DE2218652A1 - Veressertes Verfahren zum thermischen Tempern von Glas durch Abschreckung mittels einer Flüssigkeit - Google Patents

Description

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PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA

VERBESSERTES VERFAHREN ZUM THERMISCHEN TEMPERN VON GLAS DURCH ABSCHRECKUNG MITTELS EINER FLÜSSIGKEIT

Priorität : USA, Ser.No. 136,351 / 136,352/136,353 vom 22. April 1971

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Tempern von Glasgegenständen durch Quenchen bzw.Abschrecken mit einer Flüssigkeit.Die Erfindung richtet eich insbesondere auf das Quenchen von dünnen Glasgegenständen durch Quenchen mit Flüssigkeiten, die einen relativ hohen und in dem in Betracht komaenden Temperaturbereich konstanten Wärmeübergangekoeffizienten besitzen.

Beim Tempern wird das Glas von einer sehr hoben Temperatur rasch auf eine Temperatur unterhalb des Entepannungspunktes (strain point) abgekühlt.Dabei werden die äußeren Glasschichten im Vergleich zu den inneren Bereichen ziemlich schnell abgekühlt.Dieses unterschiedliche Abkühlen läßt in der Glasoberfläche eine Druckspannung und im inneren Bereich des Glases eine Zugspannung entstehen.Das so behandelte , getemperte Glas hat

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einen viel größeren Widerstand gegen Abnutzung und Bruch als nicht-getempertes Glas.

Das Kühlen kann durch Einwirkung von kalter Luft auf die Oberfläch· des Glases erfolgen.Biese Verfahrensweise ist für das Tempern von dünnerem Glas, obwohl sie für das Tempern von dickerem Glas geeignet ist« nicht befriedigend brauchbar.Wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Wärmeübergangekoeffizienten führt Luft die Wärme von der Oberfläche des Glases nicht schnell genug ab, um einen wesentlich unterschiedlichen Kühieffekt zwischen Oberfläche und dem Inneren des Glases zu bewirken. Deshalb kann bei der Verwendung von Luft für das Tempern von dünnen Flachglasgegenständen auch nur ein wesentlich geringer Effekt des Tempern erzielt werden.

£3 sind deshalb bisher schon Vorschläge gemacht worden, Flüssigkeiten anstelle von Luft als Kühlmittel zu verwenden.Man vergleiche dazu z.B. die U.S.Patentschriften 2 145 119; 2 198 739; 3 186 816; 3 271 207; die belgisch Patentschrift 729 055 und die kanadische Patentschrift 758 015.Eine Verfahrensweise zum Tempern von Glas mit Flüssigkeiten ist die sogenannt« "liquid-quenching technique".Bei diesem Verfahren wird das zu tempernde Glas auf hohe Temperatur, in die Nähe des Erweichungspunktes des Glases erhitzt, wonach das Glas mit der Abschreckflüssigkeit in Berührung gebracht wird.Die Flüssigkeit müßte theoretisch wegen ihres besseren Kontaktes mit der Glasoberfläche und ihres überlegenen Wärmeleitvermögens, verglichen mit der Luft, die Wärme viel schneller von der Glasoberfläche abführen als Luft ea könnte. Dies würde theoretisch eine stärker differenzierte Kühlwirkung zwischen dem inneren Bereich des Glases und seiner

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Oberfläche bewirken und dadurch einen größeren Tempereffekt im Glas,als es mit Tempern durch Luft möglich ist,haben.Obwohl das Abschreckverfahren mit Flüssigkeit (liquid-quenching method) bei dikken Glasgegenständen als mäßig wirksam gefunden wurde, hat sich bis zu dieser vorliegenden Erfindung das FlüSBigabschrecken (liquid-quenching) beim Tempern dünnerer Glasgegenständen als nicht sehr wirksam erwiesen. Der bei dünneren Glasgegenständen dabei entstehende Tempereffekt _x war nicht annähernd so groß *wie erwartet wurde.

Es ist beim Entwickeln dieser Erfindung beobachtet worden, daß beim thermischen Tempern von Glas durch Flüssigabschrecken der Wärmeübergangskoeffizient an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche nicht über den beim Temperverfahren angewandten Temperaturbereich relativ konstant bleibt. Bei vielen Mitteln zum Flüssigabschrecken erfährt der Wärmeübergangskoeffizient eine schnelle Zunahme, wenn die Kühlung des Glases im oberen Temperaturbereich einsetzt, und er wird beim weiteren Kühlen des Glases im unteren Temperaturbereich schnell wieder geringer.Es wird angenommen, daß dieses Schwanken des Wärmeübergangskoeffizienten mit der Temperatur beim Tempern einen geringeren Tempereffekt im Glas verursacht als erwartet.Auch erscheint es wahrscheinlich, daß der entstehende Tempereffekt besonders gering ist, wenn der Wärmeübergangskoeffizient beim Kühlen des Glases im unteren Temperaturbereich, der bei dem Verfahren angewandt wird, schnell abfällt.

Es besteht deshalb der Wunsch, das Verfahren des Flüssigabschreckens dadurch zu verbessern, daß man beim Abschrekken des Glases eine Flüssigkeit verwendet, die einen

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hohen Wärmeübergangskoeffizienten besitzt, der diepp·

schnellen Schwankungen nicht unterworfen ist, wenn der Glasgegenstand durch den beim Verfahren angewandten Temperaturbereich schnell abgekühlt wird.Besonders wäre es wünschenswert, mit einer Flüssigkeit abzuschrecken, die einen hohen Wärmeübergangskoeffizienten besitzt, der sich nicht schnell vermindert, wenn das Glas in den unteren Temperaturbereichen abgekühlt wird,die bei dem Temperverfahren angewandt werden.Diese Erfindung bewirkt eine solche Verbesserung. _x

In Übereinstimmung mit" dieser Erfindung wird ein verbessertes Verfahren für das thermische Tempern von Glas durch eine Abschrecktechnik mittels einer Flüssigkeit geschaffen (Iiquid-quenching technique).Die Erfindung umfaßt das Tempern von Glas mittels einer Flüssigkeit, die einen hohen Wärmeübergangskoeffizienten an der Zwischenfläche der Glas-Flüssigkeit schafft, der nicht schnellen Schwankungen unterworfen ist, wenn das Glas schnell abkühlt.Der Wärmeübergangskoeffizient hat einen verhältnismäßig hohen Durchschnitte wert über den ganzen Temperaturbereich, der bei dem Verfahren angewandt wird, und am wichtigsten, der Wärmeübergangskoeffizient nimmt nicht schnell ab, wenn das Glas in den unteren Temperaturbereichen gekühlt wird, die bei diesen Temperverfahren angewandt werden.Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Schaffung eines hohen Tempereffekts imi'dünnem Glas, d.h. von Glas von einer Dicke von ungefähr 1,27 bis 3,17 mm (0.050 to 0.125 inch).

Die Erfindung wird später unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Figuren 1, 4, 5, 6 und 7 sind graphische Darstellungen des Wärmeübergangskoeffizienten verschiedener Flüssigkeiten in Abhängigkeit von den Temper-Temperaturen.Die verschiedenen Kurven in den Schaubildern zeigen Größe und Schwankungen

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von Wärmeübergangskoeffizienten an der G^as-Flüssigkeit-Grenzfläche. Figuren 2 und 3 sind berechnete Temperaturkurven durch die Glasdicke während des ^T<1 'issig abschreckens.

Bei der Ausführung des Verfahrens zum thermischen Tempern von Glas durch Flüssigabschrecken nach der vorliegenden Erfindung wird Glas, in typischer Weise erst auf sehr hohe Temperatüren erhitzt, gewöhnlich nahe beim Erweichungspunkt des betreffenden Glases. Der Erweichungspunkt, wie hier verstanden/ ist der Zustand, bei dem Glas eine Viskosität von 10'* Poise hat. Die Temperatur des Erweichungspunktes von Glas ist verschieden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glases.So ist z.B. in einem Soda-Kalk-Siliciumdioxid Glas die Temperatur des Erweichungspunktes ungefähr 760⁰C (14-00⁰F).Bei einem BorsilikatglasJLiegt diese Temperatur ungefähr bei 816⁰C ( 1500°P).

Nachdem das Glas auf die oben beschriebene, hohe Temperatur erhitzt worden ist, wird es in sofort in. Berührung mit einem flüssigen Abschreckmittel gebracht, wobei ein Wärmeaustausch zwischen der Glasoberfläche und der Flüsigkeit stattfindet.Ein direktes Maß dieses Wärmeaustausches ist der Wärmeübergangskoeffizient.Der Wärmeübergangskoeffizient wird als Wärmeverlust an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche zwischen dem erhitzten, eingetauchten Glasgegenstand und der ihn umgebenden Flüssigkeit pro Einheit der Temperaturdifferenz, Einheit der Zeit und Einheit der Glaso^verflache definiert.Für die Zwecke dieser Erfindung wird hier der Wärmeübergangskoeffizient in kcal/h m ⁰C angegeben; in Klammern sind die ursprünglich in der britischen Einheit "British Thermal Units/ hour-square-foot-degree Fahrenheit (B.T.TJ./hr.-ft.²-°F) ermittelten Werte angegeben.

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Wie bereits erwähnt wurde, sind die Wärmeiiber^angi'-koeffizienten an der Glas-Fliissigkeit-GrenzfInche bei vielen bekannten Quenchflüssigkeiten bei anderen.-der Temperatur nicht konstant, sondern ändern sich mit der femperatur.Im allgemeinen tritt nach dem Eintauch-n des vorerwärmten Glaskörpers in die Quenchflüssigkeit eine rasche Zunahme des Wärmeübergangskoeffizienten bei dem Abkühlen des Glases in den oberen Temperaturbereichen des Verfahrens ein.Nach weiterem Kühlen fällt der Wärmeübergangskoeffizient schnell ab.Dieses Abfallen des Wärmeübergangskoeffizienten mit der Temperatur kann zu einem rel-ativ niedrigen mittleren Wert für den Wärmeübergangskoeffizienten über den gesamten Temperaturbereich führen, der bei dem Temperverfahr^n verwendet wird.Dieses führt zu einem niedrigeren Temperungegrad der getemperten Glasgegenständt, als erwartet wird.iier Temperungsgrad ist aber bei dünnen Glasgegenständen besonders gering.

Beim Tempern von dünnen Glasgegenständen ist es besondere wichtig, daß die Quenchflüssigkeit einen relativ hohen mittleren Warmeübergangskoeffizienten über den gesamten temperaturbereich, der beim Temperungsverfahren verwendet wird, besitzt.Bei dünnen Glasgegenständen tritt zwischen dem Innern des Glas und seiner Oberfläche viel schneller ein Wärmeaustausch ein, als bei dicken Gläsern.Um bei dünnen Glasgegenständen einen gleich hohen Temperungsgrad wie bei. dicken Glasgegenständen zu erreichen, ist es deshalb notwendig, bei dünnen Glasgegenständen einen entsprechend größeren Wärmeaustausch an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche herbeizuführen als bei dicken Glasgegenständen.Nach der Erfindung wird dieses durch die Verwendung einer Quenchflüsiigkeit mit einem relativ hohen mittleren Wärmeübergangskoeffizienten über

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den gesamten Temperaturbereich, der beim Temperverfahren verwendet wird, erreicht.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden für die Temperung von Glas, insbesondere von dünnen Glasge^enßtänden, Quenchf!Lässigkeiten verwendet, die einen mittleren Wärmeübergangskoeffizienten von mindestens 610 kcal/h m ⁰C ( 125 B.T.U./hr.-ft²-°F ), im allgemeinen zwischen 610 bis 2928 kcal/h m^{2 0}C ( 125 to 600 B.T.U./hr.-ft²-°F ), insbesondere aber innerhalb eines Bereiches von 976 bis 2*<4o kcal/h m^{2 0}C (200 to 500 B.T.U. / hr.-ft²-°F ), innerhalb des Temperaturbereiches, der bei dem Temperungsverfahren zur Kühlung des Glases verwendet wird, besitzender beim Temperungsverfahren verwendete Temperaturbereich wird als der Temperaturbereich definiert, der zwischen der Oberflächentemperatur des Glases in der Nähe des Erweichungspunktes und einer niedrigeren Temperatur, auf die das Innere des Glases unterhalb des Entspannungspunktes (strain point) gekühlt wird, liegt.Der hier verwendete Entsgannungspunkt des Glases ist

14 der Zustand, bei dem das Glas eine Viskosität von 10 * Poise besitzt.Wenn das Glas beim Abkühlen durch den Entspannungspunkt gegangen ist, ist der endgültige Temperungsgrad des Glases erreicht worden.

Bei der Temperung von dünnen Glasgegenständen, d.h. Glasgegenständen von einer Dicke von etwa 1,27 bis 2,29 mm (O.O5O tO 0.090 inch),sollten zur Erzielung eines hohen Temperungsgrades Quenchflüssigkeiten verwendet werden, die einen mittleren Warmeubergangskoeffizienten in den oberen Bereichen innerhalb der bereits angegebenen Grenzen besitzen.Bei dickeren Glasgegenständen, d.h. bei Glasgegenständen mit einer Dicke von etwa 2,54- bis 12,70 ( 0.100 to O.5OO inch ) kann ein hoher Temperungs-

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grad unter Verwendung von Quenchflüssigkeiten erzielt werden, die einen mittleren Wärmeübergangskoeffizienten in den unteren Bereichen innerhalb der angegebenen Grenzen besitzen.

Von der Verwendung von Quenchflüssigkeiten mit einem mittleren Wärmeübergangskoeffizienten unterhalb der angegebenen Grenze, d.h. unterhalb von 610 kcal/h m^{2 0}C ( 125 B.T.U./ hr.-ft *°P) wird abgeraten, da mit solchen Quenchflüssigkeiten bei der Temperung von dünnen Glasgegenständen piu* 'ein·, unbefriedigende' 'Temperung· erreicht wird. Andererseits wird auch nicht" empfohlen, für die Temperung von dünnen Glasgegenständen, d.h. Glasgegenständen von einer Dicke von etwa 1,27 mm (0.050 inch), Quenchflüseigkeiten zu verwenden, die einen mittleren Wärmeübergangskoeffizienten oberhalb von 2928 kcal/h m ⁰G (600 B.T.U./hr-ft -⁰F) besitzen.Die thermische Abschreckung, die bei Verwendung derartiger Quenchflüssigkeiten bei dünnen Glasgegenständen auftreten würde, würde dazu führen, daß die Gegenstände während der Teaperung durch die auftretenden Spannungen zerbrechen würden.

Neben dem Vorhandensein eines mittleren Wärmeübergangskoeffizienten an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche innerhalb der angegebenen Grenzen ist es außerdem auch wichtig, daß die Quenchflüssigkeit einen relativ hohen Wärmeübergangskoeffizienten in den niedrigeren Temperaturbereichen des Temperungsverfahrens besitzt.Diese niedrigeren Temperaturbereiche sind definiert als die Temperatur der Glasoberfläche in der Nähe des Entspannungspunktes bis herunter zu einer niedrigeren Temperatur der Glasoberfläche, bei der die inneren Bereiche des Glases durch · den Entspannungspunkt hindurchgehen.Spezifisch ausgedrückt

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sollte die erhaltene Mischung (resultant blend) einen Wärmeubergangskoeffizienten vori mindestens 610 (125), im allgemeinen 610 bis 2928 (125 to 600), und bevorzugt 976 bis 2440 kcal/h m². °0 (200 to 500 B.T.U./hr-ft²~°F) haben, wenn das Glas sich einer Oberflächentemperatur in der Nähe seines Entspannungspunktes nähert bis herunter su einer niedrigeren Oberflächentemperatur, bei der der Mittelpunkt dee Glases sich auf eine Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes abgekühlt hat.

Die Bedeutung des Quenchens mit einer Flüssigkeit von relativ hohem tatsächlichen Wärmeübergangskoe^fizienten in den niedrigeren Temperaturbereichen, kann am besten unter Bezugnahme auf Figur 1 erläutert werden.Die Kurven in der graphischen Darstellung von Figur 1 zeigen die Änderungen im Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche beim Eintauchen einer erwärmten Glasscheibe in ein flüssiges Quenchmittel unter rascher Abkühlung.Kurve A zeigt das' Quenchen durch Eintauchen in ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl, das unter dem Warenzeichen "GULF MARTEMPERING OIL =412" im Handel erhältlich ist.Die Kurve B zeigt das Quenchen durch Eintauchen in einer 50/50 (Volumenangabe) Po lyoxyaHqrl eng lyko l/Wasser Lösung, wobei ein Po Iy oxy alkyl eng lykol v<§rw@nd®t wurde, das im Handel unter dem Warenzeichen "!TCOH QUENGHANT A" erhältlich ist.Die Kurve C zeigt das Quenchen durch Eintauchen in eine ideale Flüssigkeit.

Aus Kurve A ist zu erkennen, daß eine rasche Zunahme im Warmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Zwischenphase erfolgt, wenn das Glas in dem obfren Temperaturbereich des Temperverfahrens abgekühlt wird,Bein Abkühlen des

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Glases in den niedrigeren Temperaturbereichen des Verfahrens fällt der Wärmefluß ziemlich steil ab. Dieser rasche Abfall dee Wärmeflußes ist aber un- erwünscht und führt zu einem niedrigeren Temperungsgrad des Glases.

Die Ursache für den niedrigeren Temperungsgrad eines derartig abgeschreckten Glases besteht darin, daß beim Abfallen des Wärmeflußes an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche die Geschwindigkeit des Wärmeaustausches zwischen den inneren Bereichen und der Oberfläche des Glases den abnehmenden Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Oberfläche überholt.Daraus ergibt sich, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und der Oberfläche des Glases kleiner und kleiner wird, wenn das Glas bis unter den Entspannungspunkt abgekühlt wird.Da im Endzustand der Temperungsgrad von der ^xemperaturdifferenz zwischen dem Inneren und der Oberfläche des Glases abhängt, die dann vorhan* den ist,'wenn die inneren Bereiche des Glases durch den Entspannungspunkt hindurchgegangen sind, liegt es auf der Hand, daß das Abfallen des Wärmeflußes an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche besonders unerwünscht ist, bevor das Innere des Glases durch den Entspannungspunkt hindurchgegangen ist.

Die Kurve B ist eine Wärmeübergangskurve für die bereits erwähnte Polyoxyalkylenglykol / Wasser-Lösung.Aus dem Verlauf der Kurve B ist zu erkennen, daß beim Abkühlen der Glasscheibe in den oberen Temperaturbereichen der Wärmefluß an der Glae-Plüssigkeit-Grenzfläche relativ niedrig bleibt.Der Wärmefluß an der Glae-Flüssigkeit-Grenzfläche steigt dann bei« weiteren Abkühlen

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des Glases stark an.Im allgemeinen ist die Oberfläche des Glases in diesen niedrigen Temperaturbereichen bereits durch den Entspannungspunkt gegangen, so daß das Glas beginnt, sich als ein elastischer Feststoff zu verhalten.In diesem Zustand kann das Glas die auf seine Oberfläche einwirkenden Spannungen durch den raschen Anstieg des Wärmeflußes nicht mehr tolerieren, so daß das Glas infolgedessen zersplittert. Die Värmeübergangskurve B ist'typisch für zahlreiche Quenchsysterne auf Basis von ^wasser und Alkoholen.Mit derartigen Systemen ist es nahezu unmöglich, Glasgegenstände, insbesondere dünne Glasscheiben in befriedigender Weise zu tempern.

Die Kurve C ist eine Warmeiibergangskurve einer idealen Flüssigkeit, die sich für die Temperung von Glasscheiben, insbesondere von dünnen Glasscheiben, ganz besonders eignen würde.Die Kurve C zeigt zu Beginn einen Anstieg im Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche beim Beginnn des Abkühlens des Glases.Beim weiteren Abkühlen des Glases fällt der Wärmefluß nicht schnell ab wie in Kurve A , so daß der erhaltene Glasgegenstand einen hohen Temperungsgrad besitzt.Bei dem in der Kurve C dargestellten Verlauf tritt auch kein rascher Anstieg des Wärmeflußes, wie in Kurve B auf, so daß keine Gefahr der Zerstörung der Glasplatte in dem Quenchbad vorhanden ist. "

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Die WärmeÜbergangskurve C ist typisch für das Abschrecken mit im wesentlichen wasserfreien θχ^-- alkylenpolymeren nach der vorliegenden Erfindung.

Eine andere Darstellung des Phänomens des Wärmeflusses an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche und seine Auswirkung auf das Tempern von Glasscheiben findet sich in Figur 2 und Figur 3. Figuren 2 ;md 3 sind berechnete, sogenannte Temperaturprofile über die Dicke des Glases, während des Flüssigabschreclcens.

Fig.2 ist ein aus Kurve A der Fig.1 abgeleitetes Temperaturprofil.Nach Fig.2 beträgt der Temperaturunterschied zwischen Glasinnerem und Glasoberfläche 0,2 Sekunden nach dem Eintauchen 196⁰C (353⁰P).Zu diesem Zeitpunkthat der Wärmeübergangskoeffizient jedoch begonnen stark abzufallen, wie aus Kurve A in Fig.1 hervorgeht. Eine Sekunde nach dem Eintauchen beträgt der Temperaturunterschied nur noch 183⁰C (329⁰F), wie die Darstellung zeigt.Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß es 2,A- Sekunden dauert bis das Innere des Glases unter den Entspannungs- bzw.Streckpunkt (strain point) abgekühlt ist,bei dem der endgültige Temperungsgrad erreicht ist und der Temperaturunterschied 120⁰C (216⁰F) beträgt.

Flg.3 ist das aus Kurve C der Fig.1 abgeleitete Temperaturprofil.

Fig.3 zeigt, daß 0,2 Sekunden nach dem Eintauchen der Temperaturunterschied zwischen Glasinnerem und Glesoberflache 2"8⁰C (410⁰F) beträgt.

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Der Wärmeübergangskoeffizient hat noch nicht'zu fallen begonnen, aber er bleibt gut konstant bis 1,0 Sekunden nach dem Eintauchen, wo der Temperaturunterschied zwischen Innerm und Oberfläche des Glases 277°C (4-98⁰F) beträgt.An diesem Punkt hat der Wärmeleitkoeffizient zu fallen begonnen, aber der Abfall ist nicht annähernd so schnell wie in dem durch Kurve A in Fig.1 dargestellten System.Das Glasinnere ist 1,7 Sekunden nach dem Eintauchen unter seinen Entspannungs- bzw.Streckpunkt abgekühlt und der endgültige Temperungsgrad ist erreicht.Der«Temperaturunterschied ist an diesem Punkt 261 C (371⁰F), also wesentlich größer als der Temperaturunterschied von 120⁰G (216⁰F), bei dem System, das in Figur 2 und Kurve 1A gezeigt wird.

In den Systemen, die in Fig.3 und Kurve C der Fig.1 dargestellt sind, bleibt der Wärmefluß an der Glas Flüssigkeit- Grenzfläche verhältnismäßig hoch und der Wärmeaustausch zwischen Innerem und Glasoberfläche übersteigt nicht den Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche. Demzufolge bleibt der Temperaturunterschied zwischen dem Inneren und der Glasoberfläche im wesentlichen gleich, wenn das Innere des Glases durch den Entspannungspunkt geht.Je größer der Temperaturunterschied, umso größer ist natürlich der schließliche Temperungsgrad in dem behandelten Glasgegenstand.

Als Beispiele für Quench-od^r Abschreckmittel, die verwendet werden können, um den verhältnismäßig hohen und konstanten Wärmeübergangskoeffizienten an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche über den ganzen Temperprozeß angewandtem Temperaturbereich zu erzielen, seien genannt :

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1. Oxyalkylenpolymere, besonders PoIyoxyalkylenglykole

2. Verschnitte von

a. verschiedenen Typen von Oxialkylenpolymeren miteinander verschnitten

b. verschiedenen Typen von Kohlenwasserstoffölen miteinander verschnitten

c. verschiedenen Typen von Siliconölen miteinander verschnitten

3. Mischungen von *

d. Oxyalkylenpolymeren mit flüssigen Siliconen

e. Oxyalkylenpolymeren mit Kohlenwasserstoffölen

f. flüssigen Siliconen mit Kohlenwasserstoffölen

g. Oxyalkylenpolymeren mit flüssigen Siliconen und Kohlenwasserstoffölen.

ie Oxyalkylenpolymere können Homopolymere von Äthyl»noxii, Propylenoxid oder Copolymere von Äthylenoxid mit einem oder weiteren Alkylenoxiden sein,wie z.B. Propylenoxid, Butylenoxid, und ähnlichen.Uie Oxialkylenpolymere werden durch Polymerisieren eines Alkylenoxide oder einer Mischung von Alkylenoxiden in Gegenwart eines Katalysators und pines Starters hergestellt.Geeignete Katalysatoren sind Natrium- und Kaliuehydroxide.Die Starter sind Verbindungen, die wenigstens ein aktives wasserstoffatom habet.Geeignete starter sind Waeser, einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole; zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diü^ylen-F ..ykol Propylenglykol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, ',1,1- rimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol; vierweriige Alkohole, wie Pentaerythrit, aechewertige Alkohole, wie Sorbiti höherwertige Alkohole, wie Dipentaerythrit; 209845/0832

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Monoamide, wie Methylamin, lthylamin, Butylamin, Anilin und Ammoniak; Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Toluoldiamin; ein-mehrwertige Amine, wie .^iäthanolamin, Triisopropanolamin, Anilin·* zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Catechin, Resorcin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.Die Produkte solcher Reaktionen können in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Starterverbindungen lineare oder verzweigte Oxyalkylenpolymere sein. Die Ketten können gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen enden. Es ist auch im Sinne dieser Erfindung, Maß einige oder alle dieser Hydroxylgruppen verethert oder verestert sein können.Die bevorzugten Oxyalkylenpolymere sind, PolyoxyalkylengIykoIe, die bei Raumtemperatur flüssig und wasserlöslich sind.Oxyalkylenpolymere, die bei Raumtemperatur fest sind, können verwendet werden, aber sie müssen vor dem Ablauf des Temperas geschmolzen werdem.Wasserunlösliche Polyoxyalkylenpolymere können auch verwendet· werden, aber sie erfordern nach der Temperung eine Reinigung der Glasscheibe auf andere Weise als mit einer Wasserspülung.Unter den besonderen Typen von Po lyoxyalky lenpo lymer en, "die bei den Temperprozeß diser Erfindung verwendet werden können, befinden sich die folgenden :
Polyoxyäthylenglykole der Formel H0-CH₂-CH₂-(0CH₂-CH₂)_n-0H, wobei η * 1 bis 10 000 ist; diese Produkte sind bei Raurotem-.-peratur in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht wasserklare Flüssigkeiten bis wachsartige Stoffe.Solche mit einem Molekulargewicht von über 1 000 werden unter dem Warenzeichen "GARBOWAX" gehandelt und verkauft.Obwohl reine Polyoxyäthylenglykole mit einem bestimmten Molekulargewicht hergestellt und bei der Anwendung dieser Erfindung gebraucht werden können, sind die im Handel erhältlichen Verbindungen tatsächlich

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Mischungen von Polyoxyäthylenglyko!.polymeren Molekulargewichts.Die im Handel verfügbaren Fp lyoxy«thyl». glykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 700 sin<? bei Raumtemperatur wasserklare Flüssigkeiten.Solche, die ein Molekulargewicht von 1000 ader darüber haben, sind bei Raumtemperatur feste Stoffe, die in ihrer Konsistenz von einem Fett bis zu einem harten Wachs schwanken.

Polyoxypropylenglykole der Formel HO-(C,IL--Ö) -Ο,Η^ΟΗ. wo-

p b ■ · η ? b

bei η s 1 bis 10 000 ist; diese Produkte sind farblose bis leicht gelbe viskose Flüssigkeiten.Sie sind im Handel mit Molekulargewichten von ungefähr 4-00 bis 2 000 erhältlich. Die Polyoxypropylenglykole mit niedrigen Molekulargewicht, d.h. bis zu einem Molekulargewicht von 5 o, sind vollständig wasserlöslich, während solche mit höherem Molekulargewicht, d.h. von 1 000 bis 2 000, nur gering in Wasser löslich sind. Solche die ein mittleres Molekulargewicht, d.h. von 600 bis 900, haben, sind mäßig in Wasser löslich, bei Raumtemperatur etwa zu 10 bis 20/&. Polyoxypropylenglykole sind z.B. unter dem Warenzeichen "NIAX" handelsüblich.

In den meisten Fällen erhalten die bei dieser Erfindung gebrauchten Oxyalkylenpolymere beides, nämlich Oxyäthylengruppen und höhere Oxyalkylengruppen, wie Oxypropylen- und Oxybutylengruppen,

ROC-C-CH₂-O-CH₂-C-O)_n-R'''

R¹ R"

wobei R, R¹, R" und R'" H, CH,-, C^-, C₅H₇- und

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C₄Hn- und η » 1 bis 30 000 sind.

Die Molekulargewichte der bei der Anwendung dieser
Erfindung brauchbaren gemischten Oxyalkylenpolymeren können ungefähr 600 bis 400 000, bevorzugt oOO eis
40 000, sein.Die Misch-Oxyalkylenpolymere haben eine gute Löslichkeit in Wasser und sind bei den Umgebungs-Temperaturen im allgemeinene Flüssigkeiten,wobei
sie in den Bereichen höherer Molekulargewichte
sehr viskose Flüssigkeiten sind.Im Falle von Copolymer en von Äthylenox'id mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, kann die Oxyalkylenkette aus
Blöcken von Oxyäthylengruppen, verbunden mit Blöcken von z.B. Oxypropylengruppen zusammengesetzt sein.Es
können die Oxyalkylenketten auch ungleich verschiedene oder zufällige Mischungen von Oxiäthylen und Oxipropylengruppen sein.Das Verhältnis von Oxyäthylen- oder anderen Oxyalkylengruppen kann variieren z.B. von ungefähr SO zu 50 bis ungefähr 90zu 10.Der Anteil von Oxyäthylengruppen in einem Molekül ist derart, daß die Oxyalkylenpolymere bei gewöhnlichen Temperaturen mäßig wasserlöslich sind und der Anteil von höheren Oxyalkylengruppen ist derartig, daß die Oxyalkylenpolymere bei gewöhnlichen Temperaturen und bei höheren Molekulargewichten flüssig bleiben.Gemischte Polyoxialkylenglykole sind unter dem Markenzeichen ¹¹UCON" im Handel erhältlich.

Neben dem Umstand, daß der Wärmeübergangskoeffizient eines Oxyalkylenpolymeren von der Oberflächentemperatur des Glases abhängt, scheint auch der Wärmefluß eine
Funktion der Anfangsbadtemperatur des Oxyalkylenpolymeren zu sein.Die Kühlwirkung des Oxyalkylenpolymeren nimmt

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mit steigender Temperatur des Oxyalkylenpolymeren zu. Qxialkylenpolymere können über die Räumteamerntur t i<^ zur Temperatur ihrer thermischen Zersetzung erhitzt werden.Jedoch ist der Zuwachs an Kühlkraft mit i^rr Ansteigen der Temperatur des Oxyalkylenpolymeren von 24⁰G (75°P) bis ungefähr 15O⁰C (300°F) am größten. Über 15O⁰G hinaus ist der Zuwachs an Kiihlkraft gering. Auf jeden Fall sollten die Oxyalkylenpolymeren nicht viel mehr über ihre thermischen Zersetzungstemperaturen die bei ungefähr 260⁰C bis ungefähr 316⁰C CSOO⁰P to 600 P) liegen, hinaus, erhitzt werden.

In Figur 5, in der der Wärmefluß (gemessen durch den Wärmeübergangskoeffizienten) gegen die Temper-Temperatur aufgetragen ist, wird die Abhängigkeit des Wärmeflußes an der Glasoberflächenschicht von der Badanfangs temperatur graphisch dargestellt.Die an den einzelnen Kurven eingetragenen Temperaturen sind die Badanfangstemperaturen eines Polyoxyalkylenglykols, wie es für das Tauchabschrecken verwendet wird.Das in Fig.5 dargestellt Polyoxialkylenglykol wird im Handel unter dem Warenzeichen "UCON 50 HB-352O"vertrieben. Die in Fig.5 dargestellten Kurven zeigen, das zunehmende Badanfangstemperatur· eine Zunahme des Wärmeflußes an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche über den ganzen Temperaturbereich bewirkt.

Die nach der Erfindung als Quenchmittel verwendeten flüssigen Verschnitte und Mischungen, welche den gewünschten Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche ergeben, können Verschnitte folgender Typen sein :

a. Oxyalkylenpolymere

b. flüssige Silicone

c. Kohlenwasserstofföle

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und Mischlingen von :

d. Oxyalkylenpolymeren mit flüssigen Siliconen

e. Oxyalkylenpolymeren mit Kohlenwasserstoffölen

f. flüssigen Siliconen mit Kohlenwasserstoffölen

g. Oxyalkylenpolymeren mit flüssigen Siliconen und Kohlenwasserstoffölen.

Die Qxialkylenpolymeren, die flüssigen Silicone und die Kohlenwasserstofföle können innerhalb eines weiten Bereichs verschnitten und gemischt werden, wie es einem Fachmann in Zusammenhang mit der Erfindung einleuchtend erscheint.Die Kriterien für das Verschneiden und Mischen besteht darin, daß der erhaltene flüssige Verschnitt oder die Mischung einen verhältnismäßig hohen und konstanten Wärmefluß an der Glas - Flüssigkeit - Grenzfläche über den ganzen Temperaturbereich der Temperung schafft , bei dem das Glas in den verschiedenen flüssigen Verschnitten und Mischungen abgeschreckt wird.Im besonderen können verschiedene Oxyalkylenpolymere, flüssige Silicone und Kohlenwasserstofföle mit anderen Oxyalkylenpolymeren» flüssigen Siliconen und Kohlenwasserstoffölen verschnitten werden, unter Berücksichtigung solcher Verhältnisse, daß der entstehende Verschnitt an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche einen durchschnittlichen Wärmeübergangskoeffizienten von wenigstens 610, im allgemeinen 610 bis ungefähr 2 928 kcal / h-m²-°C ( 125, 125 to 600 B.T.U./ hrs.-ft. -⁰F) hat und bevorzugt zwischen ungefähr.976 bis ungefähr 2 440 kcal/ h-m²-°C (200 to 500 B.T.U./ hrs.-ft. -⁰F), wenn das Glas durch den ganzen, beim Temperprozeß angewandten Temperaturbereich abgekühlt wird.Auch die Oxyalkylenpolymeren, flüssigen Silicone ■und Kohlenwasserstofföle können miteinander in solchen

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Verhältnissen gemischt werden, daß der entstandene Verschnitt an der Glas-Flüssigkeit -Grenzfläche einen solchen Värmefluß hat, der nicht zu schnell abfällt, wenn das Glas durch die beim Verfahren angewandten niedrigeren Temperaturbereiche heruntergekühlt wird.Im besonderen sollte der entstehende Verschnitt einen Wärmeübergangskoeffizienten von wenigstens 610, im allgemeinen 610 bis 2 928 und bevorzugt zwischen ungefähr 976 bis ungefähr 2 440 kcal/h m ⁰C ( 125, 12^C; to 600, 200 to 500 B.T.U./ hrs.-ft.²-°F) haben, wenn die Glasoberfläche von einer temperatur nahe ihrem £ntspannungB- bzw.Streckpunkt (strain point) heruntergekühlt wird zu einer niedrigeren Oberflächentemperatur, bei der die innere Mitte des Glases auf eine Temperatur unterhalb des Streckpunktes abgekühlt ist.

Bei der Herstellung von gemischten Abschreckflüssigkeiten in Übereinstimmung dieser Erfindung wird beim Verschneiden von Kohlenwasserstoffölen mit Oxialkylenpolymeren und/oder Siliconölen bevorzugt, das Kohlenwasserstofföl in Mengen Von weniger als 50 Vol.% der fertigen verschnittenen Mischung zu benutzen. In einem bevorzugten Verschnitt von Oiyalkylenpolymer-Kohlenwasserstoff bildet das Oxyalkylenpolymere den Hauptbestandteil und dasf Kohlenwasserstofföl den kleineren Bestandteil.So ist die Verwendung von 5 bis 45 Vol.% Kohlenwasserstofföl in solch einem Verschnitt üblich. Größere Mengen von Kohlenwasserstofföl können beim Verschneiden dieser Mischungen unter der Voraussetzung verwendet werden, daß der Flammpunkt eines solchen Öles hoch gentig ist, um ein sicheres Arbeiten bei der Temperungstemperatur zu gewährleisten

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ölartige Silicon- und Kohlenwasserstofföle werden Ehelich verschnitten, wobei bevorzugt das Siliconöl in vorherrschender Menge zugegen ist.Solche Verschnitte von Siliconölen und Kohlenwasserstoffölen enthalten typischerweise 5 bis 45 Völ.% Kohlenwasserstofföl.Es kann auch in diesem Falle - wenn gewünscht - der Gehalt an Kohlenwasserstofföl über dieses Niveau ansteigen, sofern ein Kohlenwasserstofföl mit einem genügend hohen Flammpunkt verwendet wird, um in dem fertigen Verschnitt die Brandgefahr bei den während des Abschreckens auftretenden Temperaturen zu verringern. %

Beim Verschneiden von Kohlenwasserstoffölen entweder mit Siliconölen oder Oxyalkylenpolymeren bewegen sich die Verschnitte typischerweise zwischen 5 bis 95 Vol.% Kohlenwasserstofföl.Bevorzugt wird bei der &erstel lung dieser Verschnitte der Anteil an Kohlenwasserstofföl bei 45 Vol.% oder weniger gehalten.Ähnlich bewegt sich beim Verschneiden von Mischungen von Siliconölen, Oxialkylenpolymeren und Kohlenwasserstoffölen der Anteil an Kohlenwasserstofföl typischerweise zwischen 5 bis 95 Vol.% und bevorzugt bei 45 Vol.% oder weniger, gewöhnlich 5 bis 45 Vol.%.

Bei Verschnitten von Siliconölen und Oxyalkylenpolymeren kann jede Kombination der beiden benuti werden, die die gewünschten, oben beschriebenen Wärmeübergangschar akteri st iken hat.Im allgemeinen ist es üblich beim Verschneiden dieser Bestandteile einen vorherrschenden Volumananteil des Oxyalkylenpolymeren zu verwenden, wobei 55 Vol.% oder mehr typisch sind,Verschnitte von 55 bis 95 Vol.% Oxyalkylenpolymeres in einem Verschnitt von Oxyalkylenpolymeres-Siliconöl werden üblicherweise breit angewandt, obwohl die Verwendung von vorherrschenden Mengen von Siliconölen auch in Betracht kommt.Gleiche

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Siliconölen auch in Betracht kommt .Gleiche voIut^γ '. ρ--.:■■ Anteile eines Jeden Typs von Öl sind auch einbezop;^f;r.. Diese Verschnitte können unter Anwendung Jedes gewünschten Verhältnisses der verschiedenen Bestandteile eine? Jeden der erwähnten Öle hergestellt werden, so Innere v:.ie die Wärmeübergangscharakteristiken der fertigen Verschnitt" innerhalb der oben, hier festgesetzten Parameter bleiben.

Als Beispiele für die bei der Erfindung verwendeten flusi sigen Silicone seien Dialkyl-, Diaryl- ode*r Alkyl-Aryl-Silicone genannt.Die.Flüssigkeiten sind lineare Polymere die in der Kette abwechselnd Silicium- und Sauerstoffatome enthalten, wobei an Jedes Siliciumatom zwei organische Gruppen gebunden sind.Die flüssigen Silicone entsprechen der

folgenden Formel :

wobei η von 9 bis 100 variiert und R Alkyl- und/oder Arylreste sind.R kann ein niedrigerer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein; wenn R ein Methyl ist, dann stellt die obige Formel die bekannten flüssigen Dimethylsilicone dar.R kann auch ein Arylrest sein, besonders ein Phenylrest und ein alykl- und halogen-substituierter Phenylrest.Der Einbau von Phenylresten in das Polysiloxanpolymer-Rückgrat verstärkt die Oxidations Stabilität der Flüssigkeit.Je größer der Wert von η in obiger Formel ist,um so größer ist das Molekulargewicht und um so höher die Viskosität in der gebildeten SiliconflUssigkeit, Bei der Anwendung dieser Erfindung sind flüssige Silicone

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mit einem Molekulargewicht von ungefähr 675 bis 11 000 und einer Viskosität von ungefähr 5 bis 200 Centistockes bei 25⁰C (77°P).

Flüssige Silicone werden von verschiedenen Firmen hergestellt und sind im Handel erhältlieh.Sie sind in der Praxis gut bekannt und sind in "AN INTRODUCTION TO THE CHEMISTRY OF THE SILICONS", 2.Auflage, von E.G.Rockow, Wiley, New York 1951 beschrieben.

Eine Methode zur Herstellung der für die Erfindung geeigneten flüssigen Siliconen besteht in der Hydrolyse von Dialkyl-, Diaryl und/oder Alkyl-, -Aryl-dichlorsilanen in wässrigsaurem Medium.Die umsetzung erfolgt nach der Formel : ·

R₂=Si=Cl₂ + H₂O S > R₂-Si-(OH)₂ ,

wobei R « Alkyl und/oder Aryl ist.Das Silandiol ist unstabil und setzt sich unter Selbstkondensation zu einem Polysiloxan oder, wie es allgemein bekannt ist, zu einem flüssigen Silicon um.

R₂=Si=(OH)

wobei R = Alkyl und/oder Aryl ist und η = 9 bis ungefähr 100 ist.

Zur Herstellung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht oder geringer Viskosität kann ein Trialkylsilan, wie Trimethylchlorsilan als Endglied zugefügt werden.So läuft z.B. , wenn zwei Mol Trimethylchlorsilan für jedes

⁷ -20 98A5/0832

Mol von Dimethyldichlorsilan zugefügt werden, folgende Reaktion ab :

2(CH,),SiCl + (CH₃)₂SICl₂ + 2H₂O S >

(CH, KSiO-Si(CH,^ - 0-Si(CH,), + 4 HCl

Die Beschränkung der Menge von Trialkylsilan erlaubt natürlich die Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht.Diese Technik des Blockieren des Molekülendes ist ein-wirksamer Weg zur Kontrolle der Viskosität und dient auch zur Stabilisierung der Viskosität des flüssigen Silicons gegen weitere Polymerisation beim Stehen.Die bei der Anwendung dieser Erfindung brauchbaren Kohlenwasserstofföle sind die sogenannten Warmbehandlungsöle (heat treating oils), die in der Technik des Metalltemperns gut bekannt sind.Solche Öle sind Mineralöle, die bei Verkokungsprozeßen oder bei der Erdölraffination erhalten werden.Die öle sind dadurch durch charakterisiert, daß sie geringe Flüchtigkeit aufweisen, bei hohen Temperaturen beständig sind, der Oxidation widerstehen und einen hohen Flammpunkt haben.Kennzeichnend für diese Mineralöle, die bei der Anwendung dieser Erfindung brauchbar sind, ist, daß sie einen Siedebereich von ungefähr 204°C bis 427°C (400°F to 800°F) haben sollten; einen Flammpunkt.oberhalb ungefähr 149°c bis 26.0⁰C (300⁰F to 500⁰F) und eine SUS-Viskosität innerhalb des Perichs von ungefähr von 100 bis 2 500 Sekunden · 37,8⁰C (100⁰F).Wenn die verwendeten Mineralöle Derivate des Erdöls sind, dann können sie paraffinisch, aromatisch oder naphthenisch oder gemischt sein.In dem Mineralöl können natürlich verschiedene Additive zugegen sein,solche

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wie Antioxidianten,Emulgatoren,thermische Stabilisatoren, Viskositatszusatze, oberflächenaktive Mittel¹ und dgl.Solche

z.B. näher beschrieben in "Metalworking Lubricants ;

Their Selection, Application and Maintenance" von E.L. Bastian, McGraw-Hill, New York I95I und "Lubricants and Cutting Oils for Machine Tools" von W.6. Forbes, Wiley, New York

Die flüssigen Abschreckmittel dieser Erfindung sollten im wesentlich wasserfrei sein.Unter wesentlich wasserfrei ist zu verstehen, daß das Abschreckmittel wenige., als 5 Vol% Wasser enthält.Wenn größere Anteile von Wasser enthalten sind, dann wird die Glas-Scheibe eine · zunehmende Neigung zum Bruch während der Temperung ζeigen. Dieses Problem ist besonders ernst bei dün· eren Glasscheiben, d.h. Scheiben die eine Dicke von ungefähr 1,25 bis 2,30 mm (0.050 to 0.090 inch)haben.Obwohl es nicht beabsichtigt ist, durch eine spezifische Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß beim anfänglichen Berühren der Glasscheibe das Wasser eine Dampfdecke um die Glasscheibe bildet.Diese Dampfdecke wirkt wie eine Isolierschicht und hindert den Wärmefluß an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche, so daß die Wärme im wesentlichen nur durch Strahlung übertragen wird.

Deshalb wird das Glas anfänglich nur sehr langsam gekühlt und nur wenig Potential für die Temperung entwickelt.Schließlich daß das Glas auf eine Temperatur nahe bei seinem Ent'spannungs- bzw.Streckpunkt (strain point) abgekühlt ist.Dies ist eine Temperatur, bei der das Glas aufhört, sich wie eine viskose Flüssigkeit zu verhalten und beginnt, sich wie ein elastischer Festkörper zu verhalten. körper zu verhalten.Bei ungefähr dieser Temperatur ist

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die Dampfdecke nicht langer stabil und das Wasser kommt in direkte Berührung mit der Glasoberfläche, woraus sieb, ein heftiges Kochen ergibt.Dadurch wird Wärme von der Oberfläche des Glases als latente Verdampfungswärme mit sehr großer Schnelligkeit abgeführt. Da Jedoch die Glasoberfläche beginnt sich wie ein Festkörper zu verhalten, kann das Glas diesen schnellen Wärmefluß nicht widerstehen und zerspringt.

Die flüssigen Abschreckmedien der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusätze enthalten, wie z.B. Viskositätsregler, Suspensions- und Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel, Entspannungsmittel, Antioxidantien und thermische Stabilisatoren.Beispiele solcher Additive schliessen Carboxymethylcellulose, Natriumalkylsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinate und Tertiär Butylcatechin ein.

Das Glas, das gemäß der Arbeitsweise dieser Erfindung getempert' wird, ist typischerweise ein Flachglas vom Silikattyp, besonders ein Soda-Kalk-Silikatglas, Bleisilikatglas und Borsilikatglas.Die Beschaffenheit und Herstellung von Silikatgläsern ist in dem Fachbereich gut bekannt und allgemein beschrieben in "Encyclopedia of Cemical Technology " von Kirk-Othmer, veröffentlicht von Interscience Encyclopedia Inc., New York, N.Y., Band 7, Seiten 181 - 189.Die Arbeitsweise nach der Erfindung ist besonders gut brauchbar beim Tempern von dünneren Glasscheiben, d.h. von Glasscheiben mit einer Dicke von ungefähr 1,2? bis 3,18 mm ( 0.050 to 0.125 inch).Die Arbeitsweise der Erfindung ist aber auch allgemein anwendbar zum Tempern von Glasscheiben von einer Dicke von 1,27 bis 25,4 mm ( 0.050 to 1 inch ). oder mehr.

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BAD ORIGINAL

Die geometrische Gestalt des Glases, das in ■'bereinsti mit dieser Erfindung behandelt wird, ist nicht erfinchmgswesentlich, denn es können Flachglas und gekrümmte Glasscheiben, z.B. gekrümmte Windschutzscheiben unter Anwendung der oben beschriebenen Abschreckflüssigkeiten getempert werden.Das vorliegende Verfahren kann leicht jedem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von getemperten Glasscheiben angepaßt werden, die einen Abriebwiderstand (abraded resistance) gegen Bruch durch Druck (stress) von der Größenordnung von 7 bis 28 kg/mm (10 000 to 40 000 psi) und gegen eine zentrale Zug. spannung von der Größenordnung von 3,5 bis 14 kc/nmr (5 000 to 20 000 psi) haben.

Wie früher erwähnt worden ist, wird typischerweise für die thermische Temperung -von Glas durch Flüsisgabschrecken in Übereinstimmung mit dieser Erfindung eine Glasscheibe erst auf eine sehr hohe Temperatur über ihren Entspannungs bzw. Streckpunkt aber unterhalb ihres Erweichungspunktes, bevorzugt in die Nähe ihres Erweichungspunktes erhitzt. Nachdem das Glas erhitzt worden ist, wird es mit dem flüssigen Abschreckmedium in Berührung gebracht, worauf zwischen der Oberfläche des Glases und der Flüssigkeit schnell Wärme ausgetauscht wird, pie bevorzugte Arbeitsweise für die Berührung der Glasoberfläche mit dem flüssigen Abschreckmittel ist die vollständige Eintauchung der Glasscehibe in die Flüssigkeit.!;er Tauchprozeß ist bekannt als ein Tauchabschrecken (dip quenching) und in Einzelheiten beschrieben in der U.S.-Patentschrift I70 339.Eine andere Arbeitsweise des Flüssigabschreckens im Sinne dieser Erfindung ist die sogenannte Flutabschrecktechnik (flood quenching technique), die in der U.S.Patentanmeldung Ser. No. 108 661 angemeldet am 21.Januar 1971, beschrieben ist.

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- ZZ-

Bei der Flutabschrecktechnik strömt die Abscbreckflüssigkeit kontinuierlich über die Oberflächen der vorerhitzten Glasscheibe in gleichbleibender Menge. Noch eine andere Arbeitsweise des Flussigabschreckens im Rahmen der vorliegenden Erfindunt besteht im Abschrekken durch Aufsprühen des Abschreckmittels auf die Oberflächen der vorerhitzen Glasscheibe.Bei dem Sprühabschreckverfahren wird das Abschreckmittel in feine flüssige Tröpfchen zerstäubt, bevor es mit dem erhitzten Glas in Berührung kommt.Sprühabschrecken ist in ier Technik beim Tempern von Metallen gut bekannt, z.B. ist dies in der US-Patentschrift 3 208 7^2 offenbart.Die erhitzte Glasscheibe sollte mit dem Abschreckmittel für eine Zeit in Berührung gebracht werden, die ausreicht, das Glas über die ganze Dicke auf eine Temperatur unterhalb des Entspannungs-bzw.Streckpunktes des Glase« at.u-

kühlen.Wenn das Glas durch diesen Punkt abgekühlt, wird, erfährt das Glas einen übergang von ein*r viekoeen Hlüssigkeit zu dem Verhalten eines elastischen Festkörpers. Sobald das Glas beginnt,sich wie ein elastischer Festkörper zu verhalten, entwickelt es nicht ringer eine bleiber-Ie Spannung durch schnelles Kühlen, sonüern es wird zerspringen, wenn es zu schnell abgekühlt wird.Deshalb ist der endgültige Temperungsgraι erreicht, wenn iie ganze Ticke des Glases auf eine Temperatur unterhnll des Streckrnnkter abgekühlt ist.

Lie ...-.tdauer für lie <ias flüssige Abschreckmittel mit jlasoberfläche zur Kühlung des ganzen Querschnitt d«s Glases auf eine Te-r.peratur unterhalb seines crii.spannungs-b/v.^trenkpunktes in berührung ntehen muß, hängt unter anderem von der -Ulf aivstemperatur der ilassohei ;.·*, -lern Wärmefluf? er. a-r

^209845/0832 BADOR.GINAL

-W-

Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche, der Zusammensetzung un! Dicke des Glases und der Arbeitsweie» für die" Berührung ab, unabhängig davon, ob es sich um das Flut-, Sprüh- oder Tauchabschreoken handelt.Zum Beispiel wird für : oda-Kalk-Silikatglaeser mit Abmessungen von 30,5 x 30,S χ 2,3mm ( 12 χ 12 χ 0.090 inch ), das auf eine Temperatur nahe bei seinem Erweichungspunkt erhitzt ist und in einer Polyoxyalkylenglykol-Flüssigkeit abgeschreckt wurde, die Zeit der Berührungsdauer ungefähr 20 bis 30 Sekunden betragen. ^

BEISPIELE

In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde die Värmeübergangscharakteristik von verschiedenen f üssigen Abschreckmitteln wie folgt bestimmt :

Eine 101,6 mm χ 101,6 mm χ 6,35 mm ( 4 inch χ 4 inch χ 1/4 inch) große Kupferplatte mit einem zur Tempersturmessung der Kupferplatte eingebetteten Thermo element wurde auf eine Temperatur nahe bei dem Erweichungspunkt von Glas erhitzt, ungefähr 760°C ( 1400⁰F).Die Kupferplatte wurde dann sofort in die besondere Flüssigkeit getaucht, die untersucht werden sollte.Das Thermoelement war an einen'Diagrammschreiber angeschlossen,der die Abnahme der Temperatur der Platte als Funktion der ^eIt aufzeichnete.Aus diesen Zeit-Temperaturangaben wurde der Wärmeübergangskoeffizient der besonderen, untersuchten Flüssigkeiten als eine Funktion der Temperatur der Kupferplatt· bestimmt.Diese Angaben wurden graphisch aufgetragen und sind z.B. in Figur 1 bis Figur 4 dargestellt.

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BAD ORIGINAL

Sobald die Wärmeübergangskoeffizienten dee flüssigen Abschreckmittels als Funktion der Temperatur der Platte bekannt ist,kann die Wirksamkeit der besonderen Flüssigkeit als Abschreckmittel für Glas vorhergesagt werden. Diese Vorhersage basiert auf der Annahme, daß die verschiedenen Flüssigkeiten die Glasoberfläche im selben Maße kühlen wie die Kupferplatte abgekühlt wird. Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die Wärme von der Kupferplatte durch das umgebende flüssige Abschreckmittel in dem selben Maße abgeführt wird wie die Wärme von der Glasoberfläche,Diese Annahme ist vernünftig gegründet auf die hohe Leitfähigkeit der Kupferplatte und auf vorliegende Berechnungen für die Plattendicke, die weniger als 3°C (5°F) Unterschied zwischen der Mitte und der Oberfläche bei Wärmeflußmengen von 2 440 kcal/ h m^{2 0}C (500 B.T.U./hr.-ft.²-°F.) zeigen. So ist also der Wärmeübergangskoeffizient bei der Kupfer-Flüssigkeit-Grenzfläche oder der Glas-Flüsaigkeit-Grenzfläche derselbe.

Nachdem di_e Wärmeübergangscharakteristiken der verschiedenen Flüssigkeiten bestimmt sind, können die Flüssigkeiten als Abschreckmittel für Glasscheiben wie folgt bewertet werdeii :

Eine 305 mm χ 305 mm χ 2,3 mm (12inch χ 12 inch χ o.o90 inch) große Soda-Kalk-Silikatglasschelbe wird in einem elektrischen Widerstandsofen 1 1/2 bis 2 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 870⁰G (1400⁰F) erhitzt. Die Glasscheibe wird unmittelbar danach und vollständig für etwa 20 bis 30 Sekunden in 95 bis 114 Liter (25 to 30 gallons) der besonderen, zu bewertenden Flüssigkeit getaucht.Die Glasscheibe wird dann aus dem Abschreckbad

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BAD ORIGINAL

genommen, gereinigt und für die Prüfung des erzielten Temperunggrades vorbereitet.

BEISPIELE I BIS IV

Die Wärmeübergangscharakteristiken einer Reihe von Polyoxyalkylenglykole, die handelsüblich mit dem Warenzeichen "UOON 50 HB-660", "UCON 60 HB-2000", "UCON 50 HB-3520", "UCON 50 HB-5100" verkauft werden und eine Mischung von 75/25 ( Volumenanteile ) von "ÜCON 50 HB-660" und "UCON 50 HB-2000" ^wurden wie oben angeg*en untersucht Eine graphische Darstellung der Wärmeübergangskoeffizienten dieser verschiedenen Polyoxyalkylenglykole, aufgetragen gegen die Oberflächentemperatur der Kupferplafte, ist in Fig. 4 gezeigt.Einige der Flüssigkeiten werden dann als Abschreckflüssigkeiten für Glas wie oben beschrieben verwendet.Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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BAD OBIGJNAi- TABELLE I

ro ο co co

">s O OO

Grad der Temperung erzielt durch Tauchabschrecken von Glasscheiben in verschiedenen Polyoxyalkylenglykolen

Beispiel Polyoxyalky1englyko

II

III

IV

Badtemperatur Tempergrad erzielt an einer Soda-Kalk-Silikatglas-Scheibe gemessen als Abriebwiderstand gegen "Bruch

kg/mm^g

(psi)

IJCON	50	HB-2000	44 .	(112)
UCON	50	HB-2000	38	(100)
UCON	5Q	HB-3520	66	(150)
UCON	50	HB-5100	51	(125)

15,0
13,2
13,4

12,7

( 21 500)

( 18 800)'

( 19 000)

( 18 000)

die Glasprobe"· war eine Scheibe der Abmessung 305 mm χ 305 mm χ 1,78 mm

(12 inch χ, 12 inch x 0.07 inch

Die obigen Versuche zeigen, daß die untersuchten Polyoxyalkylenglykole alle ausgezeichnete Wärmeübergangscharakteristiken, bestimmt durch Messung der Wärmeubergamgskoeffizienten als Funktion der Temperungstemperatur, hatten. Wenn gewiße dieser Flüssigkeiten für thermisches Tempern von Glasscheiben durch Tauchabschrecken verwendet werden, bewirken sie einen hohen Temperungsgrad im 'Glas.

BEISPIELE-V BIS VII * *

Um den Effekt zu zeigen, den die Anfangsbadtemperatur auf die Wärmeübergangscharakteristiken, eines typischen Polyoxyalkylenglykols hat, wurden die folgenden Versuche ausgeführtes wurden drei Abschreckbäder vorbereitet, die ein Polyoxyalkylenglykol, das unter dem Warenzeichen "UCON 50 HB-3520" verkauft wird, enthielten. Die Flüssigkeiten im Bad' wurden nacheinander auf Temperaturen von 24⁰G, 51⁰C und 80⁰C ( 75°t, 125°F.and 175⁰F)erhitzt.Die WärmeübergangsCharakteristiken des Polyoxyalkylenglykols, das auf die drei verschiedenen Anfangsbadtemperatur erhitzt war, wurden dann wie in den Beispielen I bis IV bestimmt.Eine graphische Darstellung des Wärmeübergangskoeffizienten·, aufgetragen gegen die Oberflächentemperatur einer Kupferplatte, ist in Fig. 5 gezeigt.

Nachdem die Wärmeübergangscharakteristiken, wie oben beschrieben, bestimmt waren, wurden dann die Polyoxyalkylenglykole bei den drei verschiedenen Temperaturen als Abschreckmittel für Glasscheiben in der Art,wie oben in den Beispielen I bis IV beschrieben, bewertet.Der bei der tauchabgeschreckten Glasscheibe sich ergebende Grad der Temperung ist in Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

Grad der Temperung, erzielt beim Tauchabschrecken von Glasscheiben in einem Polyoxyalkylenglykol bei verschiedenen Badtemperaturen

Beispiel

O CO OO

O OO GO IO

Polyoxyalkylenglykol

Badtemperatur Tempergrad, erzielt an einer Soda-Kalk-Silikatglas-Scheibe, gemessen als Abriebwiderstand

gegen Bruch

(⁰F) kg/mm^c

V	UCON	50	HB-3520	24	( 75)
VI	UCOI*	50	HB-3520	57	(125)
VII	UCON	50	HB-3520	80	(175)

9,85
12,3
13,9

(psi)

(14 000) (17 500)

(19 800)

BEISEtEL ¥111

Zum Zweck des Vergleichs mit den Polyoxyalkjlenglykolen, die oben in den Beispielen I bis VII geprüft wurden, wurde ein Kohlenwasserstofföl, das unter dem Markenseichen· "GULF MARTEMPERING OIL =412" gehandelt wird, für Wärme-Übergangscharakteristiken bewertet.Die graphische Darstellung des Värmeübergangskoeffizienten des Kohlenwasserstoff Öls, aufgetragen als Funktion der Oberflächentemperatur der Kupferplatte, ist in Figur #, Kurve A gezeigt. Wenn diese Flüssigkeit als Abschreckmittel für Glasscheiben - wie oben in den Beispielen I bis IV beschrieben - gebraucht würde, wäre der Grad der in der Glasscheibe erzielten Temperung sehr niedrig.

BEISPIEL IX

■Zum Zweck des Vergleichs wurde die Wärmeübergangscharakteris tik einer Polyalkylenglykol-Wasser-Lösung,die in den Abläufen für die Beispiele I bis IV beschrieben sind, bestimmt. Die Lösung besteht aus 5.0/50 Vol.anteilen von'Polyoxyalkylenglykol, Rehandelt .mit dem Warenzeichen "UGON Q₁UENCHANT A", und aus Wasser.Eine'graphische Darstellung des Wärmeübergangskoeffizienten, aufgetragen gegen die Oberflächentemperatur einer Kupferplatte ist in Kurve B der Fig. 1 gezeigt.Wenn diese Lösung als Abschreckmittel für Tauchabschrecken von Glasscheiben, wie oben beschrieben in den Beispielen I bis IV, verwendet würde, würde die Glasscheibe im Abschreckbad zerbrechen.

BEISPIELE X BIS XV

Die Wärmeübergangscharakteristik eines Kohlenwasserstofföls auf Paraffinbasis unter dem Markenzeichen "GULF

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MARTEMPERING OIL =412" handelsmäßig verkauft ,· und eines Polyalsylenoxids mit dem Warenzeichen "UCOlJ LB-1800X" gehandelt, und von verschiedenen Mischungen der beiden wurden mit der Kupferplatten-Methode, wie oben beschrieben, bestimmt.Eine graphische Darstellung der Wärmeübergangskoeffizienten dieser verschiedenen Abschreckmittel, aufgetragen gegen die Oberflächentemperatur, ist in Fig.6 gezeigt.Eine Zusammenfassung gibt die Tabelle III :

TABELLE III

Wärmeübergangscharakteristik von verschiedenen Kohlenwasserst of föl-Polyalkylenoxid-Mischungen

Bei- Mischung,in Vol.% spiel von "GULF MARTEMPERING OIL 41.2^i! mit "UGON LB-1800"

Kurve in Fig. 6

Bewertung der Flüssigkeit oder Mischung als Abschreckmittel für Temperung von Flachglas

X	100/0
XI	90/10
XII	70/30
XIII	30/70
XIV	10/90
XV	0/100

A	gering
B	gering, aber bes
	ser als Bsp. X
G	gut
D	gut
Ξ	gut bis befriedig
F	geeignet

Aus obigen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Abflachung der Wärmeübergangskurve in den niedrigeren Temperaturbereichen des Temperproζeßes durch ausgewählte

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Mischung des Kohlenwasserstoffsöl mit dem PoIyalkylenoxid eine bessere Abschreckflüssigkeit ergibt* als jede' der beiden Komponenten für sich.

BEISPIELE XV"! BIS XIX

Die Wärmeübergangscharakteristik von verschiedenen- Siliconverschnitten wurde wie im allgemeinen oben beschrieben bestimmt.Die graphische Darstellung der Wärmeübergangskoeffizienten von diesen verschiedenen Verschnitten, aufgetragen gegen die Oberflächentemperatur; ist in Figur 7 gezeigt.Eine Zusammenfassung ist in Tabelle IV gegeben :

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TABELLE IV

Beispiel Verschnitt

Viskosität des Verschnittes in Centistoke, 25⁰C

Kurve in Fig. 7

XVI 76 Vol.teile von flüssigem Silicon "General Electric SF 97-5O"mit 24 Vol.teilen "Dow Corning Silicone Fluid 200-20"

XVII 60 Vol.teile von flüssigem Silicon "General Electric SF 97-5O"mit 40 ^VoI.teilen von flüssigem Silicon "Dow Corning 200-20"

Bewertung von Silicon u.Siliconverschnitten als Abschreckmittel für die Temperung von Glas ι

gering

geeignet

N)

N)

OO

CD

cn

Ni

Fortsetzung - TABELLE IV

Beispiel Verschnitt

CD
CD
OO

O
OD
CO

Viskosität des Verschnittes in Oentistockes 25⁰C

Kurve in Fig. 7

XVIII 42 Vol.teile von flüssigem Silicon "Qeneral Electric SF 97-50" mit 58 Vol.teilen von flüssigem Silicon "Dow Corning 200-20"

50 Bewertung von Silicon u.Siliconverschnitten als Abschreckmittel für die Temperung von Glas

befriedigend bis gut

XIX 78 Vol.teile von flüssigem Silicon "General Electric SF 97-50" mit 22 Vorteilen von flüssigem Silicone "Dow Corning 200-10" gut

Die obigen Wärmeübergangskurven zeigen, daß durch ausgewähltes Verschneiden von verschiedenen flüssigen Siliconen der kritische Endabfall der Wärmeübergangskurven bedeutend abgeflacht werden kann, was einen sich daraus ergebenden hohen Grad der Temperung gewährleistet.

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Claims (19)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Tempern von Glas durch Erwärmen des Glases auf eine Temperatur oberhalb seines Entspannungspunktes, aber unterhalb seines Erweichungspunktes und Abschrecken des erwärmten Glases mit einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit einer Abschreckflüssigkeit in Berührung bringt, die einen mittleren. Wärmeübergangskoeffizienten an der Glas-Flüssigkeit-Grenzfläche von mindestens 610 kcal /hm ^⁰C in dem für das Temperungsverfahren benutzten Temperaturbereich besitzt und deren tatsächlicher Wärmeübergangskoeffizient beim Abkühlen der Glasoberfläche von einer Temperatur in der Nähe des Entspannungspunktes auf eine niedrigere Temperatur, bei der die Mitte des Glases· auf eine Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes abgekühlt ist, oberhalb 610 .kcal / h m^{d 0}C bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bei der Berührung mit der Abschreckflüssigkeit vollständig in die Abschreckflüssigkeit eingetaucht wird.

3. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Wärmeübergangskoeffizient im Bereich von 976 bis 2 440 kcal/ h m'" ⁰G liegt.

4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit im

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BAD ORIGINAL

wesentlichen wasserfrei ist.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Soda-Kalk-Silikatglas ist.

6. Verfahren nach einea der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas eine Flachglasscheibe mit einer Dicke von 1,27 bis%3,17 mm ist.

η. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit ein Oxyalkylenpolymeres ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyalkylenpolymere ein Polyoxyalkylenglykol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit vor der Berührung mit dem Glas auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmt wird.

10. verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit auf eine Temperatur von 24- bis 15O⁰G erwärmt wird.

11, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit ein Verschnitt von Polyoxyalkylenglykolen verwendet wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b,is 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit ein Verschnitt von flüssigen Siliconen verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit ein Verschnitt von Kohlenwasserstoffölen
verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit eine Mischung von Oxyalkylenpolymeren. mit flüssi-•gen Siliconen oder Kohlenwasserstoffölen verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit eine Mischung' von Oxyalkylenpolymeren mit
flüssigen Siliconen und Kohlenwasserstoffölen
verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch .gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 5 Vol.% Oxyalkylenpolymeres enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen überwiegenden Volumanteil an Oxyalkylenpolymerem enthält.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckflüssigkeit eine Mischung aus einem flüssigen Silicon und einem Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen überwiegenden Volumanteil an flüssigem Silicon enthält.

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