DE2216005A1

DE2216005A1 - Herstellung von polyvinylidenfluoriddeckschichten

Info

Publication number: DE2216005A1
Application number: DE19722216005
Authority: DE
Inventors: Hansjuergen Dr Hass; Peter Dr Uckert
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2216005C3; DE2216005B2; SE383171B; IT983018B; FR2179422A5; GB1410565A

Description

Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zum Aufbringen von Deckschichten aus Polyvinylidenfluorid (PVFp) zum Schutz von Metalloberflächen gegen korrosive und atmosphärische Beanspruchung.

Es ist bekannt, daß man zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Witterungseinflüssen oder aggressiven Substanzen PVFp verwenden kann. Das Aufbringen einer PVFp-Schicht auf die Metalloberfläche kann gemäß dem in der US-Patentschrift 1 019 864 beschriebenen Verfahren mit Hilfe einer PVFp-Dispersion erfolgen, die auf die Oberfläche aufgetragen wird, anschließend erwärmt wird, um die Filmbildung der dispergierten Teilchen anzuregen und schließlich so weit erhitzt wird, daß das Lösungsmittel verdampft. Man kann auf diese Weise zwar einen porenfreien Überzug

auf der Metalloberfläche erhalten, der diese gegen Bewitterung, Lösungsmittel und aggressive Substanzen schützt, der jedoch mit dem Untergrund keinen festhaftenden Verbund bildet und sich leicht von diesem löst.

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Zur Verbesserung der Haftung einer PVFp-Deckschicht auf Metallsubstraten wurde deshalb bereits vorgeschlagen, haftungsvermittelnde Grundierungen (Zwischenschichten) als Haftprimer zwischen Substrat und PVFp-Deckschicht aufzubringen, die einen besseren Verbund zwischen Metalloberfläche und PVF₂-Deckschicht bewirken. Als Primer wurden z.B. schon Epoxidharze eingesetzt (vgl. US-Patentschrift 3 111 426, belgische Patentschrift 671 312 oder niederländische Offenlegungsschrift 65 13.513). Man kann gemäß diesen bekannten Verfahren zwar die Haftung von PVFp-Deckschichten auf Metallen verbessern, jedoch ist diese Haftung ausgesprochen schlecht, wenn der Verbund aggressiven Flüssigkeiten ausgesetzt wird. Der Verbund löst sich auch teilweise, wenn eine Verletzung der Deckschicht stattgefunden hat.

Die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 519 300 und der belgischen Patentschrift 671 313 beschriebenen Verfahren zeigen einen anderen Weg, die Haftung von PVFp-Deckschichten auf Metallsubstraten zu verbessern. Gemäß diesen Verfahren wird ein Polymeres aus O₁- bis C.-Methacrylat bzw. -Alkylacrylat der PVFp-Formulierung direkt zugesetzt und diese modifizierte PVFp-Dispersion auf die Metalloberfläche aufgebracht. Die Haftung einer auf diese Weise aufgebrachten Deckschicht ist jedoch nicht besser als diejenige, die mit Hilfe eines Haftprimers aufgebracht wurde. Es zeigte sich sogar noch zusätzlich, daß an Schnittkanten die Deckschicht abgelöst werden kann.

Weiterhin wirkt sich bei Verwendung von polymeren Acrylaten nachteilig aus, daß diese leicht verseifbar sind und in vielen

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organischen Lösungsmitteln lösbar sind. Bei einer entsprechenden Behandlung eines damit hergestellten Überzuges kann demzufolge die Haftung des Verbundes verschlechtert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von Polyvinylidenfluorid-Deckschichten auf metallischen Oberflächen unter Verwendung einer als Haftprimer wirkenden Grundschicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Grundschicht eine Schicht aus Polyvinylfluorid auf die Metalloberfläche einbrennt, anschließend auf diese Grundschicht die Deckschicht aus Polyvinylidenfluorid aufbringt.

Eine nach diesem Verfahren aufgebrachte Polyvinylidenfluorid-(PVFp-)-Deckschicht zeigt einen ausgezeichneten Verbund mit der metallischen Oberfläche. Das gesamte Überzugssystem ist extrem verformbar, ohne daß sich die Beschichtung löst und bietet einen hervorragenden Schutz gegen thermische und chemische Angriffe sowie gegen Unterwanderung von Feuchtigkeit oder aggressiven Medien.

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Haftprimers auf die Metalloberfläche erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird eine Dispersion von Polyvinylfluorid (PVF) in einem latenten Lösungsmittel eingesetzt, deren Festkörpergehalt zwischen 30 und 45 % liegt. Diese Dispersion wird durch Spritzen, Streichen, Tauchen oder im Walzenauftrag auf die Metalloberfläche aufgebracht und anschließend eingebrannt.

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Das Einbrennen muß deshalb erfolgen, damit ein Zusammenfließen der PVF-Teilchen stattfinden kann, und das Lösungsmittel vollständig aus dem Film verdampfen kann. Die Einbrenntemperaturen müssen deshalb entsprechend hoch, gewählt werden; sie liegen bei einer Objekttemperatur zwischen 220 und 320 C, vorzugsweise zwischen 230 und 260⁰C. Erfolgt die Beschichtung auf Leichtmetall-Legierungen, dann soll die Einbrenntemperatur möglichst 270⁰C nicht überschreiten, da bei höheren Temperaturen die Festigkeitswerte dieser Legierungen abnehmen können.

Die Einbrennzeit hängt von der Dicke des Substrates ab. Sie muß mindestens so lang sein, daß das gesamte Substrat die gewünschte Temperatur angenommen hat. Im allgemeinen ist das nach 2 bis 6 Minuten der Fall.

Bei der Herstellung der PVF-Dispersion wird zunächst aus den Feststoffen und einem Teil des Lösungsmittels eine konzentrierte dicke Paste angerührt. Da die Dispersion vor dem Aufbringen auf die Metalloberfläche möglichst homogen sein muß, ist es deshalb von Vorteil, die Dispersion anschließend noch zusätzlich in einer entsprechenden Apparatur, z.B. einer Perl-Reibmühle oder einem Dreiwalzenstuhl, zu homogenisieren. Anschließend an das Homogenisieren wird der Rest des Lösungsmittels hinzugefügt und gegebenenfalls mittels Vacuum entlüftet. ^r

Das Homogenisieren ist besonders dann empfehlenswert, wenn der Dispersion noch Pigmente und/oder basische Oxide hinzugefügt werden. Ein solcher Zusatz ist erfindungsgeraäß ebenfalls mög-

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lieh, ohne daß die Eigenschaften des gesaraten Überzuges (Primer plus Deckschicht) verschlechtert werden. Der Zusatz von basischen Oxiden (wie z.B, die Erdalkalioxide oder ZnO) in Mengen von 5 bis 20 Gew.#, bezogen auf die Dispersion, hat zusätzlich noch den Vorteil, daß die Spanne der Einbrenntemperaturen vergrößert und die Haftung der PVF-Schicht auf dem Metall verbessert wird. Der Zusatz von Pigmenten, die in Mengen bis zu 40 %, bezogen auf die PVF-Dispersion, dieser hinzugefügt werden können, ermöglicht es zusätzlich noch, die Deckfähigkeit des gesamten Überzuges zu verbessern.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Grundschicht muß so gewählt werden, daß diese fest auf dem Substrat haftet. Es genügt jedoch bereits eine Dicke -von 2 μ, vorzugsweise hat die Grundschicht jedoch eine Dicke von etwa 5 u.

Als PVF soll ein Homopolymerisat eingesetzt werden, dessen relative Viscosität gemessen in einer 0,5 %igen Lösung in Cyclohexanon (bei 120⁰C) zwischen 1,5 und 2,3 liegt. Die Teilchengröße in der Dispersion soll zwischen 0,1 und 0,4 η liegen. Es können alle PVF-Typen verwendet werden, die mit den nachfolgend genannten latenten Lösungsmitteln tauch-, spritz- oder streichfähige Dispersionen bilden.

Als Dispergiermittel und latente Lösungsmittel für PVF eignen sich u.a. N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Carbonsäureamide wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid_s N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethyl-t^-hydroxyacetamid, N,N-Dimethyl-

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{f-hydroxybutyramid, Ν,Ν-Dimethyllactamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylformamid oder N-Methylacetamid. Weiterhin sind geeignet carbonylgruppenhaltige Verbindungen wie z.B. Acetophenon, Acetylaceton, Cyclohexanon, Dibutylketon, Isophoron, Mesityloxid, Methylamylketon, 3-Methylcyclohexanon, Bis-(methoxymethyl)-uron, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon oder 5-Methyl-2-pyrrolidon.

Aber auch cyclische Ester der Kohlensäure eignen sich als latente Lösungsmittel, wie z.B. Äthylencarbonat, Propylencarbonate, Butylencarbonate oder Trimethylencarbonat. Außerdem Lactone wie z.B. yö-Propiolacton, &-Valerolacton, ^-,^-Dimethyl-S-valerolacton, ^Valerolacton, ^Butyrolacton und dessen ß>- und ^"-substituierte Alkyl derivate, et- und /^-Angelicalacton, S-Caprolacton u.a. Weiterhin eignen sich auch Dialkylester der Phthalsäure, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Tetramethylharnstoff.

Bevorzugt werden als latente Lösungsmittel Propylenearbonat, Dimethylformamid, Isophoron oder ^-Butyrolacton und deren Gemische verwendet.

Der Grundschicht können neben den feingepulverten basisch wirkenden Oxiden auch noch in geringer Menge Füllstoffe oder Ex- r tenderpigmente auf der Basis von Mikromineralien, wie z.B. Microkaolin, Microquarz oder -Silikate, die eine Korngröße <l 20 u, vorzugsweise ·= 10 μ, besitzen, hinzugefügt werden.

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Die Deckschicht aus Polyvinylidenfluorid wird analog der Grundschicht nach bekannten Verfahren aufgebracht und eingebrannt. Sie kann noch Pigmente und Farbstoffe enthalten_s die bei den Einbrenntemperaturen stabil sind. Die Konzentration der als Deckschicht aufzubringenden Dispersion ist - wie bei den PIastisolen und Organosolen - von den P'^n^-Teilchengroßen, deren Verteilung sowie der Art des latenten Lösungsmittel abhängig, die zusammen das rheologische Verhalten der Dispersionen beeinflussen.

Die Metalloberflächen müssen vor dem Aufbringen der Dispersionen entfettet und gegebenenfalls entrostet sein. Die Oberfläche kann jedoch phospatiert oder (im Falle von Aluminium) chromatiert sein.

Die Prüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie dem Kesternichtest, der in der DIN 50 018 beschrieben ist, dem Tropentest gemäß DIN 5 017, dem Kochtest, der Erichsentiefung gemäß DIN 53 156. In den folgenden Beispielen wurde weiterhin der Salzsprühtest gemäß ASTM B 117-64, der T-Bend-Test (gemäß der ECCA-Norm und der Reverse Impact-Test, 5/8 Zoll, ebenfalls gemäß der ECCA-Norm, durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsge-

mäßen Überzüge gegenüber den bekannten Überzügen zu demonstrieren.

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Beispiel 1

Mit einer Dispersion aus 40 Gew.-Teilen Propylencarbonat und Gew.-Teilen PVF wird mit einem Filmaufziehgerät jeweils eine Probetafel aus sendzimir-verzinktem Stahl (A) und aus vorbehandeltem Aluminium (B) in der Weise beschichtet, daß nach einem Einbrennvorgang von 110 bis 130 Sekunden in einem Umluftofen bei 310⁰C eine Trockenfilmschicht von etwa 5 ρ entsteht. Danach wird mit der gleichen Technik eine 50 %ige Dispersion von PVFp in Propylencarbonat aufgezogen, die 55 bis 65 Sekunden bei 310⁰C Ofentemperatur eingebrannt wird und eine Schichtstärke von etwa 35 u besitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der Beschichtungsaufbau aus dem Beispiel 1 wird in der Weise geändert, daß zum Vergleich eine 50 %ige PVF₂-Dispersion in Propylencarbonat als Grundschicht aufgebracht wird. Anschließend wird ein Deckfilm analog Beispiel 1 aufgebracht. Bereits beim Aufziehen des Deckfilmes sind Oberflächenstörungen zu beobachten, die sich dann auch in den Filmeigenschaften bemerkbar machen (siehe Tabelle).

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Verwendet man eine übliche PVF₂-Rezeptur, bestehend aus

28,00 Gew.-Teilen PVF₂,

7,00 Gew.-Teilen Polymeres aus C₁- bis C^-Methacrylat, 15,00 Gew.-Teilen TiO₂ RUTIL-Pigment,

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25,00 Gew.-Teilen Isophoron, 13,00 Gew.-Teilen Diglycolmonoathylätheracetat, 12,00 Gew.-Teilen ^-Butyrolacton

für das Anstrichsystem, in dem zuerst eine etwa 5 μ starke
Grundschicht mit einer 25 bis 45 u dicken Zweitschicht überzogen wird (Einbrennbedingung wie Beispiel 1), dann treten ebenfalls Mangel in der Haftung und Korrosionsresistenz auf (siehe Tabelle).

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Als Grundierung wird eine Epoxi-Amid-Kombination der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

16,00 Gew.-Teile Zn-Chromat, 6,00 Gew.-Teile ZnO,

3,00 Gew.-Teile Eisenoxidrot, 10,00 Gew.-Teile Talcum, 16,00 Gew.-Teile Epoxidharz, 11,00 Gew.-Teile Xylol, 16,00 Gew.-Teile.Methylisobutylketon, 8,00 Gew.-Teile Polyamidharz, 9,00 Gew.-Teile Xylol, 5,00 Gew.-Teile Butanol.

Nach dem Auftragen dieser Grundschicht auf die Probetafeln A
und B wurde die Härtung der Grundschicht bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt.

Für die Deckschicht wird folgende Dispersion genommen:

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30,00 Gew.-Teile PVF₂,

5,30 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat, 14,80 Gew.-Teile TiO₂ RUTIL-Pigment, 33,60 Gew.-Teile Isophoron, 8,40 Gew.-Teile 2-Pyrrolidon, 7,90 Gew.-Teile Toluol.

Die Haftung und die Verformbarkeit sind gut, doch bei korrosi ver Beanspruchung sind Mangel festzustellen (siehe Tabelle).

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebenen PVF-Grundierung wird fein gemahlenes Magnesiumoxidpulver in folgendem Verhältnis zugesetzt:

32,00 Gew.-Teile PVF, 8,00 Gew.-Teile MgO, 60,00 Gew.-Teile Propylencarbonat.

Das Einbrennen erfolgt analog Beispiel

Die Deckschicht-Rezeptur enthält

32,00 Gew.-Teile PVF_£,

8,00 Gew.-Teile TiO₂ RUTIL-Pigment, 60,00 Gev/.-Teile Propylencarbonat.

Diese Deckschicht wird ebenfalls analog Beispiel 1 aufgebracht. Diese Kombination bringt gut haftende und korrosionsfeste Überzüge.

• 30984 1 /0688 "¹¹"

Beispiel 6

Es wird folgende Kombination vorgenommen:

Eine Grundierung wie in Beispiel 5 mit einer Deckschicht wie in Beispiel 4. Eigenschaften siehe Tabelle.

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 erläuterte Filmaufbau wird dadurch variiert, daß der PVF-Grundierung anstelle von MgO ein TiO₂ RüTIL-Pigment zugesetzt wurde. Der Vorteil liegt darin, daß bereits mit einer geringen Filmstärke eine deckkräftige Beschichtung durchgeführt werden kann, ohne daß Haftfestigkeit, Verformbarkeit, Korrosionsfestigkeit darunter leiden (siehe Tabelle).

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Beispiele Testmethode

Erichsentiefung DIN 53 156 bis Metallbruch + Gitterschnitt und Tesaabriß

T-Bend-Test (ECCA-Norm)

_o Reverse Impact to Test 5/8 Zoll oo inch lbs 4» (ECCA-Norm)

^T Kochtest 500 Stunden

Kesternichtest DIN 50 018 30 Runden

Salzsprühtest ASTM B 117-64 500 Stunden

GT Ö

GT

GT 4

B
GT 4

A GT

B GT

GT

B GT

T

-

T

160

T 6

T

40

T

60

T 0-T 1 Τ1-Τ2

70

140

Blasen Blasen η. 80 h η. 80 h η. 100 h η. 100 h η. 200,h η. 150 h m 3/g 3 m 3/g 4 Ablösung Ablösung Ablösung Ablösung Ablösung Ablösung

d. Films d. Films d. Films d. Films d. Films d. Films

i.O.:: KS 3mm mm^x SK

KS SK Oberfl. i.O.

KS 1 mm SK 1 mm Oberfl·. Blasen

2 mm Oberfl. i.O.

KS 2 mm SK 2 mm Oberfl. Blasen n.15 Rd. n.10 Rd. vollkom. vollkom. Zerstö- Zerstörung rung

n.20 Rd. n.20 Rd. vollkom. vollkom. Zerstö- Zerstörung rung

SK 1 mm SK 5 mm KS 2 mm KS 2 mm Oberfl. Oberfl. i.O. Blasen m 4/g

m 2/g 2"¹" m 4/g KS 15 mm KS totale KS 12 mm KS totale i.O. SK 20 mm Ablösung SK 25 mm Ablösung Oberfl. SK dto. Oberfl. SK dto. Blasen Oberfl. ⁺

i.O.

Oberfl. m 4/g 5⁺ m 4/g 5⁺

Blasen Oberfl, m 3/g 2⁺ m 4/g

Beispiele Testmethode A

Erichsentiefung GT

DIN 53 156 bis Metallbruch + Gitterschnitt und Tesaabriß

T-Bend-Test T (ECCΑ-Norm)

Reverse Impact-Test 5/8 Zoll inch lbs (ECCΑ-Norm)

Kochtest 500 Stunden

Kesternichtest DIN 50 018 30 Runden

Salzsprühtest ASTM B 117-64 500 Stunden

Erläuterungen;

B GT

160

i.O.

SK 1 mm KS 2 mm Oberfl. i.O.

i.O.

vereinz. Blasen m 1/g

SK 2 mm KS 1 mm Oberfl. i.O.

i.O.

A GT

T 0-T 1 TO

80

vereinz. Blasen m 1/g

SK 2 mm KS 1 mm Oberfl. i.O.

i.O.

B GT

160

vereinz. Blasen m 1/g

SK 2 mm KS 2 mm Oberfl. i.O.

i.O.

A
GT O

T 0-T 1 TO

vereinz, Blasen m 1/g 1

SK 2 mm
KS 2 mm
Oberfl.
i.O.

i.O.

B
GT O

T 0-T 1

160

vereinz. Blasen m 1/g 1

SK 2 mm KS 2 mm Oberfl. i.O.

i.O.

CD O O

A = Aluminiumblech, vorbehandelt mit Alodine 1200 (Fa.Collardin)

B β sendz. verz. Stahlblech, vorbehandelt mit Bonder 1303 (Fa.Metallgesellsch¹.) + = Bezeichnung des Blasengrades nach DIN 53 209

χ = KS = Kreuzschnitt; SK = Schnittkante

Claims

Patentansprüche

ή j Verfahren zum Aufbringen von Polyvinylidenfluorid-Deckschichten auf metallische Oberflächen unter Verwendung einer als Haftprimer wirkenden Grundschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundschicht eine Schicht aus Polyvinylfluorid auf die Metalloberfläche einbrennt und anschließend auf diese Grundschicht die Deckschicht aus Polyvinylidenfluorid aufbringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht durch Aufbringen einer Dispersion von Polyvinylfluorid in einem latenten Lösungsmittel auf die Metalloberfläche und anschließendem Erhitzen auf eine Objekttemperatur von 220 bis 320⁰C, vorzugsweise 230 bis 260⁰C, eingebrannt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufbringen der Polyvinylfluoridschicht verwendete Dispersion basisch reagierende Metalloxide in Mengen bis zu 50 Gew.% enthält.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufbringen der Polyvinylfluoridschicht verwendete Dispersion noch Pigmente in Mengen bis zu 50 Gew.% enthält.

Dr.Sk/Ko 309841/U68Ö