-Chlorphenylendiamin-(2,6)-sulfon- -H Bäure-(4); Phenylendiamine 1,3)» Phenylendiamine-(l,4) 5 4-Chlorpheny-™ len-diamin-(l,3); 4-Nitro-phenylendiamin-(l,3)j 2-Chlorphenylendia-(l,4)> 2,5-Dichlorphenylendiamin-(l,4)5 2,6-Diehlorphenylendia-(l,4); l-Methyl-phenylendiamin-(2,4)» l-Methylphenylendiamin-(2,5)» l-Methyl-4-chlor-phenylendiamin-(2,5)i 2,4- oder 2,5-Diaminobenzoesäure; 2,4- oder 2,5-Diamino-l-methoxybenzol; 2,4-Diamino-l-äthoxybenzol, 2,5-Diamino-l-methoxybenzolsulfonsäure-(3) oder -(4); 2,5-Diamino-l,4~dimethoxy (bzw. -diäthoxy)-bensol, 2,5-Diamino-l-phenoxybenzolsulfonsäure~(4); 2,4-Diamino-l-phenoxybenzolsulfonsäure-(4^t) oder -(3')> 2,4-Diamino-l-phenoxybenzol, 2,4-Diamino-l-(4^f-is3thyl- oder 4'-chlor- oder 4'-earbomethoxy- oder 4'-cyclohexyl- oder 4'-tert.-butyl- oder 2* ,4'-dimetliyl- oder 4'-^Tcarboxy-phenoxy)-benzol; 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure-(l)-anilid, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure-(l)-N-methyl- oder -M-äthylanilid, 2,5-Diamino-benzol-l-methylsulfon, 2,5-Diaininobenzol-l-äthylsulfon, 2,5-Diamino-benzol-l-phenylsulfon, 2,5-D.iaminobenzol-l-(3'- oder 4'-methylphenyl)-sulfon, 2,5-Diaminobenzol-l-(4'-iaethyl-3^l-sulfo-phenyl)-sulfon, 2,5-Diaminobenzol-l-. (4'~chlorphenyl)-Burfon, 2,4-Diaminodiphenylsulfid, 2,4-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Diaminophenyl-l-metliyleulfon, 2,4-Diaminophenyl-läthylsulfon, 2,4-Diamino-l-methylinerkapto-benzol, 2,4-Diaminobenzol-l-(4 '-methy 1-3'-siilf ophenyl)-sulf on; 2,6-Diaminonaphthalin~8..sulf onsäure, 2,6-Diaminonaphthalin~4,8«disulfonsäure, 2,5~Diaminonaphthalin~4»8- · disulfoncäiire, 1,7-Diarainonaphthalin-4-sulfonsäiire, 4,4* -Diaminodiphonyl-1,1' )-3~sulfonc;äure, 4,/J «-Diamino-2, 2'- oder 3,3'«diiiiethyl-diphenyl-(1,1* )_f 4,4 '»Diamino·- 2, 2^!~. oder 3, J'-dimethyl-diphenj'-l-fl^l' )-5-eul~

309847/Ü974 " ¹^ BAD ORIGINAL

fonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4>4'-Diamino-diphenyl-(l,l.¹ ), 4,4'-Diamino-2,2' oder 3,5«-dichlor»diphenyl-(l,l'), 4,4^f-Diaminodiphenyl-(l,l^!)-dicarbonßäure(3,3'), 4,4^l-Diaminodiphenyl-(l,l·)-disulfonsäure-(2,2'~ oder 3,3')» 3-Aminobenzylamino-sulfonsäure-(4)t 3-Aminobenzyl-(N-methylamino)-sulfonsäure-(4), 3»Aminobenzyl-(N-äthylamino)-sulfonsäure-(4), 2-(4·-Aminophenyl)-6~aminobenzothiazol-(l, 3)» 2,4-Di-(4^l-aminophenyl)-oxdiazol-(l,3,4)i 4»5-Ei-(4¹-Aminophenyl)-imidazol und 2,7-Diaminocarbazol.

Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel (i) können hergestellt werden, wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (IX)

in welcher,A, B, E, Y, ν und w die genannte Bedeutung zukommt und η die Zahl 0, m·die Zahl 1 und Z eine \

-SO₂-CH₂-CH₂-R' oder

-SO₂-CH=CH₂-Gruppe bedeutet

mit Verbindungen der allgemeinen Forme.l (VI) unter den angegebenen Bedingungen kuppelt.

R¹ steht für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder eine Hydroxylgruppe. "

Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste R^f seien beispielsweise genannt:

Ein Halogenatom, wie das Chlor- oder das Bromatom, eine -0-CO-CH₃-, -0-CO-C₆H₅-, -Ο-ΟΟ^Λ-, -0-CONH-C₆H₅-, -F-SO₂-CH₃-, -0-C₆H₅-,

SO₃H ™*

-0-CO-CH₂-CH₂-COOH, -0-CO-CH₁=CH-COOH, -0-SO₂-Alkyl-, -0-SO₂- Aryl-, -NAlkyI₂-Gruppe, außerdem eine Thioschwefelsäure- und Phosphorsäuresowie insbesondere die Schwefelsäureester-Gruppe.

Im Falle des Vorliegens einer ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe für R^r erfolgt eine Umsetzung mit Sulfatierungs- oder Phosphorylierungsmitteln in die entsprechenden Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester.

- 14 -

^i;-Hu ι yί 309847/0974

Die Ueberführung der Azofarbstoffe mit einer ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in die entsprechenden Schwefelsäuremonoester erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die Phosphorsäure-monoester der Azofarbstoffe mit einer ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 12/2 Seite 147 ff beschriebenen Verfahren.

Geeignete Phoyphorylierungsmittel zur Ueberführung der Azofarbstoffe mit einer ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Gemische von Phosphorsäure und Phosphor-V-oxyd oder Phosphoroxychlorid.

Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches oder durch Ansäuern, worauf der Farbstoff als inneres Salz ausfällt.

Die als Azokomponenten benutzten Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) können beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

OH₅-I-OH₂-O₁, ₊ ^-^ra-^#-(SO₅H)₁

(VI)

Die Umsetzung von "Diacetonitril" mit 2-Naphthylhydrazinsulfosäuren erfolgt in saurem Medium und liefert die Aminopyrazolverbindungen (Vl) in hoher Ausbeute.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-fäden und

309847/0974

-geweben aus Volle, Seide, synthetischem Polyamid- und^ Polyurethanmaterial und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer und regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von CellulosemäteriaDien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und.gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe ergeben Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften. Sie besitzen ein gutes Ziehvermögen und ergeben Färbungen und Drucke von hoher Farbstärke. Weiterhin läßt sich bei Druckverfahren der nicht fixierte Farbstoffanteil gut ausgewaschen. Zudem flecken die Verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe in den Kaltverweil-Druckverfahren nicht ab.

Den aus der DOS 1 908 846 bekannten Farbstoffen sind die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe in'Farbstärke, Ziehvermögen und besonders in der Beständigkeit alkalischer Klotzflotten deutlich überlegen.

Beispiel 1

28,1 Gewichtsteile 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumrjalzlösung gibt man 58,5 Gewichtsteile 1-(6',8·- Disulfo-)-2'-naphthyl-5-methyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃ SO-CH₂ -CH₂ -O₂

SO₅H

SO₃H

und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf,Wolle und' Baumwollmatcrialion k3?äftige grünstichig gelbe Färbimgen und Drucke von guten Licht- und Eaßechthcitceigenschaften.

309847/097Λ - 16 -

-Ib-

Beispiel 2

0,1 Mol des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, auf 50⁰C angewärmt und mit Natronlauge aiii einen pH-Vert von 11 gestellt. Nach 5 Minuten stellt man die Lösung mit Salzsäure neutral und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus, saugt ihn ab und trocknet ihn bei 60°C im Vakuum. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

CH₂ =CH-0₂ S-</"^-N===N ν. ^C

H₂N

SO₃H

und färbt Volle und Cellulosematerialien nach den, für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in licht- und naßechten grünstichiggelben Tönen.

Beispiel 5

28,1 Gewichtsteile 3-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diasoniumsalzlösung gibt man 38,3 Gewichtsteile 1-(6',Q¹-Msulfo)-2'-naphthyi-3-methyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

_v 'SO., H CH₂-OSO₃H ^Y ^ ³

SO₃H

und ergibt in Gegenwart cäurebindender Mittel auf Wolle und Cellulosomaicrialien sehr grünstichig gelbe Färbungen und Dmcko von guten Echthoitseipensohaften.

309847/0974 BAD OHGINAL¹? -

Beispiel 4

31,1 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-(i3-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 38,3 Gewichtsteile l-(6· , 8^l-I)isulfo)-2^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamiri"-(5) und rührt, bei. einem pH-Wert von 5-6 bis die Kupplung beendet ist. Der-erhaltene Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

CH,

CH₂-OSO₃H

SO₃H

und färbt Volle und Cellulosematerialien nach den, für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in licht- und naßechten grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 5

0,1 Mol des in Beispiel 4 hergestellten Farbstoffs werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, auf 50⁰C erwärmt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gebracht und nach 10 Minuten mit Salzsäure neutral gestellt. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

- 18 -

309847/0974

- ie -

und ergibt auf Volle und Cellulosematerialien nach den, für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren, kräftige licht- und naßechte grünstichig gelbe Färbungen und Drucke.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, lassen sich mit l-(6· ,8'-Disulfo)-2^l-naphthyl-3-methyl^l-pyrazolaadji-(5) als Kupplungskomponente weitere wertvolle Farbstoffe herstellen. Sie ergeben auf Volle und Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften.

Diazokomponente Farbton

2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-ani3,in Gelb

2,5--Dimethoxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin rotst. Gelb

2-Methyl-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin grünst. Gelb

2-Carboxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin grünst. Gelb 2-Chlor-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin _. grünst. Gelb

2-Sulfo-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin ' grünst. Gelb

2-Brom-4~(ß-sulfatoäthylsulfoiiyl)-anilin Gelb

2-Naphthylamin-8-(ß-sulfatoäthylsulfoiiyl)-6-sulfosäure rotst. Gelb

Beispiel 6

28,1 Gewichtsteile 4-(ß-Sulfatoätbylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 38,3 Gewichtsteile l-(4',8'-Disulfo)-2'-naphtliyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

- 19 -

309Ö47/0974

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂ S-#A-N===

SO₃H

und färbt Wolle und Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren in licht- und waschechten grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 7

0,1 Mol des nach Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs werden ohne Isolierung in der Beaktionslösung auf 50⁰C erwärmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gestellt. Nach 5 Minuten stellt man mit Salzsäure neutral und salzt den !Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

CHp =CH-0p S// \Vn===N

HO₃S

SO₃H

und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf Volle und Cellulosematerialien kräftige grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von guten Echtheit seigenschaften.

Analog au den Yorschriften von Beispiel 6 und 7 lassen sich mit l-(4'j8^f-Disulfo)-2*-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) als Kupplungskomponente weitere wertvolle Farbstoffe herstellen. Sie ergeben auf ¥olle und Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften.

- 20 -

309847/0974

- 2C -

Diazokomponente

Farbton

3-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin

2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin

2,5-Dimethoxy-4-(ß~sulfatoäthy!sulfonyl)-anilin 2-Methyl-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Carboxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Chlor-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Sulfo-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Brom-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin

2-Naphthylamin-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-6-sulfosäure

2-Amino-6-(β-sulfatofelthylsulfonyl)-benzthiazol

4-Amino-benzoesäure--;5¹-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilid

2-Methyl-5-aminobenzol-sulfonsäure-3'-(ß-sulfatoäthyl-Bulfony1)-anilid

grünst. Gelb grünst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb gx'ünst. Gelb grünst. Gelb Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb Gelb
Gelb

Beispiel 8

28,1 Gewichtsteile 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 38>3 Gewichtsteile 1-(5'>1'-Disulfo)-2^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.
Er entspricht in ^or-m der freien Säure der Formel

HO₅SO-CH₂-CH₂-O₂S^

und färbt Wolle \md Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren in lioht- und naßechten grünstichig gelben Tönen.

- 21 -

309847/097A

Analog zu der Vorschrift von Beispiel 8 lassen sich mit l-(5' ,T'-2^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) als Kupplungskomponente weitere wertvolle Farbstoffe herstellen. Sie ergeben auf Volle und Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Diazokomponente

Farbton

3-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin
2-Methoxy-5-(ß-su-lfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Methyl-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Carboxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Chlor-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Sulfo-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Brom-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin
2-Naphthylamin-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyi)-6-sulfosäure

grünst. Gelb grünst. Gelb rotst. Gelb
rotst« Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb Gelb
rotst. Gelb

Beispiel 9 .

28,1 Gewichtsteile 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 38,3 Gewichtsteile l-(3',6^l-Disulfo)-l^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-{5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung isoliert.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₅S

^SO₅H

und ergibt auf Wolle und Cellulosematerialien nach den, für Reaktivfarbstoffe bekannten Applikationsverfahren, kräftige grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßeehtheitseigenschaften.

309847/0974

_ OO _

Beispiel 10

a) 268 Gewichtsteile l^-Diaminobenzol^, 5-disulfosäure werden neutral in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 122 Gewichtsteilen Natriurohydrogencarbonat versetzt und bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C mit 341 Gewichtsteilen 4-(ß-Chloräthylsulfonyl)-2,^-endoiitethylen-cyclohexan-l-carbonsäurechlorid acyliert. Nach mehreren Stunden ist die Reaktion beendet.

b) 0,1 Mol der unter a) hergestellten Lösung werden wie üblich diazotiert und mit 38,3 Gewichtsteilen 1-(6^S _J8^l-Disulfo)-2^t-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) in schwach saurem Bereich gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird nach Zugabe von Kaliumchlorid isoliert und bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

CH₂-Cl

./SO₃H

und ergibt auf Wolle und Cellulosematerialien licht- und naßechte gelbe Färbungen und Drucke.

In ähnlicher Weise, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben lassen sich weitere Diamine mit dem reaktiven Säurechlorid acylieren und ergeben nach Diazotierung und Kupplung mit den angegebenen Pyrazolaminen wertvolle Farbstoffe, die nach bekannten Verfahren Wolle und Cellulosematerialien in licht- und naßechten gelben Tönen färben.

Diamin

Azokomponente

Farbton

1,4-Dianiinobenzol-2,5-disulfosäure

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

2,5-Diaminobenzol sulfosäure

l-(4«,8^l-Disulfο)-2'-naphthyl-3-methy1-pyrazolamin-(5)

309847/0974

Gelb grünst. Gelb

Gelb 23 -

Diamin

Azokomponente

Farbton

2, 4-Diaininobenzolsulfösäure

2,5-Diaminobenzolsulfosäure

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfosäure

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

2, 5-3)iaminobenzolsulfosäure

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfosäure

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

l-(6',8'-DiSuIfo)-2'-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5)

l-(5«,7^t-Bisulfo)-2^l-naphthyl-3-metnyl-pyrazolamin-(5)

1-(1« ,5^l-Msulfo)-2^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5)

1_(3',6'-Disulfo)-l^l-naphthyl-3-methy1-pyraz olamin-(5)

grünst. CIeIb Gelb Gelb grünst. Gelb Gelb Gelb

grünst. Gelb ■ grünst. Gelb

Beispiel 11

a) 268 Gewichtsteile l,4-Diaminobenzol-2j5-disulfosäure werden.neutral in 1000 Gewichtsteilen V/asser gelöst und im Verlauf einiger Stunden bei einem pH-Wert von 5>3 "bis 5>8 iuid einer Temperatur von 10 bis 20⁰C. mit 254 Gewichtsteilen ß-(2,2,3j 3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid acyliert.

b) 0,1 Mol der unter a) hergestellten Lösung werden wie üblich diazotiert und mit 58,3 Gewichtsteilen l-(6' ,8'-Msulfo)-2'-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) versetzt. Man stellt mit Hatriumhydrogencarbonat neutral und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Nach Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

309847/0

F,

SO₃H

tind ergibt auf Volle und Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel farbstarke gelbe Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

In ähnlicher Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben lassen sich
weitere Diamine mit dem reaktiven Säurechlorid acylieren und ergeben
nach Diazotierung und Kupplung mit den angegebenen I^razolaminen wertvolle Farbstoffe, dienach bekannten Verfahren Volle und Cellulosematerialien
licht- und naßecht färben.

Diamin

Azokomponente

Farbton

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfosäure

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

2,5-Diaminobenzolsulfosäure

2ι4-Diaminobenzolsulfosäure

2,5-Diaminobenzolsulfosäure

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfosäure

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

2,5-Diaminobenzolsulfosäure

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfosäure

1_(41,8'-Disulfo)~ 2'-naphthyl-3-methy1-pyraz olamin-(5)

1-(ό·,8'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-methy1-pyrazolamin-(5)

1-(5»,7 ι-Disulfo)-2'-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5)

1-(L¹ , 5'-Disulf ο)-2'-naphthyl-5-metbyl-pyrazolaminr-(5)

Gelb

grünst. Gelb

Gelb

grünst. Gelb

Gelb

grünst. Gelb

Gelb

309847/0974

Mamin

Az okomponente

Farbton

2,4-Diaminobenzolsulfosäure

2 ,,4-Diaminobenzolsulfosäure

1,-(I¹ ,5'-Msulfo)-2^!-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5)

1_(y , 6'-DiSuIiO)-I'-naphthyl-3-me thy 1- py r a ζ οlamin-(5)

grünst. Gelb

Beispiel 12

23j O Gewichtsteile 3-Aminoacetanilid-4-sulfosäure werden in üblicher Weise diazotiert und im schwach Bauren Bereich mit 38,3 Gewichtsteilen l-(6',8^f-Disulfo)-2^l-naphthyl-3-methyl-pyrazolamin-(5) umgesetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Aetznatron auf einen Gehalt von 2 Aequivalenten Natronlauge/Liter gebracht und unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Verseifung der Acetaminogruppe wird die freie Aminogruppe bei 10 - 15⁰C und einem pH-Wert von 5_S3 - 5,8 mit 25»2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3>3-Tetrafluor^4-™ethyl-cyclobutyl~l-)acrylsäurechlorid imerhalb 1 Stunde acyliert. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

E₃C-

² O \=

—CH=CH-CHN

SO₃H

und färbt Wolle und Cellulosematerialien nach bekannten Verfahren in licht- und naßechten grünstichig gelben Tönen.

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309847/0974

Claims

Patentansprüche

1) Reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

Z- VN/ _ —I (B-Y...) ..-A-H = N -n H-CH₃

(D

(SO₃H)_r

in welcher R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl, wobei diese Reste substituiert sein können, A einen aromatischen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, B einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest, Z eine Reaktivgruppe, Y eine -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH=CH-, -N=N-, -CH₂-, -NH-, -NHCONH-, -NHCO-, -NHSO₂-GrUPPe, η, ν und w die Zahlen 0 oder 1, m die. Zahlen 1 oder 2 und r die Zahlen 2 oder 3 bedeuten^

A und B können die für Farbstoffe üblichen Substituenten enthalten wie Sulfonsäure-, -SO₂NH₂-, -SO₂NHAI -S0₂NAlkyl₂-, -SO^KHAralkyl-, Carbonsäure-, -( -CONHAlkyl-, -CONAlkyl^-, -COOAlkyl-, -COOAryl-, Alkylsulfon-, Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Acylamino-, Nitro-. Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-Gruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Trifluormethyl- und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

309847/0974

2) -Azofarbstoff der Formel

=N

3) Azofarbstoff der Formel

'CH₃

HO₅SO-CH₂-CH₂-O₂S-^/

4) Verfahren zur Herstellung reaktiver Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet,.daß man

a) in Farbstoffen der allgemeinen Formel (II)

in

309847/0

(II)

in welcher A, S, R, Y, η, τα, ν, w und r die in Anspruch 1) genannte Bedeutung haben, die Gruppierung -Μ7Π-Ι durch Kondensation mit einer Reaktivliomponente der allgemeinen Formel (ITI) und (IV)

X-Z

(III)

X'-Z

(IV)

in welchen Z eine Reaktivgruppe, X einen abspaltbaren Substituenten und X¹ eine Isocyanat-Gruppe "bedeuten, in eine Gruppierung -NRZ überführt, oder

b) daß man Amine der allgemeinen Formel (VII)

(VII)

in welcher A, B, R, Z, Y, n, m, ν und w die im Anspruch 1) angegebene Bedeutung haben, diasotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

CPL

(SO₅H)₁,

(VI)

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BAD .ORIGINAL

in welcher r die in Anspruch 1) angegebene Bedeutung hat, kuppelt, oder

c) daß Dian Amine der allgemeinen Formel (VII)

R Z-(E)

(VII)

in welcher A, B, R, Y, ν und w die im Anspruch 1) genannte Bedeutung haben, η die Zahl 0, m die Zahl 1 und Z eine

-SO₂-OH₂-CH₂-R'
-S0₂-CH=CH₂-Gruppe

und

bedeutet, wobei R¹ für einen alkalisch -abspaltbaren anorganischen oder organischen. Rest wie -Cl, -Br, -OSOgAlkyl, -OSOgAryl, -OPhenyl, -EAlkyISO₂CH₅, -NAlkylS0₂Phenyl, -OCOCH₃, -OCOPhenyl, -OCOUHPhenyl, -OCOCH₂-CH₂-COOh, -OCOCH=Ch-COOH, -IAlkyl₂, -SSO₃H, -OPO₃H₂ und -OSO₃H oder -OH steht,' diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

' (SO₃H)₁,
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in welcher r die in Anspruch 1) genannte Bedeutung zukommt, kuppelt.

5) Verwendung der in Ansprüchen 1) bis 4) genannten Azofarbstoffe zum-Färben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien und nativen oder regenerierten Celiulosefasermateriaiien.

6) Leder oder V/olle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfacermaterialien, native oder regenerierte Celiulosefasermateriaiien, die mit den in Ansprüchen 1) bis 4) genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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