DE2219120A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzylalkoholmesylaten und tosylaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzylalkoholmesylaten und tosylaten

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DE2219120A1 DE19722219120 DE2219120A DE2219120A1 DE 2219120 A1 DE2219120 A1 DE 2219120A1 DE 19722219120 DE19722219120 DE 19722219120 DE 2219120 A DE2219120 A DE 2219120A DE 2219120 A1 DE2219120 A1 DE 2219120A1
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof

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Description

- f. MAAS
!THE
ypHENLEIT
8 MÜNCHEN 40
SCHLEJSSHEIMER STR.299-TEL 3592201/205
X-3495/86 900
Eli Lilly and Company, Indianapolis/ Indiana, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzylalkoholmesylaten
und -tosylaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mesylaten und Tosylaten von o-, m- und p-Nitrobenzylalkohol durch umsetzung des Nitrobenzylalkohols mit Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton in Gegenwart von Dicyclohexylamin.
Die nitrosubstituierten Benzylalkohol sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Nitrobenzylestern. Diese können als Carboxylschutzgruppen verwendet werden. Beispielsweise ist in der DT-OS 2 012 955 der p-Nitrobenzylester von Penicillinsulfoxid beschrieben.
Die Herstellung von Nitrobenzylestern erfolgt im allgemeinen durch umsetzung eines Witrobenzylbromids oder -Chlorids mit dem Natriumsalz der gewünschten Carbonsäure. Diese Methode ist zwar im allgemeinen brauchbar, hat jedoch den
2098U/1248
Nachteil, daß die Nitrobenzylhalogenide starke Vesicantien (blasenziehende Mittel) sind, die schwere Reizungen der Haut, der Augen und Schleimhäute von Personen, die mit diesen Halogeniden umgehen, verursachen können.
Die blasenziehende Wirkung der Nitrobenzylhalogenide stellt einen ernsthaften Nachteil für ihre Verwendung in jedem großtechnischen Verfahren dar. Deshalb werden andere reaktive Derivate der Nitrobenzylalkohole anstelle der Nitrobenzylhalogenide benötigt, die in technischen Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von Nitrobenzylestern, verwendet werden können.
Die Methansulfonsäure- und p-Toluolsulfonsäureester der nitrosubstituierten Benzylalkohol sind zur Verwendung anstelle der nitrosubstituierten Benzylhalogenide vorteilhafte Stoffe. Diese besonderen Sulfonsäureestergruppen sind reaktive und leicht austauschbare Gruppen, die bei der Synthese von Nitrobenzylestern von Carbonsäuren verwendet werden können.
Die bisher beschriebenen Methoden sind jedoch zur Herstellung der Methansulfonsäure- und p-Toluolsulfonsäureester der nitrosubstituierten Benzylalkohol unbefriedigend, da sie diese Ester in so niederen Ausbeuten liefern, daß sie für die Verwendung in technischen Verfahren unwirtschaftlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Nitrobenzylmethansulfonate oder-p-toluolsulfonate durch Umsetzung eines nitrosubstituierten Benzylalkohols mit Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton in Gegenwart von Dicyclohexylamin in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden.
OfUGlNAL INSPECTED
4/1248
22191
Die Umsetzung läuft bei oder nahe bei Raumtemperatur rasch ab und liefert die Sulfonsäureester als kristalline Produkte ohne umfangreiche Aufarbeitungs- und Reinigungsmaßnahmen .
Die erfindungsgemäß erhältlichen Sulfonsäureester lassen sich durch folgende Formel darstellen
-CH0-O-S-R 0
worin R einen Methyl- oder p-Tolylrest bedeutet und damit einen Methansulfonsäureester bzw. einen p-Toluolsulfonsäureester bezeichnet.
Im folgenden wird der Begriff Mesylat zur Bezeichnung der Methansulfonsäureestergruppe und der Begriff Mesylchlorid zur Bezeichnung von Methansulfonylchlorid verwendet. Die Begriffe Tosylat und Tosylchlorid werden zur Bezeichnung von p-Toluolsulfonat bzw. p-Toluolsulfonylchlorid verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Mesylate und Tosylate besteht in der Umsetzung eines Nitrobenzylalkohols mit Mesylchlorid oder Tosylchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylamin.Die Umsetzung wird in einem angemessenen Volumen Aceton bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und 45 0C vorgenommen. Die Umsetzung wird jedoch am zweckmäßigsten bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 35 C durchgeführt und verläuft bei einer solchen Temperatur am besten.,,..,.
209844/1*48
Die Umsetzung wird folgendermaßen durchgeführt: Der Nitrobenzylalkohol wird in Aceton gelöst und die Lösung wird mit dem Mesyl- oder Tosylchlorid in einer Menge versetzt, die etwas über der stöchiometrisehen Menge liegt. Wenn das Sulfonylhalogenid zugesetzt wird, erfolgt offenbar keine Umsetzung. Dann wird die Lösung unter Rühren mit einem geringen molaren Oberschuß an Dicyclohexylamin durch tropfenweise oder portionsweise Zugabe versetzt. Bei Zugabe des Amins läuft die schwach exotherme Veresterungsreaktion ab und die Reaktionsmischung wird in einem Eisbad in dem erforderlichen Maße gekühlt, um die Temperatur bei etwa 25 0C zu halten. Kürz nach Beginn der Zugabe von Dicyclohexylamin beginnt sich ein Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid zu bilden. Die Reaktionsmischung wird noch einige Zeit gerührt, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Dann wird der Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert.
Das Filtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels Aceton eingedampft und der Rückstand aus rohem Nitrobenzyltosylat oder -mesylat wird durch Umkristallisieren gereinigt. Je nach der Qualität der Ausgangsstoffe kann eine Entfärbung des rohen Reaktionsprodukts mit Aktivkohle vor dem Umkristallisieren erforderlich sein.
Alternativ kann nach dem Abfiltrieren des Dicyclohexylaminhydrochloridsalzes von der Reaktionsmischung der Sulfonatester aus dem Filtrat durch Verdünnen mit Wasser gewonnen werden. Der Sulfonatester scheidet sich aus dem verdünnten Filtrat ab, wird abfiltriert und durch Umkristallisieren gereinigt.
Wie erwähnt, wird ein zweckmäßiges Volumen Aceton als Lösungsmedium in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
209844/ 174B
Geeignet ist ein Volumen von etwa 400 bis 1000 ml Aceton pro Mol Nitrobenzylalkohol, das Volumen ist jedoch nicht kritisch. Vorzugsweise wird ein Volumen an Aceton verwendet, das ausreicht, um die Reaktionsmischung nach der Abscheidung von Dicyclohexylaminhydrochlorid flüssig zu halten. Vorzugsweise wird trockenes Aceton verwendet, jedoch werden die Produktausbeuten durch kleine Mengen Wasser, wie sie normalerweise in Aceton guter Qualität vorhanden sind, nicht wesentlich beeinträchtigt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Mol p-Nitrobenzylalkohol in 500 ml trockenem Aceton gelöst und unter Rühren werden 1,1 Mol Tosylchlorid zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren in einer Zeit von 30 Minuten tropfenweise mit 1,2 Mol Dicyclohexylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bads bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 35 0C gehalten. Während der Zugabe des Amins beginnt sich ein Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid zu bilden. Wenn die Zugabe des Amins beendet ist, wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform umkristallisiert, wodurch p-Nitrobenzyltosylat als kristalline Substanz erhalten wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können folgende Sulfonsäureester hergestellt werden:
p-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat m-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat o-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat o-Nitrobenzyl-methansulfonat p-Nitrobenzyl-methansulfonat m»' itrofoensyl-methansulfonat
■209844/1248 .
— ο "■
Dicyclohexylamin ist das bevorzugte Amin für das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn Dicyclohexylamin verwendet wird, werden Mesylate der Nitrobenzylalkohole in Ausbeuten von über 65 % und die Tosylate in Ausbeuten von 80 % und darüber erhalten.
Pyridin und Diisopropylamin können zwar in dem Verfahren verwendet werden, die erzielten Ausbeuten an Mesylaten und Tosylaten bei Verwendung solcher Amine sind jedoch erheblich schlechter als bei Verwendung von Dicyclohexylamin.
Es wurde gefunden, daß viele andere Amine, von denen erwartet worden wäre, daß sie zur Verwendung in der Umsetzung eines Tosyl- oder Mesylhalogenids mit einem Nitrobenzylalkohol verwendet werden könnten, entweder unwirksam sind oder nur unbedeutende Ausbeuten der Sulfonatester ergeben. Folgende Amine erwiesen sich für die Herstellung der Nitrobenzyltosylate und -mesylate als unbrauchbar: 2,6-Lutidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, N-Äthylanilin, Morpholin und Di-n-propylamin.
Die Wirksamkeit von Dicyclohexylamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt offenbar mit der Löslichkeit von Dicyclohexylaminhydrochlorid in den Reaktionsmischungen aus Aceton, Nitrobenzylalkoholen und Mesyl- oder Tosylchlorid zusammen. Es ist aber nicht unwahrscheinlich, daß Dicyclohexylamin nicht als Chlorwasserstoffakzeptor , sondern durch irgendeine direktere Beteiligung an der Reaktion wirkt.
209844/1748
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Nitrobenzyltosylate und -mesylate sind vorteilhafte chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Nitrobenzylestern von Carbonsäuren. Sie können besonders zur Herstellung der Nitrobenzylester von Penicillinsulfoxiden verwendet werden, bei denen die Nitrobenzy!estergruppe als Carboxy!schutzgruppe bei der Umlagerung des Penicillinsulf oxidesters in ein Cephalosporinantibioticum, wie sie in der US-PS 3 275 626 beschrieben ist, dient. Nach Erzeugung des Cephalosporins lassen sich die Nitrobenzylester leicht entfernen, wodurch die Cephalosporansäure erhalten wird.
Die Nitrobenzylmesylate und -tosylate werden mit einer Penicillinsulfoxidsäure, zum Beispiel 6-Phenoxyacetamidopenicillansäuresulfoxid in Aceton in Gegenwart einer geeigneten nichtreagierenden Base, zum Beispiel Triäthylamin, zu dem Nitrobenzylester des Penicillinsulfoxids, zum Beispiel p-Nitrobenzyl-6-phenoxyacetamidopenicillanatsulfoxid, umgesetzt.
Wie für den Fachmann zu erkennen ist, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mesylate und Tosylate in vielen weiteren Fällen anstelle von Nitrobenzy!halogeniden verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von 15 g (0,10 Mol) p-Nitrobenzy!alkohol und 23 g (0,12 Mol) Tosylchlorid in 100 ml Aceton wird in einer Zeit von 10 Minuten unter Rühren mit 20 g (0,11 Mol)
? η 9 8 4 λ /1 ? h η
Dicyclohexylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe eines Eisbads gekühlt, um eine Temperatur von etwa 25 bis 35 0C einzuhalten. Während der Zugabe des Dicyclohexylamins beginnt sich ein Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid zu bilden. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 Minuten lang gerührt, während die Temperatur bei etwa 25 0C gehalten wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, wodurch 21 g Dicyclohexylaminhydrochlorid erhalten werden. Das Filtrat wird mit 300 ml Wasser verdünnt und dann 15 Minuten lang gerührt. Es bildet sich ein dicker Niederschlag aus dem Reaktionsprodukt p-Nitrobenzyltosylat. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es werden 32 g des Tosylatesters von p-Nitrobenzylalkohol als etwas verunreinigtes Produkt erhalten. Das Reaktionsprodukt wird in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung wird zur Entfernung kleiner Mengen unlöslicher Verunreinigungen filtriert. Nach Tiefkühlen des Filtrats über Nacht werden 27 g (88 % Ausbeute) des Reaktionsprodukts p-Nitrobenzyltosylat mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis 102 0C erhalten. Ein Dünnschichtchromatogramm des Reaktionsprodukts an Kieselgel ergibt einen einzigen Fleck.
Beispiel 2
Eine Lösung von 76,5 g (0,5 Mol) m-Nitrobenzylalkohol und 105 g (0,55 Mol) Tosylchlorid in 250 ml Aceton wird unter Rühren mit 90,5 g Dicyclohexylamin versetzt. Die Zugabe des Amins ist in etwa 20 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe des Amins bei einer Temperatur von etwa 25 0C gehalten, anschließend weitere 2 Stunden gerührt und dann zur Entfernung des
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Niederschlags aus Dicyclohexylaminhydrochlorid filtriert. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit Aceton gewaschen und die Acetonwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Beim Abkühlen der Tetrachlorkohlenstofflösung in einem Eisbad scheiden sich 129 g (84 % Ausbeute) m-Nitrobenzyltosylat mit einem Schmelzpunkt von etwa 91 bis 95 C ab.
Beispiel 3
Eine Lösung von 153 g (1,0 Mol) o-Nitrobenzylalkohol und 210 g (1,1 Mol) Tosylchlorid in 500 ml Aceton wird in einer Zeit von 20 Minuten unter Rühren mit 181 g (1,0 Mol) Dicyclohexylamin versetzt. Während der Zugabe wird die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Eisbads bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25 0C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Amins wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung zur Entfernung des Niederschlags aus Dicyclohexylaminhydrochlorid filtriert. Der Niederschlag aus dem Aminsalz wird mit Aceton auf dem Filter gewaschen und die Acetonwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Beim Abkühlen der Tetrachlorkohlenstofflösung bildet sich ein kristalliner Niederschlag aus dem Reaktionsprodukt o-Nitrobenzyltosylat. Nach Abfiltrieren des Reaktionsprodukts werden 257 g (84 % Ausbeute) Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis 102 0C erhalten.
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2219 Ί
Beispiel 4
In einen Dreihalsrundkolben werden 15,3 g (0,1 Mol) p-Nitro-, benzylalkohol und 75 ml trockenes Aceton gegeben. Die Lösung wird aus einem Tropftrichter tropfenweise mit 11,5 g (0,1 Mol) Methansulfonylchlorid in 25 ml Aceton versetzt, während aus einem anderen Tropftrichter 18,1 g (0,1 Mol) Dicyclohexylamin in 25 ml trockenem Aceton tropfenweise zugesetzt werden. Die beiden Lösungen werden während einer Zeit von 20 Minuten mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß in der Reaktionsmischung stets überschüssiges SuI-fonylhalogenid vorhanden ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bads bei 30 bis 35 0C gehalten. Nach Zugabe des Mesylchlorids und Dicyclohexylamins wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid wird abfiltriert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Die Acetonwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, wodurch 27,9 g eines gelbbraunen Feststoffs erhalten werden. Der Rückstand wird in 250 ml heißem Äthanol gelöst und die Lösung wird mit 5 g Kohle versetzt. Nach Abfiltrieren der Kohle scheiden sich aus dem heißen Filtrat 14,9 g p-Nitrobenzylmethansulfonat mit einem Schmelzpunkt von etwa 108,5 bis 110,5 0C ab.
209844/1248

Claims (3)

  1. _ 1 Ί _
    Patentansprüche
    \J.. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    worin R einen Methyl- oder p-Tolylrest bedeutet, durch umsetzung eines Nitrobenzylalkohols mit Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) den Nitrobenzy!alkohol mit Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid in trockenem Aceton in Gegenwart einer wenigstens äquivalenten Menge Dicyclohexylamin umsetzt, 2) den Niederschlag aus Dicyclohexylaminhydrochlorid von der Reaktionsmischung abtrennt und 3) das Nitrobenzylmethansulfonat oder das Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat aus der Reaktionsmischung gewinnt .
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrobenzylalkohol mit p-Toluolsulfonylchlorid zu p-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrobenzylalkohol mit Methansulfonylchlorid zu p-Nitrobenzylmethansulfonat umsetzt.
    209844/1248
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