DE2221043A1

DE2221043A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoraethyldifluormethylaether

Info

Publication number: DE2221043A1
Application number: DE19722221043
Authority: DE
Inventors: Terrell Ross C; Szur Alex J
Original assignee: Airco Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3761524A; JPS5234604B1; FR2135195B1; FR2135195A1; GB1358960A; DE2221043B2; CA949980A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-l¹rifluoräthyldifluormethyläther insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieses fluorierten Äthers durch Reaktion von Irifluoräthanol und Chlordifluormethan in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxides.

Die Verbindung 2,2,2-Trifluoräthyldifluormethyläther besitzt die .Formel:

Cl? CH₀-O-CHJET₀. 3 2 2

In den US-Patentschriften 3 535 388 und 3 353 425 wird die Hörfj-fc ellung von 1 - Chlor-2,2,2-trifluoräthyldifluormethyläther, CF_xCHCl-O-CHF,, beschrieben, diese Verbindung ist als Anästhetikum brauchbar. In einer anderen, anhängigen Anmeldung der

Dr. Müller-Bor* Dr. Manltz 2cö d3uHi ^Drpl/lntf. TOsttrwald Dipl.-Ing. Qrümkow Br»un»chwelg, Am Bürfl»rp«rk 8 8 München 22, Robart-Koch-StraB· 1 7 Stuttgart-Bad Cannttatt, MarktstraB· 3 T»Won (0631) 73887 Telafoi» (0811) 293846, Τ·Ι·χ 5-22050 mbpat Telefon (0711) 587261 Bank: Zentralkatte Bayer. Voltebanken, München, Kto.-Nr.9822 Posttcheck: München 95446

Annelderin vom 20. Februar 1970 ö.N. 14- 7 i6 wird die Herst ellung von ,-Ghlor-2,2,2-Trifliioräthyldifluormethyläther durch Umsetzung von Trifluoräthanol und Ghlordifluormethan in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxides unter Bildung von 2,2,2-Trif luorätlryidif luormethyläther beschrieben. Dieser letzt genannte Ither kann zu .-Ghlor-2,2,2-Trifluoräthyldi-' fluormethyläther chloriert werden.

Obwohl die Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthyldifluormethyläther durch Umsetzung von Trifluoräthanol und Chlordifluormethan in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxides sich als vorteilhafte Arbeitsweise herausgestellt hat, ist es Aufgabe der Erfindung, die Ausbeute an diesem Ätherprodukt wesentlich zu erhöhen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die oben genannte Reaktion in Anwesenheit von Kolösungsmitteln durchgeführt wird, welche Wasser und eine oder mehrere der Verbindung N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, l'etramethylensulfon (Sulfolan) oder Diathylenglykoldimethylather umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von 2,2,2-Trifluoräthyldifluormethylätherzeihnet sich daher dadurch aus, daß in dem Reaktionsgemisch ein Kolösungsmittelsystem verwendet wird, welches Wasser und eine oder mehrere der Verbindungen N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on oder Diathylenglykoldimethylather umfasst.

Die lfe?wendung von N-Methylpyrrolidon ist bevorzugt, da sie zu besonders vorteilhaften Ausbeuten an 2,2,2-Trifluoräthyldif luormethyläther führt.

Bei der Durchführung der Reaktion können das Trifluoräthanol (2,2,2,-Trifluoräthanol), Chlordifluormethan und Alkalimetallhydroxid in verschiedenen Weisen vereinigt werden, Jedoch

liegin die erfindungsgemäß verwendeten Kolöaungsmittel während praktisch der gesamten Reaktion vor. Daher sind die Kolösungs-

mittel anwesend, wenn das ürifluoräthanol und das Chlordifluormethan praktischen Kontakt mit dem Alkalimetallhydroxid besitzen. Bevorzugt wird das Trifluoräfchanol zuerst zu dem Lö-

zu^rv^ebor·. welches zu dier-oi."· ^eit~.nnlit sungsmittel/Wasser oder auch kein Wasser" enthalten kann. Das GhlordifluoriPiethan wird dann mit dem Ee akti ons gemisch vereinigt, gefolgt von der Zugabe des Alkalimetallhydroxides, welches einen Teil den Wassers oder das gesamte Wasser des Kolösungsmittelsystens enthalten kann. Wenn die Reaktion zwischen dem Trifluoräthaiiol und den Chlordifluormethan zu dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, kann der 2,2,2r_?Trifluoräthyldifluormethyläther aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden.

Entsprechend der otöchioraetrie der erfindungsgemäßen Reaktion vereinigen sich Trixluoräthanol und Chlordifluormethan in praktisch gleichen molaren Anteilen, jedoch kann jeder dieser Reaktionsteilnehmer im Überschuß während der Reaktion vorliegen. !Palis das Chlordifluormethan in gasförmiger Form bei dem Reaktionsdruck vorliegt, kann ein Überschuß an diesem Ausgangsmaterial mit Vorteil eingesetzt werden, während überschüssiges Trifluoräthanol als Lösungsmittel dienen kann, obwohl es relativ teuer ist, wodurch s:ine Verwendung zu diesem Zweck uninteressant wird. Die Menge an Alkalimetallhydroxid in dem System muß ausreichen, um die gewünschte Reaktion zu fördern, und die Menge (auf nicht wässriger Grundlage^ xirelche häufig angewandt wird, beträgt etwa 25 bis 200 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone eingeführten Trifluoräthanols. Bevorzugt beträgt diese Menge etwa 90 bis 150 Gew.%. Die Kolösungsmittel enthalten im allgemeinen wenigstens etxtfa 40 Gew.% Wasser und häufiger eine größere Wassermenge und eine kleinere Menge der Komponente des organischen Lösungsmittels. Größere Mengen des organischen Lösungsmittels in dem Kolösungsmittelsystem scheinen keinen besonderen Vorteil zu bieten, der die zusätzlichen Kosten rechtfertigen könnte. In ,jedem Pail sind die Mengen an organischem Lösungsmittel und das verwendete Kolösungsmittelsystem ausreichend, um eine ^Steigerung der Ausbeute an gewünschtem Ätherprodukt zu ergeben.

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Das Kolösungsmittelsystem enthält häufig etwa ^[j> bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge an N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Diäthylenglykoldimethyläther, wobei der wesentliche Rest Wasser ist. Im allgemeinen werden wenigstens etwa 50 Gew.% des Kolösungsmittelsystems bezogen auf das Gewicht des Tr ifluoräthanols in die Reaktionszone eingeführt, dies liefert eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute an 2.2,C —Tr ifluoräthyldifluormethyläther, vorzugsweise beträgt diese iienge etwa 110 bis I50 Gew.%. In der Verwendung von mehr als etwa 200% des Kolösungsmittelsystems wurde kein besonderer Vorteil gefunden, der diese zusätzlichen Kosten rechtfertigen könnte.

Die erfindvngsgemäß verwendeten Kolösungsmittel ermöglichen bei ihrer Verwendung bei der Reaktion von Trifluoräthariol und Chlordifluormethan in Anwesenheit von Alkalimetallhydroxid die Anwendung niedrigerer Temperaturen für eine vorgegebene Reaktionsrate, wodurch wiederum erhöhte Ausbeuten des gewünschten Äthers möglich v/erden. Niedrigere Temperaturen ermöglichen ferner die Verwendung niedrigerer Drucke, wodurch die Kosten für die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Einrichtung herabgesetzt werden. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen bis hinauf zu 150° C oder etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß keine unzulässige Zersetzung des Ätherprodu]ctes festgestellt wird. Es wurde kein besonderer Vorteil, der mit der Anwendung von Reaktionstemperaturen niedriger als Umgebungstemperatur verbunden wäre, festgestellt, obwohl so niedrige Temperaturen wie etra 0 C ohne große Schwierigkeiten angewandt wurden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa 20 bis 75°C durchgeführt.

Obwohl die erfindungsgemäße Reaktion bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, erhöhte Drucke

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anzuwenden, insbesondere da Ghlordifluormethan unter Formalbedingungen ein Gas ist. Die Verx^endung von überatmosphärischen Drucken kann die Reaktionsrate erhöhen, und erhöhte Drucke von bis au 35,^ atm (500 lbs/inch ) oder höher können in geeigneter Weise angewandt'werden. Bevorzugt wird die Reaktion unter Drucken von etwa 7
durchgeführt.

Die verschiedenen Alkalimetallhydroxide können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, obwohl Natrium- und Kaliumhydroxid im Hinblick auf ihre relativ niedrigen Kosten und ihre einfache Handhabung bevorzugt sind. Obwohl das Alkalimetallhydroxid in wasserfreier "form verwendet werden kann, wird diese Komponente geeigneterweise zu der Reaktion als wäßrige Lösung hinzugefügt. Das Wasser dient als Teil des Kolösungsmittelsystems; jedoch können überschüssige Wassermengen, gleichgültig ob sie aus der Verwendung von wässrigem Alkalimetallhydroxid stammen oder sonst zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden, die Ausbeute des gewünschten 2,2,2-Trifluoräthyldifluorinethyläthers herabsetzen. Wenn das Alkalimetallhydroxid zu dem Reaktionssystem als wäßrige Lösung zugesetzt wird, soll die Konzentration der Lösung vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.% betragen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g (1 Mol) Trifluoräthanol, TiPE, und 40 g N-Methylpyrrolidon wurden in einen 1-1-Autoklaven eingeschlossen. 86,5 g- (1 Mol) Chlordifluormethan, J?reon-22, wurden in den Autoklaven als Flüssigkeit über eine Büretbe hinzugegeben. 184 g (2,3 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden bei Zimmertemperatur zu dem Reaktionsgemisch in Anteilen von 25 ml während einer Zeitspanne von 1 h hinzugegeben.

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Die festgestellte, frei v/erdende Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeführt, so daß eine 'Temperatur von etwa 2.5⁰C eingeregelt wird. Dac Reaktionsgemisch wird nach abgeschlossener Zugabe 5 h gerührt. Der Autoklav wird über eine '!'■©ckeneinfalle abgeblasen. Der Inhalt des Autoklaven wird . in einen Destillationskolben überführt und fraktioniert. Der erhaltene Äther (CEF¹.-,-O-GlL,CF-,) wird in einer Menge von 82,22 g (0,548 Mol) erhalten, die Umwandlung beträgt 54,8%, die Ausbeute bezogen auf l'rifluoräthanol 83,9%. Ein gleichartiger Versuch in den 1 1 Autoklaven ohne das N-Methylpyrrolidon-Kolösimgsmittel und mit 3,0 Mol 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid ergab lediglich 52,"18 g (0,348 Mol) des Äthers CEb^-O-CH₂-Cl?^, d.h. 34,8% Umwandlung und 66,6% Ausbeute bezogen auf Trifluoräthanol,

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in einem Autoklaven von 3,8 1 unter Verwendung der KoI-Verhältnisse von 5:5:15 für Trifluoräthanol: Chlordifluormethan: NaOH als 50%ige wässrige Lösung und 200 g M-Methylpyrrolidon wiederholt. Die Reaktion ergab 4-28 g (2,85 Mol) des Äthers CHF₂-O-CH₂CF₇, d.h. 57% Umwandlung und 79,6% Ausbeute bezogen auf Trifluoräthanol.

Beispiele 3 bis 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit verschiedenen Kolösungsmittelsystemen wiederholt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle

	rs» ο	I	Ansats No.	Lösungsmittel	Temperatur	Rea	ktionsteilnehmer	Base	Produkt	Unwandlung	Ausbeute	65^1
	co	I		(c)	(⁶O		(Hol)	3,0¹	CHF^-O-CII,, CF_	(Gew.%)	(Gewo%).	^¹-¹,'-
	GO					TFS	Freon-22			b« so je:i aui	bezogen au	71,4
	JC*		13		90	1,0	1,0	3,o;'	0,24C	24,0	TFIS
*	7/1		12	DMSO², 10	90	1,0	1,0	3,0i	0,301	30,1	^,4
	ro Oi		10	um	90	1,0	1,0	3, °v	0,2^5	29,3
	-j		11	DMSO, 10	90	1,0	1,0		0,411	41,1	60,4·
			14	DKSO, 20	. 90	1,0	1,0		0,53c		o7,4
	17	NMP , 20	90	1,0	1,0	3, O^	0,332	^■3,2	70,9
						3,0^			ίί, 5
	20	-	60	1,0	1,0	3,0^	0,323	32,3	7c, 5
	15	DMSO, 20	60	1,0	1,0	3,0\|	0,571	57,1	7c, 4
	18	imp, 20	60	1,0	1,0		0,445	I_1-I₁ c	79,-
	32	_	25	1,0	1,0		0,.54ΰ		υ 1 ,1
	19	IiMP, 20	25	1,0	1,0		0,471	47,1	74,5
	29	Nl-IP, 40	25	1,0	2,0		0,586	5ü,o
	28	■ NMP, 1Q0	25	1,0	1,0	3,0	0,505	50,5
	30	DEGDME-', 20	25	'1,0	1,0	0,477	^7,7 .
	31	SuIfolan, 20	25	1,0	1,0	C, 453	45,o

NMP, 20 NMP, 20

25 C

1,0 1,0

1,0
1,0

0,599
0,530

1 = 25 Gew./oige wässrige KaOH-Lösung

2 ρ Diraethylsulfoxid

3 = 50 Gew.%ige wässrige NaOH-Lösung

39,S
33,0

4 = N-Methylpyrrolidon

5 = Diäthylenglykoldimethyläther

6 = 50 Gew.Jaige wässrige KOH-Lösung

64,1

Claims

Pat ent ansprüc'he

Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthyldifluormethyläther durch Reaktion von 2,2,2-^firifluoräthanol und Chlordifluormethan in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxides, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer zur Steigerung der Ausbeute von 2,2,2-Trifluoräthyldifluormethyläther ausreichenden Menge eines Kolösungsmittelsystems, welches im wesentlichen aus Wasser und einer oder mehrerer der Verbindungen N-Methylpyrrolidon, Diioethylsulf oxid, Tetramethylensulf on oder Diäthylenglykoldimethyläther besteht, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung N-Methylpyrrolidon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid in wässriger Lösung

zu dem Reaktionsgesi "-χι auge^et-st yird.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Uatrimhydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung K-Methylpyrrolidon und als Alkalimetallhydroxid wässriges Natriumhydroxid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolösungsmittel in einer Menge von etwa 110 bis 150 G-evjr.% bezogen auf Tr if luoräthanol verwendet wird, und die Menge der ausgex-zählten Verbindung in dem

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Kolösungsmittel etwa 10 Ms 20 Gew.% des Eolösungsmittels beträgt. ·
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch· gek. ennzeich net, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich net, daß das NatriumhyJboxid zu dem Itekti ons gemisch als wässrige Lösung zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch geke-nnzeich net, daß als Verbindung H-Methylpyrrolidon verwendet
wird.

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