DE2215902B2 - Verfahren zur reinigung hochsiedender ester - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung hochsiedender Ester, insbesondere solcher Ester, die als Plastifizierungs- ι-der Schmiermittel benutzt werden sollen. Hierbei handelt es sich im einzelnen um Ester, die von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren herrühren, wie Phthalsäuren, 2-Äthyl-hexansäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Trimellitsäure und denen als Alkohole aliphatische einwertige Alkohole, wie Hexanole, 2-Äthylhexanol, Dekanole, Tridekanole oder auch aliphatische mehrwertige Alkohole zugrunde liegen.

Es ist bekannt, daß im allgemeinen nach der Veresterung einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol durch Behandlung mit Alkali eine Neutralisation der Spuren organischer Säure und bzw. oder von Polycarbonsäurehalbestern und der sauren Nebenprodukte der Katalyse erfolgt, beispielsweise des Alkylhydrogensulfats, wenn Schwefelsäure als Veresterungskatalysator angewandt wird. Die anschließende Reinigung des hochsiedenden Esters umfaßt daher außer dem Abtrennen des überschüssigen Alkohols, der bei der Veresterung eingesetzt wurde, die Abtrennung der von der Neutralisation herrührenden Salze.

Die Neutralisation erfolgt gewöhnlich mit Hilfe von Natriumhydroxid oder -carbonat. Infolgedessen bestehen die Salze, die aus dem hochsiedenden Ester abzutrennen sind, für gewöhnlich aus Natriumsulfaten (Dinatriumsulfat und bzw. oder Natriumalkylsulfat), NatriumcarbonateniDinatriumcarbonatoderNatriurnhydrogencarbonat) und dem Natriumsalz oder den Salzen der organischen Säure, die bei der Veresterung eingesetzt worden sind (beispielsweise Dinatriumphthalat und Natriumalkylphthalat).

Aus der US-PS 19 28 282 ist es bekannt, Emulsionen aus einer wäßrigen und einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren öligen Phase, die leichter als Wasser ist, dadurch aufzutrennen, daß man die Emulsion unter Druck wiederholt erhitzt und abkühlt. Dort handelt es sich nicht um Ester, sondern um öl. Die Frage einer Salzabtrennung tritt daher nicht auf.

Gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 10 26 299 der Erfinderin wird für die Reinigung des Esters die Neutralisation der Säuren oder der Alkylhydrogenester mit einer Hitzebehandlung verbunden. Diese Behandlung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Neutralisationsmittels, besonders Natriumcarbonat, durchgeführt, was eine vollständigere Zerstörung der bei der Katalyse entstandenen Nebenprodukte, speziell des Dialkylsulfats, ermöglicht, wodurch der hochsiedende Ester stabilisiert wird.

Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise erfolgt die Abtrennung der Salze nach der Neutralisation und der stabilisierenden Hitzebehandlung unter Anwendung von Wasser als Trägerstoff, das entweder in der neutralisierten Mischung vorhanden ist oder zu diesem Zweck derselben zugesetzt wird. Die Salze lösen sich im Wasser, und die wäßrige Phase trennt sich durch Absetzen von der organischen Phase, die den hochsiedenden Ester und für gewöhnlich den überschüssigen Alkohol enthält, der für die Veresterung eingesetzt wurde, sowie gegebenenfalls einen Hilfsstoff, z. B. einen Kohlenwasserstoff, der die Rolle eines Schleppmittels für das Reaktionswasser während der Veresterung gespielt hat. Eine vollständige Abtrennung der Salze erfordert mehrere aufeinanderfolgende Waschprozesse mit Hilfe reinen Wassers oder bei kontinuierlicherArbeitsweise eine methodische Wäsche, die beispielsweise im Gegenstrom in einem Reaktionssturm oder einer Kolonne, die Füllmaterial enthalten, durchgeführt wird.

Die Abtrennung der Salze muß mit besonderer Sorgfalt bei solchen Estern, wie Dialkylphthalaten oder -adipaten, erfolgen, die zur Verwendung als Weichmacher bei der Herstellung von isolierenden Schutzüberzügen für elektrische Einrichtungen, wie z. B. Kabel, oder bei der Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel bestimmt sind. Tatsächlich üben die Salze, die — wenn auch in sehr geringen Mengen — in den Weichmachern zurückbleiben, einen ungünstigen Einfluß auf die Hitzebeständigkeit derselben und auf die Beständigkeit der diese Weichmacher enthaltenden Harze aus. Die mehr oder weniger wahrnehmbare Zersetzung zeigt sich durch eine Abnahme der Widerstandsfähigkeit des Weichmachers oder des plastifizierten Harzes und durch Verfärbung der Erzeugnisse.

Tabelle I

Art des im Bis-(2-äthyl- ι IV ν^Ιϊ♦ t\*% int dnf	Gehalt an Alkalisalz	mg pro Liter	Erhitzungstest: 1800C während 6 Stunden	endgültige Acidität in	elektrischer Widerstand des	am Schluß	Elektrischer	Bemerkungen
jiexyl)-pntnaiai eni- haltenen Alkalisalzes	Millimol pro Liter		Farbände rung	Millipol	Esters bei 200C	1,2 bis	Widerstand der plastifizierten
			(APHA-	pro Liter	(10l: ohm/cm)	1,5	Polyvinylchlorid
			Wert) vom		anfäng lich	0,2	platte bei 20° C
			Beginn bis zum Schluß	3	2		(1015 ohm/cm)
Bezugsprodukt			0				3
(ohne Zusatz)		10,5		2,9	1,13	0,75
Dinatriumphthalat	0,05		0			0,18	2,91	Grenze der
						0,33		Löslichkeit
		7,1		2,25	1,5			in der Kälte
Dinatriumsulfat	0,05	5,3	0	2,75	1,015	0,07	2,85
Dinatriumcarbonat	G,05	6,7	0	2,9	1,03	0,14	2,93
Natrium-(2-äthyl-	0,02		0				2,97
hexyl)-phthalat		67		3,2	0,3	0,6
desgl.	0,2	23,2	+ 10		0,11		2,75
Natrium-(2-äthyl-	0,1		+ 140			0,7		3,2 mg/Liter
hexyl)-sulfat		4,64		2	0,234			Schwefel
desgl.	0,02		+ 10			2,72	0,64 mg/Liter
		0,464		2,6	0,98		Schwefel
desgl.	0,002		0			2,92	0,064 mg/Liter
				Schwefel

Die ursprüngliche Acidität betrug stets im höchsten FaIi 0,1 Millimol pro Liter.

Die Tabelle I erläutert den schädlichen Einfluß der Gegenwart von Alkalisalzen in Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat auf die Eigenschaften dieses plastifizierenden Esters bzw. Weichmachers.

Die Bedeutung der vollständigen oder nahezu vollständigen Abtrennung der Salze ist hieraus klar ersichtlich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine leichtere und vollständigere Abtrennung der Salze im Zuge der Reinigung des Rohesters zu ermöglichen.

Die Erfinderin hat festgestellt, daß die Vertejlungskoeffizienten der abzutrennenden Salze sich in überraschender Weise mit steigender Temperatur zugunsten der wäßrigen Phase erhöhen, was eine vollständige Abtrennung der in der Esterphase enthaltenen Salze ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß die Trennung der salzhaltigen wäßrigen Phase von der organischen Phase durch Dekantieren, wenn man von einem Veresterungsprodukt ausgeht, das vorher neutralisiert und durch Erhitzen behandelt ist, hinsichtlich der Schnelligkeit und Schärfe der Dekantation und der Vollständigkeit der Salzabtrennung wesentlich verbessert wird, wenn diese Arbeitsweise bei erhöhter Temperatur stattfindet, nämlich innerhalb eines Bereiches von 120 bis 200°C vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 150 bis 190°C, anstelle der Anwendung mäßigerTemperaturen, nämlich innerhalb des Bereiche!! von 60 bis unter 100° C, die gemäß dem Stand der Technik für gewöhnlich angewendet, werden (vergleiche dazu auch DT-PS 10 26 299, Anspruch 4, vorletzte Zeile).

Die Durchführung der Dekantierung bei erhöhter Temperatur führt in der Praxis zur Anwendung von Druck, um ein Sieden des Wassers des azeotropen Gemisches aus Wasser und überschüssigem Alkohol und bzw. oder des azeotropen Gemisches aus Wasser mit dem Wasserschleppmittel zu vermeiden.

Nach der Erfindung wird die organische Phase, nachdem die Dekantierung — wie oben erwähnt — bei erhöhter Temperatur durchgeführt worden ist, mindestens einmal mit heißem Wasser gewaschen, vorzugsweise mit heißem reinem Wasser. Bevorzugt wird die Wäsche oder werden die mehrfachen Waschungen und die darauf folgende Dekantierung oder die Dekantierungen, die eine Trennung der gewaschenen organischen Phase von dem Waschwasser bzw. den Waschwässern gestatten, bei einer Temperatur von 60 bis fast 100⁰C unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Dekantierung der Phasen unter den gleichen Bedingungen wie die entsprechende Wäsche erfolgt, aber es ist auch möglich, irgendeine der Waschungen und Dekantierungen, vorzugsweise die erste und die folgende Dekantierung, unter Bedingungen durchzuführen, die denen der ersten Dekantierung ähnlich ist, d. h. bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C, vorzugsweise innerhalb eines Ge bietes von 120 bis 200⁰C, und speziell innerhalb eines Gebietes von 150 bis 19O⁰C unter erhöhtem Druck, vorzugsweise einem Druck von der gleichen Größenordnung, wie er für die erste Dekantierung angewendet wird.

Es ist bemerkenswert, daß unter den hier geschilderten Umständen die für eine Dekantierung unerwünschte Emulgierwirkung bestimmter Salze, beispielsweise des Natriumalkylsulfats oder des Natriumalkylphthalats, durch die gemeinsame Wirkung der erhöhten

Temperatur und des Überdrucks beträchtlich vermindert wird. Dieses läßt sich feststellen durch die in manchen Fällen erstaunliche Abnahme der Dauer der Dekantierung, insbesondere der ersten Trennung des salzhaltigen Wassers von dem rohen Ester, die der Neutralisation folgt, wobei der Gehalt an emulgierendem Salz in der Mischung noch hoch ist.

Obwohl steigende Temperaturen und Drücke oft Faktoren darstellen, welche die gegenseitige Löslich-

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keit der in Berührung befindlichen Stoffe erhöhen, ist ziehen und sie gegebenenfalls nach der Abtrennung

gleichzeitig festzustellen, daß, obwohl das Extraktions- zu kühlen.

vermögen der salzhaltigen wäßrigen Phase gegenüber Beim diskontinuierlichen Arbeiten können die ver-Salzen bei dem vorliegenden Verfahren steigt, der schiedenen Behandlungsschritte, d. h. die Neutralisa-Gehalt dieser Phase an organischen Verbindungen 5 tion und die Hitzestabilisierung, in einem druck-(Ester und Alkohol) abnimmt, wahrscheinlich infolge beständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das der Verringerung des Emulsionsvermögens der vor- mit einem Schraubenrührer oder einer Turbine ausgehandenen Salze. rüstet ist. Am Ende der Behandlung wird die Erhitzung

Aus alledem folgt, daß bei dem vorliegenden Ver- und das Rühren unterbrochen, und man läßt die

fahren die zur Durchführung der ersten Dekantierung io Reaktionsmischung 5 bis 15 Minuten sich absetzen,

erforderliche Zeit und das benötigte Volumen der Hierauf wird durch ein Abzugsrohr, das am Boden

Vorrichtungen vermindert sind. Dabei ist die Zahl der des Gefäßes vorgesehen ist, die salzhaltige wäßrige

folgenden methodischen Waschoperationen, die zur Phase, die die untere Dekantierungsschicht bildet,

Abtrennung der Salze notwendig sind, vermindert, unter dem im Gefäß herrschenden Druck abgezogen,

und bzw. oder die Abtrennung ist vollstän- 15 In der Praxis bleibt der Druck in der Gasphase inner-

diger. halb des Gefäßes fast konstant, wenn die wäßrige

Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Phase abgezogen ist, da eine teilweise Verdampfung

Vorteil bei der Reinigung von Estern mit besonders des anwesenden Wassers und Alkohols innerhalb des

hohen Siedepunkten angewendet werden, speziell Gefässes stattfindet.

solchen, die einen Alkylrest in der Estergruppe be- 20 Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man beispiels-

sitzen, der eine verhältnismäßig hohe Zahl von Koh- weise eine einfache Vorrichtung benutzen, wie sie

lenstoffatomen aufweist. Derartige Verhältnisse sind schematisch in F i g. 1 dargestellt ist. In F i g. 1

bei Weichmacherestern üblich, welche sich oft von stellt die Kolonne 1, von der lediglich der untere Teil

Alkoholen ableiten, die mindestens 8 Kohlenstoff- dargestellt ist, die Veresterungskolonne dar. in welche

atome enthalten. Die Halbestersalze sind oberflächen- 25 durch Leitung 2 die alkalische Lösung eingeleitet wird,

aktive und emulgierende Substanzen, speziell, wenn die zur Neutralisation der Säure des rohen Vereste-

das Metall Natrium ist und wenn der Alkylrest eine rungsgemisches dient. Das Gemisch wird am Boden

hohe Zahl von Kohlenstoffatomen enthält. Unter der Kolonne 1 durch Leitung 3 abgezogen und in der

solchen Umständen sind folglich die erste Dekantation Pumpe 4 emulgiert. Es gelangt dann durch Leitung 5

und gegebenenfalls die der Dekantierung folgende 3° in den Erhitzer 6, der so eingeregelt ist, daß er die an

erste Wäsche, wenn sie in üblicher Weise bei mäßiger den verschiedenen Stellen der übrigen Vorrichtung

Temperatur durchgeführt werden, langsam und oft passenden Temperaturen aufrechterhält. Diese Tem-

unvollständig. Dieses erfordert nicht nur die Durch- peraturen werden an den im folgenden beschriebenen

führung zahlreicher Waschoperationen, nach denen Thermometern abgelesen.

die folgenden Dekantierungen ebenfalls langsam und 35 Aus dem Erhitzer 6 strömt das emuleierte Gemisch unvollständig sein können, sondern führt auch dazu, durch die Rohrleitung 7, die mit einem Thermometer 8 daß man ungenügend gewaschene Plastifizierungsmittel versehen ist, zum Reaktor 9, der zur Neutralisation erhält. Diese Arbeitsweise verursacht auch Verluste an und gleichzeitig zur Hitzestabilisierung dient und an wertvollen Produkten in emulgierter Form in den ab- seinem oberen Ende mit einem Manometer 10 vergetrennten salzhaltigen wäßrigen Phasen. Demnach 40 sehen ist. Vorzugsweise ist der an diesem Manometer bedeutet die bei erhöhter Temperatur unter Druck abgelesene Druck, der durch die Pumpe 4 aufrechtdurchgeführte Dekantierung gemäß der vorliegenden erhalten wird, 2 bis 5 Bar höher als der Damofdruck Erfindung eine Zeitersparnis durch Verminderung der der Mischung bei der am Thermometer 8 abgelesenen Zahl der Wäschen, eine Ausbeutesteigerung durch Temperatur.

Verminderung der Verluste in den restlichen Wasch- 45 Nachdem das Gemisch im Behälter 9 der Stabilisie-

wässern und eine Verminderung des erforderlichen rungsbehandlung unterworfen worden ist, strömt es

Wasservolumens. durch Leitung 11, die mit einem Thermometer 12

Wie oben bereits erwähnt, ist es von Vorteil, mit versehen ist, in ein horizontales, konisch-zylindrische?

der vorhergehenden Neutralisation des Veresterungs- Dekantiergefäß 13, das mit einem Thermometer 14

Produktes eine stabilisierende Hitzebehandlung zu 5° versehen ist. Die Trennfläche zwischen der oberen und

kombinieren. Diese Behandlung erfordert bereits, daß der unteren Schicht in dem Dekantiergefäß wird durcV

eine innige Mischung der alkalischen wäßrigen Phase eine übliche Reguliervorrichtung 15 überwacht, die

und der organischen Phase bei erhöhter Temperatur durch den Draht 16 auf das Ventil 17 elektrisch ein-

aufrechterhalten wird, und einen effektiven Druck wirkt, das in der Rohrleitung 18 zum Abziehen dei

von 3 bis 20 Bar. Zur Durchführung des Verfahrens 55 wäßrigen Phase, also der unteren Schichten, vorgeseher

der Erfindung genügt es, anstatt — wie sonst üblich— ist, so daß die Trennfläche im Dekantiergefäi etwi

die innige, gegebenenfalls emulgierte Mischung vor auf dem Niveau der mittleren Ebene der Dekantier

ihrer Dekantierung zu kühlen oder sie abkühlen zu einrichtung gehalten wird, wobei diese Mittelebeni

lassen, das mechanische Rühren einzustellen, das die durch die punktierte Linie dargestellt wird. Die wäß

Mischung in emulgiertem Zustand halten würde, und ⁶< > rige Phase wird durch die Rohrleitung 18 entweder π

die beiden Phasen sich absetzen zu lassen, was im einen nicht dargestellten Kühlkondensator geleitet, ii

wesentlichen bei der Temperatur und unter dem dem sie sich entspannt, was eine Kondensation dei

Druck, der für die Stabilisierungsbehandlung ange- aus der heißen Flüssigkeit entweichenden Dämpf«

wendet wurde, geschieht (120 bis 200⁰C). Die Tren- während der Druckentspannung bewirkt, wobei dii

nung der Phasen erfolgt dann sehr rasch, sie findet in ⁶5 wertvollen verdampften Produkte wiedergewönne!

weniger als 10 Minuten statt, und es reicht aus, werden können, insbesondere der bei der Veresterunj

einfach die salzhaltige wäßrige Phase bei derselben teilweise nicht umgesetzte Alkohol; oder sie strömt zi

Temperatur und unter dem gleichen Druck abzu- einer kleinen nicht dargestellten Destillationskolonne

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in welcher sie sich entspannt, wobei die durch die tierung entstehende wäßrige Schicht wird kontinuier-EntspEinnung in Freiheit gesetzte Wärme zum Be- lieh in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.
triebe der Kolonne dient: und so ebenfalls eine Wieder- Die Temperatur der im Behälter anwesenden Flüssiggewinnung der hierbei verdampften wertvollen Pro- keitsmischung, die beim Beginn des Siedens 80⁰C dukte ermöglicht. 5 beträgt, steigt bis auf etwa 101° C. Wenn das Cyclo-

Der Abzug der organischen Phase der oberen De- hexan vollständig abgetrennt ist, was etwa 1 Stunde

kantierungsschicht geschieht durch eine Rohrleitung 19, erfordert, wird der Dampfaustritt des Behälters ge-

deren Durchfluß durch ein Ventil 20 geregelt wird, das schlossen und die Temperatur des Flüssigkeitsgemi-

durch eine elektrische Leitung 21 mit Hilfe einer sches im Behälter zur Stabilisierungsbehandlung bis

Reguliervorrichtung 2.2 gesteuert wird, je nach dem io auf 180°C unter Rühren erhöht. Diese Temperatur

Flüssigkeitsniveau in dem unteren Teil der Kolonne 1. und das Rühren werden 1 Stunde lang aufrechterhal-

Die organische Phase strömt durch Leitung 19 zu ten; der effektive Druck im Gefäß stellt sich auf einen

einer nicht dargestellten methodisch arbeitenden Wert zwischen 9,6 und 10 Bar ein und bleibt auf diesem

Waschvorrichtung, wo die Phase einer zusätzlichen Wert stehen.

Wäsche unterworfen wird. Diese Apparatur kann 15 Dann wird das Erhitzen und das Rühren abgebro-

beispielsweise aus einer mit Füllmaterial versehenen chen, und nachdem man das Gemisch hat 5 Minuten

Kolonne bestehen, die im Gegenstrom zu dem Fluß lang stehenlassen, wird die untere wäßrige Schicht

der organischen Phase mit reinem Wasser beschickt abgezogen, sogleich gekühlt, und die entstehenden

wird. Dämpfe werden kondensiert. Auf diese Weise werden

Die zur Durchführung der Dekantierung erforder- 20 nach 5 Minuten 26 Liter der salzhaltigen wäßrigen

liehe Zeit ist im allgemeinen so kurz, daß das Ge- Phase abgezogen, die leicht gelb und ganz klar ist.
samtvolumen des Dekantiergefäßes nicht größer ist Nach dem Kühlen der organischen Phase in dem

als das sechsfache Volumen der gesamten stündlichen Gefäß auf 95°C wird diese Phase zwei aufeinander-

Strömungsmenge der Mischung, die der Dekantierung folgenden Waschungen bzw. »Wäschen« unterworfen,

unterworfen werden soll. 25 jedesmal unter Rühren bei einer Temperatur bei 80

bis 90° C mit 90 Litern Wasser. Die den Wäschen

Beispiel 1 folgenden Dekantierungen geschehen sehr rasch, wie

Versuch 1. In der für diesen Zweck oben beschrie- sich aus der Geschwindigkeit des Abzugs ersehen läßt, beneri Apparatur wird absatzweise ein Rohprodukt Jedesmal werden nach 5 Minuten langem Stehenlassen behandelt, das von der Veresterung von Phthalsäure- 30 innerhalb 5 Minuten 90 Liter der wäßrigen Phase abanhydrid mit 2-Äthylhexanol in Gegenwart von gezogen. Diese wäßrige Phase ist bereits farblos.
Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und Cyclo- Um aus der gewaschenen organischen Phase das gehexan als Wasserschleppmittel hergestellt ist. Das für wünschte Endprodukt Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat zu diesen Zweck verwendete Rohprodukt besitzt folgende gewinnen, wird die organische Phase von dem überZusammensetzung: 35 schüssigen 2-Äthylhexanol durch Wasserdampfdestillation befreit, dann wird der Ester durch Hindurch-

Bis-(2-äthyl-'hexyi)-phthalat 80 kg blasen von Luft getrocknet.

Cyclohexan 12 4 kg Die Alkalität der verschiedenen abgezogenen Phasen

■> x_t, ,. ", ,'., wird durch Hydrolyse der Salze mit Salzsäure in

,·> s I 1 , ? i"* ···■·■·· ^ö'^{4 k}S 40 Gegenwart von Methylorange als Indikator ermittelt.

(2-Athyl-hexyl)-hydrogenphthalat.. 0,15 kg _{Es sei darauf} hingewiesen, daß dieses Verfahren nicht

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogensulfat 1,05 kg die Bestimmung von Dinatriumsulfat und Natrium-

(2-äthyl-hexyl)-sulfat gestattet. Infolgedessen hat diese

Dieses Gemisch wird in das Reaktionsgefäß zu- Methode lediglich den Wert eines Vergleichs zwischen

sammen mit einer alkalischen Lösung eingebracht, 45 den verschiedenen hier durchgeführten Versuchen,
die aus 1,76 kg Natriumcarbonat (gerechnet als Ferner wird der elektrische Widerstand des fertigen

Trockensubstanz) und 27 Litern reinem Wasser be- Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalats als solchem und nach

stand. seiner Erhitzung auf 180" C während 6 Stunden be-

Das entstehende Gemisch wird unter Rühren zum stimmt, um seine Beständigkeit zu prüfen.
Sieden gebracht. Das Cyclohexan destilliert als wäß- 50 Die Ergebnisse der verschiedenen Bestimmungen

riges; Azeotrop ab, das kondensierte Destillat wird der sind in Tabelle II zusammengestellt, zusammen mit

Dekantierung unterworfen, und die bei dieser Dekan- denen des Vergleichsversuches 2.

Tabelle II

Versuch Alkalität der Phasen (Millimol pro Liier) Verteilungskoeffizient*) Fertiger Ester, elektrische

Nr. nach jeder Delkantierung Wideretand bei 20° C

(10" ohm/cm)

1. Dekaritierung 1. Wäsche 2. Wäsche 1.De- 1. 2. frisch nach

org. wäßrige org. wäßrige org. wäßrige ^kan" Wäsche Wäsche hergestellt 6stündiger

Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht tierung Erhitzung

auf 180° C

1	0,105	1020 0,01	0,1 0	0,02	10 000	10	15	2,5	1,6
2	19,7	986 1,82	18 0,114	1,705	50,3	10		1,7	0,7
	) Der Verteilungskoeffizient ist das Verhältnis von
	Alkalität in der wäßrigen Schicht

Alkalität in der organischen Schicht
nach jeder Dekantierung.

tnn cn ζ/cn

Die bei der ersten Dekantierung und der folgenden Dieses entspricht, berechnet auf eine Temperatur

Stabilisierung erhaltene wäßrige Phase wird mit Di- von 20°C, einem Volumen von 1800 Litern. Anderer-

äthyläther behandelt, um aus der Phase die darin seits wurde durch Leitung 2 eine Lösung aus 29,4 kg

enthaltenen organischen Produkte zu extrahieren. Die Natriumcarbonat, als Trockensubstanz gerechnet, in

Ätherlösung wird in der Dampfphase chromatogra- 5 540 kg Wasser pro Stunde eingeleitet. Das entstehende

phisch analysiert, um annähernd den Verlust an orga- Gemisch, das mit Hilfe der Pumpe 4 innig emulgiert

nischen Produkten in der wäßrigen Phase zu bestimmen. wurde, wobei ein effektiver D;uck von 15 Bar, abge-

Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle III zu- lesen am Manometer 10, entstand, wurde auf 183°C,

sammengestellt. abgelesen am Thermometer 8, im Erhitzer 6 erwärmt.

ίο Nach Durchströmen des Reaktionsgefäßes 9 tritt das

Tabelle III Gemisch mit einer Temperatur von 179 bis 180°C aus

— (abgelesen am Thermometer 12) und in das Dekantier-

Versuch Analyse der wäßrigen Phase nach der 1. Dekantierung gefäß 13 ein, dessen nutzbares Volumen 250 Liter

^Nr- Bis-(2-äthyl-hexyl)- 2-Äthylhexanol beträgt. Dieses entspricht einer Verweilzeit im De-

phthalat ₁₅ kantiergefäß von etwa 6 Minuten. Die durch Lei-

mg/Liter Gesamt- mg/Liter % der Gesamt- tung 18 abgezogene salzhaltige wäßrige Schicht stellt

menge des menge des _ej_n Volumen von 520 Litern pro Stunde dar, nachdem

A PhthalLt⁶" ^{sie auf un}*r 100°C gekühlt ist. Diese Schicht ist sehr

klar und besitzt eine sehr schwache weißliche Färbung,

O nO4 50 0 0025 ^{20 nacn}^^{em s}'^{e au}f Zimmertemperatur abgekühlt wor-

2 1800 #0,06 200 #0,01 Die durch Leitung 19 abgezogene organische Phase

_R . - . ₁ beträgt etwa 1820 Liter pro Stunde. Nach dem Ent-

^{a e} ' ^{s p} spannen und Kühlen auf 98 ⁰C wird diese Phase im

Versuch 2 (Vergleichsversuch). Zum Vergleich mit 25 Gegenstrom in einer Kolonne, die Füllmaterial entdem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es hält und zwei theoretische Böden besitzt, mit 900 Lidurch Versuch 1 erläutert ist, wurde dasselbe Ausgangs- tern heißem, reinem Wasser pro Stunde gewaschen, gemisch wie in Versuch 1 in genau der gleichen Weise Dann leitet man die Phase zur Reinigungsbehandlung wie bei Versuch 1 behandelt, bis einschließlich der des Phthalats den weiteren Apparaturen zu.
Stabilisierungsbehandlung während 1 Stunde im Reak- 30 Die Alkalität der aus dem Dekantiergefäß 13 und tionsgefäß bei einer Temperatur von 180⁰C unter der Waschkolonne für die organische Phase abgezoeinem effektiven Druck von 9,6 bis 10 Bar. genen wäßrigen Phasen wird nach dem im Beispiel 1

Dann wurde der Inhalt des Gefäßes rasch auf 95° C beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Alkalität der unter Rühren gekühlt. Nachdem das Kühlen und organischen Phase, die aus der Waschkolonne aus-Rühren abgestellt war, ließ man die Reaktionsmischung 35 tritt, wird mindestens theoretisch durch methodische 10 Minuten lang sich absetzen, dann wurde die wäß- Extraktion mit reinem Wasser und Messen der Alkalirige Phase abgezogen·. Es wurden zunächst rasch etwa tat des Extraktionswassers bestimmt. Tatsächlich läßt 15 Liter hiervon aufgefangen. Dann erfolgte die De- sich keine rückständige Alkalität bestimmen,
kantierung schrittweise, und es war notwendig, etwa Die Ergebnisse dieser Bestimmungen und der Mes-

15 bis 20 Minuten zu warten, bevor es möglich war, 40 sung des elektrischen Widerstandes des fertigen Phthaetwa 25,2 Liter der salzhaltigen wäßrigen Phase zu lats und einer mit diesem Phthalat plastifizierten gewinnen. Polyvinylchloridplatte sind in Tabelle IV wieder-

Anschließend wurden zwei Waschen der organischen gegeben.

Phase mit reinem Wasser unter den gleichen Bedingun- Der Gehalt der durch die Leitung 18 abgezogenen

gen wie bei Versuch 1 durchgeführt. Die der ersten 45 wäßrigen Phase an organischen Produkten wird eben-Wäsche folgende Dekantierung erfolgte ziemlich lang- falls nach dem Verfahren wie im Beispiel 1 beschriesam. Nach einem 5 Minuten langen Stehen wurde mit ben bestimmt. Die Analysenergebnisse sind in Tabeldem Abziehen der wäßrigen Phase begonnen, aber IeV wiedergegeben,
nach 12 Minuten waren lediglich 81 Liter der wäßrigen

Phase aufgefangen und nach etwa 20 Minuten erst 50 Beispiele

90,8 Liter. Die der zweiten Wäsche folgende Dekan- Versuch 4 (Vergleichsversuch). Zum Vergleich mil

tierung geschah dann fast ebenso rasch wie die bei dem erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, konti-Versuch 1. nuierlich durchgeführten Verfahren wird dasselbe

Es wurden die gleichen Bestimmungen wie bei Ver- Ausgangsgemisch wie bei Versuch 3 in einer üblichen such 1 durchgeführt, die Ergebnisse sind ebenfalls in 55 Einrichtung behandelt, wie sie in F i g. 2 dargestellt Tabellen II und III wiedergegeben. ist. In F i g. 2 sind die Einheiten, ά:ζ denjenigen dei

_R . . , 2 F i g. 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugszeichen

^p versehen, die jedoch einen Beistrich tragen. Die BeVersuch 3. Ein rohes Veresterungsprodukt analog handlungsbedingungen sind die gleichen wie bei Ver· dem im Beispiel 1 wird kontinuierlich in einer Vor- 60 such 3, bis einschließlich der StabilisierungsbehandlunE richtung nach F i g. 1 behandelt. In den unteren Teil im Reaktor.

der Kolonne 1 strömt durch Rückfluß innerhalb der Am Austritt aus dem Reaktor 9' wird der Abiaul

Kolonne stündlich folgendes Gemisch: des Reaktionsgemisches durch Leitung 11' mit Hilfe

des Ventils 20' geregelt, das seinerseits durch die

Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat 1600 kg 6₅ Reguliervorrichtung 22' auf elektrischem Wege übei

2-Äthylhexanol 128 kg den Draht 21' gesteuert wird. Das Gemisch fließt ir

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogenphthalat .. 3 kg einen Entspannungsraum 23. Die hier entwickelter

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogensulfat 21 kg Dämpfe strömen durch Leitung 24 in einen Konden-

sator 25, in dem sie verflüssigt werden; das Kondensat wird durch Leitung 26 in die Kammer 23 zurückgeleitet. Die Gesamtmenge der Flüssigkeit aus dem Entspannungsraum 23 fließt durch Leitung 27 in das Dekantiergefäß 13', dessen Volumen 500 Liter beträgt, was einer Verweilzeit des Gemisches im Dekantiergefäß von etwa 12 Minuten entspricht. Zum Abziehen der wäßrigen und der organischen Schicht sind Leitungen 18' und 19' vorgesehen, die ihrerseits jedesmal mit Entlüftungsronren 28; und 29 versehen sind, welche mit der Atmosphäre in Verbindung stehen.

Die Dekantierung im. Gefäß 13' findet bei einer Temperatur zwischen 100 und 95°C statt; sie liefert

518 Liter pro Stunde einer weißlichen, salzhaltigen wäßrigen Pruse, die durch Leitung 18' lediglich mit Hilfe der Schwerkraft abgezogen wird. Die organische Phase, deren Volumen 1822 Liter pro Stunde beträgt, wird durch Leitung 19' mit Hilfe eines Überlaufs abgezogen. Sie strömt, wie bei Versuch 3, zu einer Waschkolonne und wird hier im Gegenstrom mit 1650 Litern pro Stunde reinem Wasser gewaschen. Dann wird sie wie bei Versuch 3 beschrieben weiter behandelt.

ίο An den Endprodukten werden die gleichen Bestimmungen wie bei Versuch 3 vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V wiedergegeben.

Tabelle IV

Versuch Alkalität der Phasen (Millimol pro Liter)

Nr. nach jeder Dekanuierung

1. Dekantierung
oganische wäßrige
Schicht Schicht

Waschkolonne
organische wäßrige
Schicht Schicht

Verteilungs- Fertiges Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat

koeffizient der ersten Dekantierung elektrischer Widerstand
bei 20⁰C (1O¹²OhIT'cm)
nach der nach 6 Std.
Fertig- Erwärmung

stellung auf 180⁰C

plastifizierte
Polyvinylchloridplatte, elektrischer Widerstand bei 20° C (ΙΟ¹⁵ ohm/cm)

0,102
18,27

812
748

0
0,136

0,2
20,4

7950 41 2,5
1,6

1,8
1,3

3,05
2,95

Tabelle V

Versuch Analyse der wäßrigen Phase der 1. Dekantierung ^Nr- Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat 2-Äthylhexanol

g/Liter % der Gesamt- g/Liter % des in Phtha-

menge des her- lat umgewan-

gestellten delten Äthyl-

Phthalats hexanols

Volumen des abgetrennten Wassers
(Wasser der 1. Dekantierung + Waschwasser) pro Tonne des
hergestellten
Phthalate (Liter)

3
4

0,3
5

0,01
0,16

0,15 1

0,007 0,05 887
1360

Beispiel 3

Versuch 5. Die verwendete Apparatur ist diejenige nach F i g. 1, jedoch kleiner; das Dekantiergefäß 13 besitzt ein nutzbares Fassungsvermögen von 2 Litern. Die Vorrichtung ist vollständig wärmeisoliert, um möglichst weitgei; ■ nd Wärmeverluste durch Strahlung zu vermeiden.

Ein rohes Veresterungsprodukt von Phthalsäureanhydrid mit Tridecanol wird kontinuierlich in dieser Vorrichtung behandelt

Das der Pumpe 4 stündlich zugeführte Gemisch besitzt folgende Zusammensetzung:

Ditridecylphthalat 6,95 kg

Cyclohexan 1,03 kg

Tridecanol 0,53 kg

Tridecylhydrogenphthalat 0,004 kg

Tridecylhydrogensulfat 0,11 kg

Wasser 2,8 kg

Natriumcarbonat, als Trockensubstanz berechnet 0,13 kg

Das in der Pumpe 4, die mit einem effektiven Druck von 15 Bar, abgelesen am Druckmesser 10, arbeitet, innig emulgierte Gemisch wird im Behälter 6 aul 185° C erhitzt. Di? Temperatur wird am Thermometer 8 abgelesen. Nach dem Hindurchströmen durch den Behälter 9 gelangt das mit einer Temperatur vor 181° C (gemessen am Thermometer 12) austretende Gemisch in das Dekantiergefäß 13, in welchem die Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Volumen und Strömungsgeschwindigkeit, wie sie oben angegeber sind, sind auf eine Temperatur von 20⁰C bezogen.

Die salzhaltige wäßrige Schicht, die durch Leitung Ii abgezogen wird, besitzt nach dem Kühlen ein Volumen von 2,75 Litern pro Stunde. Diese Schicht ist beim Austreten trübe und weißlich, aber beim Stehen finde! keine Schichtenbildung statt.

Die organische, durch die Leitung 19 abgezogene Schicht besitzt nach dem Kühlen ein Volumen vor 9,25 Litern pro Stunde. Diese Schicht wird absatzweise zweimal in einem mit einem Turbinenrührei versehenen Gefäß gewaschen, und zwar jedesmal mi dem gleichen Volumen destillierten Wassers bei 80° C

⁰I

unter Rühren während 10 Minuten. Nach jeder Wäsche findet eine saubere und ziemlich rasche Dekantierung statt (höchstens ¹U Stunde).

Die Ergebnisse der gleichen Bestimmungen wie in den vorherigen Beispielen sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt.

Beispiel 3

Versuch 6 (Vergleichsversuch). Es wird die Apparatur gemäß F i g. 2 verwendet, jedoch kleiner. Das Dekantiergefäß 13' hat ein nutzbares Fassungsvermögen von 2 Litern, und die Vorrichtung ist vollständig, wie bei Versuch 5, wärmeisoliert.

Es wird dasselbe Rohesterprodukt wie im Versuch 5 kontinuierlich in der Apparatur behandelt, wobei jedoch eine geringere Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird. Das der Pumpe 4' stündlich zugeführte Gemisch besitzt folgende Zusammensetzung:

Ditridecylphthalat 5,82 kg

Cyclohexan 0,863 kg

Tridecanol 0,445 kg

Tridecylhydrogenphthalat 0,0033 kg

Tridecylhydrogensulfat 0,092 kg

Wasser 2,3 kg

Natriumcarbonat, als Trockensubstanz gerechnet 0,108 kg

Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie bei Versuch 5, einschließlich der Stabilisierungsbehandlung im Reaktor.

Das aus dem Reaktor 9' abgezogene Gemisch wird, nachdem es mit Hilfe des Reduzierventils 20' entspannt und in den Behältern 23 und 25 gekühlt worden ist, mit einer Temperatur von 100 ± 1°C in das Dekantiergefäß 13' eingeleitet, in welchem die Verweilzeit etwa 12 Minuten beträgt.

Die durch Leitung 18' mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Litern pro Stunde abgezogene salzhaltige wäßrige Schicht ist stark weiß; innerhalb von 10 bis 12 Stunden trennen sich 64 ecm einer organischen Phase hiervon ab. Diese langsam abgetrennte organische Phase besitzt ein spezifisches Gewicht von etwa 0,938 bei 20⁰C; eine chromatographische Analyse sowie eine solche nach Fischer zeigt etwa die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Ditridecylphthalat 91

ίο Tridecanol 5

Cyclohexan 3

Wasser 1

Die durch Leitung 19' mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 Litern pro Stunde abgezogene organische Schicht ist ebenfalls kräftig weiß. Um diese Schicht in Absätzen zu waschen, kann man nicht das mit einem Turbinen rührer ausgerüstete Gefäß verwenden, wie es in Versuch 5 benutzt wurde, da die Mischung glebher Volumina von Wasser und dieser organischen Phase bei 80 bis WC zu einer beständigen Emulsion führt, die eine bedeutende Schaumschicht aufweist. Bei sehr mäßigem Rühren der beiden Phasen, beispielsweise lediglich durch vorsichtiges Sieden unter Rückfluß, ist es möglich, die ersten beiden Wäschen und die entsprechenden Dekantierungen durchzuführen. Auf diese Weise gelingt es schließlich, eine organische Phase zu erhalten, die dieselbe Restalkalität wie bei Versuch 5 aufweist, allerdings nur nach fünfmaligem Waschen mit dem gleichen Volumen Wasser. Die letzten drei Wäschen können in einem mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten Gefäß bei schwachem Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden.

Die Ergebnisse der gleichen Bestimmungen wie in den vorherigen Versuchen sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Gehalt der aus dem Dekantiergefäß 13' abgezogenen wäßrigen Schicht an organischen Verbindungen nach Abtrennung der wäßrigen Phase von der langsam abgeschiedenen organischen Phase wie oben angegeben, also nach 12 Stunden bestimmt wurde.

Tabelle VI

Versuch Alkalität der Phasen (Miiiimol pro Liter) nach jeder Dekantierung

Nr. Abstrorn aus dem 1. Wäsche 2. Wäsche 3. Wäsche 4. Wäsche S.Wäsche

DekantiergefäO

org. wäßrige org. wäßrige org. wäßrige org. wäßrige org. wäßrige org. wäßrige

Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht Schicht

0,35 708 0,017 0,333 0,0016 0,0154

33,5 705 6,1 27,5 1,015 5,075 0,132 0,885 0,0147 0,117 0,0016 0,13

Versuch

Dekantiergefäß

Verteilungskoeffizient
Anzahl der Waschungen
1. 2.

2000
21

19,6
4,5

9,6

6,7

Tabelle VII

Versuch Analyse der wäßrigen Schicht nach der ersten Dekantierung

Nr. Ditridecylphthalat Tridecanol Cyclohexan

g/Liter Prozentsatz des g/Liter Prozentsatz des g/Liter g/kg des

behandelten in Phthalat behandelten

Phthalats umgewandelten Phthalats

Alkohols Volumen des abgetrennten Wassers
(Wasser der
1. Dekantierung
-f Waschwässer)
pro kg des behandelten
Phthalats (Liter)

27,3^l)

+ 12 ²)

39,3

0,2

1,55

1,5

U¹)

1,2²)

2,7

0,08

0,14 0,5
0,9i)
+0,5*)

1,4

') Nach 12 Stunden abgeschiedene Produkte.

^!) Rückstände zu gelöstem und emulgiertem Zustand (extraktiv bestimmt).

0,2

0,55

Beispiel 4

Versuch 7. Ein rohes Veresterungsprodukt, analog dem von Beispiel 1, wird kontinuierlich in einer Vorrichtung nach F i g. 1 behandelt.

In den unteren Teil der Kolonne 1 strömt einerseits durch Rückfluß innerhalb der Kolonne stündlich folgendes Gemisch:

Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat 2292 kg

2-Äthylhexiinol 184 kg

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogcnphthalat .. 5,7 kg
(2-Äthyl-hexyl)-hydrogensulfat 34 kg

insgesamt also ein Volumen von etwa 2585 Litern, berechnet auf die Temperatur von 2O⁰C.

Andererseits wird durch die Leitung 2 stündlich eine Lösung eingeleitet, die aus 23,1 kg Natriumcarbonat, berechnet als Trockensubstanz, und 775 kg Wasser besteht.

Das entstehende Gemisch, das mit Hilfe der Pumpe 4, die einen effektiven Druck von 15,5 Bar erzeugt (abgelesen am Manometer 10), innig emulgiert ist, wird auf 182°C (am Thermometer 8 abgelesen) im Erhitzer 6 erwärmt. Nach Durchströmen des Reaktors 9 tritt das Gemisch mit einer Temperatur von 174" C (abgelesen am Thermometer 12) aus und in das Dekantiergefäß ein, dessen nutzbares Fassungsvermögen etwa 480 Liter beträgt, was einer Verweilzeit im Dekantiergefäß von 8,6 Minuten entspricht. Die durch die Leitung 18 abgezogene salzhaltige wäßrige Schicht stellt ein Volumen von 746 Litern pro Stunde nach dem Abkühlen unter 100⁰C dar.

Die durch Leitung 19 abgezogene organische Phase entspricht einem Volumen von 2614 Litern pro Stunde.

Nach dem Entspannen und Kühlen auf 98°C wird diese Phase im Gegenstrom mit 260 Litern pro Stunde reinem heißem Wasser gewaschen. Dann wird sie zu einer Vorrichtung für die Reinigungsbehandlung des Phthalats wcitergeleitet.

Die Alkalität der aus dem Dekantiergefäß 13 abgezogenen Phssen wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bestimmt. Der elektrische Widerstand des fertigen Phthalats in frisch hergestell-

tem Zustand und nach einem 6stündigen Erhitzen auf 180° C wird ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt.

Die Ergebnisse dieser verschiedenen Bestimmungen sind in Tabille VIII zusammengestellt.

B e i s ρ i e 1 4

Versuch 8 (Vergleichsversuch). Zum Vergleich wurde das gleiche Ausgangsgemisch wie im Versuch 7 in einer Vorrichtung nach F i g. 2 in der gleichen Weise wie

bei Versuch 7, bis einschließlich der Stabilisierungsbehandlung im Reaktor, behandelt.

Das aus dem Reaktor 9' abgezogene Gemisch wird, nachdem es im Reduzierventil 20' entspannt und in den Behältern 23' und 25 abgekühlt ist, mit einer

Temperatur von 8O⁰C in das Dekantiergefäß 13' eingeleitet, in welchem die Verweilzeit 8,6 Minuten beträgt. Die salzhaltige wäßrige Schicht wird durch Leitung 18' abgezogen und die organische Schicht wie im Versuch 7 beschrieben, gewaschen und weiterbehandelt.

Die gleichen Bestimmungen wie beim Versuch" werden an den Erzeugnissen durchgeführt. Die Ergeb nisse diesel' Bestimmungen sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Versuch	Alkalität der Phasen	Verteilungs	Fertiges Bts-(2-äthyl-hexyl)-phthalat
Nr.	(Millimol pro Liter)	koeffizient der	elektrischer Widerstand
	nach der 1. Dekanlierung	1. Dekantierung	bei 200C (10" ohm/cm)
	organische wäßrige		frisch nach östündigem
	Schicht Schicht		Hergestellt Erhitzen auf
			180° C

0,122
17,82

291
230

2385 12,9 6,6
0,37

1,65
0,10

609 516/5Oi

Beispiel 5

Versuch 9. In einer Vorrichtung nach F i g. 1 wird kontinuierlich ein Rohprodukt behandelt, das von der Veresterung von Sebacinsäure mit 2-Äthylhexanol in Gegenwart von Schwefelsäure herrührt.

In den unteren Teil der Kolonne 1 strömt einerseits durch Rückfluß innerhalb der Kolonne stündlich folgendes Gemisch:

IO

Bis-(2-äthyl-hexyl)-sebacat 1700 kg

2-Äthylhexanol 127 kg

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogensebacat ... 2,5 kg

(2-Äthyl-hexyl)-hydrogensuifat 8,5 kg

15

Im ganzen also ein Volumen von etwa 2023 Litern, berechnet auf eine Temperatur von 20⁰C.

Andererseits wird durch Leitung 2 stündlich eine Lösung aus 12,7 kg Natriumcarbonat, als Trockensubstanz berechnet, und 600 kg Wasser eingeleitet. Das Verfahren wird im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch 3 nach Beispiel 2 durchgeführt, wobei ein effektiver Druck (abgelesen am Manometer 10) von 15 Bar, eine Erhitzungstemperatur (abgelesen am Thermometer 8) von 182 bis 183°C und eine Verweilzeit im Dekantiergefäß 13, dessen nutzbares Fassungsvermögen 250 Liter beträgt, von etwa 5,5 Minuten eingeregelt werden. Die durch Leitung 18 abgezogene salzhaltige wäßrige Schicht •teilt ein Volumen von 583 Litern pro Stunde nach Kühlung auf 98 ⁰C dar, und die durch Leitung 19 abgezogene organische Phase entspricht einem Volumen von 2040 Litern pro Stunde nach Kühlung auf 58°C. Nach dem Entspannen und Kühlen auf 95°C wird die organische Phase im Gegenstrom in der gleichen Kolonne, die Füllmaterial wie in Versuch 3 angegeben enthält, mit 400 Litern pro Stunde reinem heißem Wasser gewaschen. Dann strömt sie zu einer weiteren Einrichtung zur Reinigungsbehandlung des Sebacats, nämlich zur Abtrennung des Alkohols, zum Trocknen, zur Behandlung mit Entfärbungskohle und zur Filtration.

Die Alkalität der aus dem Dekantiergefäß 13 abgezogenen Phasen wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfaiiren bestimmt. Der elektrische Widerstand des fertigen Sebacats nach seiner Herstellung und nach einem 6stündigen Erhitzen auf 18O⁰C wird ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt, um die Beständigkeit zu testen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Bestimmungen sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Beispiel 5

Versuch 10 (Vergleichsversuch). Zum Vergleich wurde dasselbe Ausgangsgemisch wie im Versuch 9 in einer Vorrichtung nach F i g. 2 in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 bis einschließlich der Stabilisierungsbehandlung im Reaktor behandelt.

Das aus dem Reaktor 9' abgezogene Gemisch wird nach dem Entspannen im Ventil 20' und Kühlen in den Behältern 23 und 25 mit einer Temperatur von 90⁰C in das Dekantiergefäß 13' eingeleitet, in welchem die Verweilzeit 11 Minuten beträgt. Die salzhaltige wäßrige Schicht (573 Liter pro Stunde) wird durch Leitung 18' abgezogen; die organische Schicht (2050 Liter pro Stunde) wird wie bei Versuch 9 gewaschen und weiterbehandelt.

Die gleichen Bestimmungen wie bei Versuch 9 wurden an den Erzeugnissen durchgeführt; die Ergebnisse derselben sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX	Alkalität der Phasen	Liter)	wäßrige	Verteilungs-	Fertiges Bis-(2-äthyl-hexyl)-sebacat,	ohm/em)
Versuch	(Millimol pro	nach der 1. Dekantierung	Schicht	koeffizient der	elektrischer Widerstand	nach 6stündigem
Nr.	organische	343	1. Dekantierung	bei 2O0C(IO"	Erhitzen bei 1800C
	Schicht	312		nach der	3,5
	0,07			Herstellung	1,8
	10,4	4900	10
9	30	3
10

Beispiel 6

Versuch 11. In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird absatzweise ein Erzeugnis behandelt, das bei der Veresterung von Azelainsäure mit Nonanol in Gegenwart von Schwefelsäure und Cyclohexan erhalten worden ist.

Für diesen Zweck wird ein Rohprodukt folgender Zusammensetzung in das Reaktionsgefäß eingebracht:

Dinonylazelat 88 kg

Cyclohexan 12,5 kg

Nonanol 8,75 kg

Nonylhydrogenazelat 0,19 kg

Nonylhydrogensulfat 0,45 kg

Außerdem wird eine alkalische Lösung aus 0,83 kg Natriumcarbonat, als Trockensubstanz berechnet, und 37 kg Wasser eingeleitet. Das Volumen der Beschickung beträgt, berechnet auf 2O⁰C, etwa 124 Liter der organischen Phase und 37 Liter der wäßrigen Phase.
Die Arbeitsweise wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, d. h., das Gemisch wird zum Sieden gebracht, das Cyclohexan wird durch azeotrope Destillation abgetrennt, dann wird die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß unter einem effektiven Druck zwischen 7,5 und 8 Bar 1 Stunde lang unter Rühren auf 17O⁰C erhitzt. Nach 5 Minuten langem Stehen werden innerhalb 5 Minuten 35 Liter einer gelben, opalisierenden wäßrigen Phase abgezogen, die noch während des Abziehens gekühlt wird.

Die organische Phase wird, nachdem sie innerhalb des Gefäßes auf 95°C gekühlt worden ist, drei aufeinanderfolgenden Wäschen, jedesmal mit 50 Litern Wasser, bei einer Temperatur von 90 bis 95°C unter Rühren unterworfen. Die folgenden Dekantierungen

verrufen sehr rasch und wirkungsvoll, wie bei Ver-SU..Ü 1 im Beispiel 1 angegeben.

Zur Gewinnung des fertgen Dinonylazelats wird das Produkt einer Alkoholabtrennung, einer Trocknung, einer Behandlung mit Entfärbungskohle und Aluminiumoxid und einer Filtration unterworfen.

Dia Alkalität der dekantierten Phasen wird nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Der elektrische Widerstand des Azelats nach seiner Herstellung und nach einer 6stündigen Erhitzung auf 180⁰C wird ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse der verschiedenen Bestimmungen sind in Tabelle X abgegeben.

Beispiel 6

Versuch 12 (Vergleichsversuch). Zum Vergleich wurde das gleiche Ausgangsgemisch wie bei Versuch 11 in der gleichen Weise wie dort, bis einschließlich der Stabilisierung während einer Stunde im Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 17O⁰C unter einem effektiven Druck von 7,5 bis 8 Bar, behandelt.

Dann wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren rasch auf 95°C gekühlt. Nach Beendigung der Kühlung und des Rührens ließ man das Reaktionsgemisch sich 10 Minuten lang setzen, dann wurde die wäßrige Phase abgezogen. Nach 20 Minuten wurden 33 Liter einer sehr trüben, salzhaltigen wäßrigen Phase erhalten.

Die organische Phase wird, wie in Versuch 11 beschrieben, weiterbehandelt, mit dem Unterschied, daß

ίο es notwendig war, sie vier aufeinanderfolgenden Wäschen jedesmal mit 75 Litern Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95 ⁰C unter Rühren zu unterwerfen, damit das letzte erhaltene Waschwasser nicht mehr als 0,05 Milliäquivalent Alkalität pro Liter enthielt.

Die Alkalität der dekantierten Phasen wurde nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Der elektrische Widerstand des Azelats nach seiner Herstellung und nach 6stündigem Erhitzen auf 180° C wurde ebenfalls bestimmt.

Die Ergebnisse dieser verschiedenen Bestimmungen sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Versuch	Alkalität der Phasen	Verteilungs-	Waschen	Gesamtvolumen	Alkalität	Dinonylazelat
Nr.	(Millimol pro Liter)	koeffizient	Anzahl	des Wassers	(Millimol pro	elektrischer Widerstand
	nach dem 1. Dekantieren	der 1. De		pro Volumen	Liter) des	bei20°C(101!!ohm/cm)
	org. wäßrige	kantierung		des rohen	letzten	nach der nach 6stün-
	Schicht Schicht			Esters	Waschwassers	HersteHung digem Er
						hitzen auf
					18O0C

0,195	B	388	el	7	2000	3
14,2	357		25,2	4
	ei spi

Versuch 13. In einer Vorrichtung nach Versuch 5 wurde kontinuierlich ein Rohprodukt behandelt, das bei der Veresterung von Trimellitanhydrid mit sogenannten »Alfolen« mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten war. »Altöle« sind Alkohole oder Gemische von Alkoholen, die primäre aliphatische geradkettige Alkohole darstellen, wie sie aus Olefinen (Äthylen) nach dem Ziegler-Verfahren erhalten werden.

Die in diesem Verfahren verwendete Alfoldestillationsfraktion war ein Gemisch aus Spuren von Alfol mit 6 Kohlenstoffatomen, etwa 48 Gewichtsprozent Alfol mit 8 Kohlenstoffatomen, etwa 52 Gewichtsprozent Alfol mit 10 Kohlenstoffatomen und Spuren von Alfol mit 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Gemäß der Hydroxylzahl des Gemisches betrug das durchschnittliche Molekulargewicht der Alkoholkomponenten 145.

Das der Pumpe 4 stündlich zugeführte Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Trimellitester von Alfolen 5,9 kg

Cyclohexan 0,78 kg

nicht umgesetzte Alfole 0,403 kg

Dialkylhydrogentrimellitester 0,023 kg

Alkylhydrogensulfate 0,025 kg

Dialkylsulfate 0,028 kg

Wasser 2,3 kg

Natriumcarbonat, als Trockensubstanz gerechnet 0,052 kg

1,2
2,4

0,02
0,05

35 5

25 4

Dies entspricht etwa 7,68 Litern pro Stunde an organischer und 2,3 Litern pro Stunde an wäßriger Phase.

Dieses in der Pumpe 4 unter einem effektiven Druck von 15 Bar, der am Manometer 10 abgelesen wurde, innig emulgierte Gemisch wird in dem Behälter 6 auf auf 170° C erhitzt. Die Temperatur wird am Thermometer 8 abgelesen. Nach Hindurchströmen durch den Behälter 9 wird das mit einer Temperatur von 168°C (am Thermometer 12 abgelesen) austretende Gemisch dem Dekantiergefäß 13 zugeführt, in welchem die Verweilzeit 12 Minuten beträgt. Die oben angegebenen Volumina und Strömungsgeschwindigkeiten sind auf eine Temperatur von 20° C bezogen.

Die salzhaltige wäßrige Schicht, die durch die Leitung 18 abgezogen wird, besitzt nach ihrem Kühlen ein Volumen von 2,22 Litern pro Stunde. Diese Schicht ist trübe, weißlich und schaumhaltig. Sie setzt sich auch nach mehrstündigem Stehen in der Kälte nicht ab.

Die durch die Leitung 19 abgezogene stark weiße organische Schicht besitzt nach dem Kühlen ein Volumen von 7,76 Litern pro Stunde. Diese Schicht wird nun nacheinander folgendermaßen behandelt:

1. Eine Wäsche mit dem 0,6fachen des eigenen Volumens an Wasser in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Autoklav während 15 Minuten bei einer Temperatur von 120°C unter einem absoluten Druck von etwa 2 Bar. Dann läßt man das Gemisch 5 Minuten lang sich absetzen; die wäßrige Phase wird

bei der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck abgezogen.

2. Es folgen zwei Waschvorgänge, jedesmal mit dem 0,6fachen Volumen Wasser, wie vorgängig, in einem mit mechanischem Rührer ausgerüsteten Gefäß, jedesmal während 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C.

3. Zuletzt wird das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abgetrennt, dann wird der Ester nach üblichen Verfahren der Abtrennung des Alkohols, einem Trockenvorgang, einer Behandlung mit Entfärbungskohle und einer Filtration unterworfen.

Die Alkalität der dekantierten Phasen wird nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Der elektrische Widerstand des fertigen Erzeugnisses nach seiner Herstellung und nach einem 6stündigen Erhitzen bei 180° C wird ebenfalls bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Beispiel 7

Versuch 14 (Vergleichsversuch). Die verwendete Apparatur ist die nach F i g. 2, jedoch kleiner; das Dekantiergefäß 13' hat ein nutzbares Fassungsvermögen von 5 Litern. Die gesamte Vorrichtung ist wie bei Versuch 5 wärmeisoliert.

Das gleiche Veresterungsprodukt wie im Beispiel 13 wird in dieser Vorrichtung in der gleichen Weise wie bei Versuch 13, bis einschließlich der Stabilisierungsbehandlung, bei 170° C unter 15 Bar behandelt.

Das aus dem Reaktor 9' abgezogene Gemisch wird, nachdem es im Ventil 20' entspannt und in den Behältern 23 und 25 gekühlt worden ist, mit einer Temperatur von 86⁰C in das Dekantiergefiiß 13' eingeleitet, in welchem die Verweilzeit etwa 30 Minuten beträgt.

Die salzhaltige wäßrige, durch die Leitung 18' abgezogene Schicht ist stark weiß und hat ein Volumen von 0,7 Litern pro Stunde anstatt der erwarteten 2,3 Liter.

Die durch Leitung 19' abgezogene organische Schicht, deren Strömungsgeschwindigkeit 9,28 Liter pro Stunde beträgt, stellt in Wahrheit eine Emulsion dar, die 70% der zu Beginn des Verfahrens eingeleiteten wäßrigen Phase enthält. Um die Dekantierung dieser Schicht zu beenden, ist es notwendig, 50 bis 100 g pro Liter kristallisiertes Natriumchlorid zuzusetzen, das entstehende Gemisch 10 Minuten lang zu rühren und es dann während 15 bis 20 Minuten sich absetzen zu lassen.

Für die folgenden bei 80° C durchgeführten Waschen ist jedesmal ein Volumen an reinem Wasser erforder-Hch, das dem Volumen der organischen zu waschender Schicht gleich ist. Es ist ferner mindestens für die erste Wäsche notwendig, Natriumchlorid zuzusetzen, um die Dekantierung zu Ende zu bringen und anschließend 6 weitere Wäschen vorzusehen, damit die letzte erhaltene wäßrige Phase die ordnungsgemäß erwünschte niedrige Alkalität, d. h. weniger als 0,02 Milliäquivalent pro Liter, besitzt.

Die Alkalität der dekantierten Phasen wird nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Der elektrische Widerstand des Endproduktes nach seiner Herstellung und nach einem Gstündigen Erhitzen bei 18O⁰C wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle	XI	Schicht	wäßrige Schicht	Alkalität	Verteilungs	Wäschen	Gesamt	Erhaltener Trime lithester	110" ohm/cm)
Versuch		i Alkalität	%der	(Millimol	koeffizient	Anzahl	volumen des	elektrischer Widerstand	nach
Nr.	Erste Dekantierung	(Millimol	anfänglichen	pro Liter)	bei der 1 Παΐτπη		Wassers je	bei 20° C (	östündigem
	organische	pro Liter)	wäßrigen		l. LJckan-		Volumen	nach der	Erhitzen
	emulgierte		Phase		tierung		des Roh	Her	auf 1800C
	Wasser			341			esters	stellung	2,5
	(%)	2,85	96,5	?			1,8		1
		9	30		120	3	7	3
13			i1)	7		0,7
14	1
17,3

(^l) Nicht bestimmt, weil die Dekantierung unvollständig ist.

(^!) Es wird eine Gesamtmenge an Natriumchlorid von mindestens 100 g/Liter des zu behandelnden Rohesters benötigt (einschlieC lieh des für die 1. Dekantierung gebrauchen Natriumchlorids).

Alle diese Beispiele zeigen die deutliche Überlegenheit des Dekantierungsverfahrens gemäß vorliegende Erfindung gegenüber den üblichen Arbeitsweisen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung hochsiedender Ester, wie sie durch Veresterung einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Verestei ungskatalysators, anschließende Neutralisation des Reaktionsproduktes, Erhitzen des neutralisierten Gemisches und Dekantierung des letzteren zur Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dekantierung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 120 bis 200⁰C bei einem Druck von etwa 3 bis 20 Bar vornimmt und nach der Dekantierung die organische Phase mindestens einmal mit heißem Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 60 und nahezu 100⁰C bei Atmosphärendruck unter anschließender Dekantierung der Phasen unter den gleichen Bedingungen wäscht, wobei man die Wäsche oder die Waschungen kontinuierlich im Gegenstrom durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen unter einem effektiven Druck in der Größenordnung von 3 bis 20 Bar durchführt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Veresteruugskolonne (1) und eine horizontale, zylindrischkonische Dekantiervorrichtung (13), die mit üblichen Reguliervorrichtungen (15, 16, 17) zur Aufrechterhaltung des Niveau^ der Trennfläche zwischen der oberen und der unteren Schicht ausgerüstet ist, während eine andere übliche Reguliervorrichtung (20, 21, 22) vorgesehen ist, die den Abzug der oberen organisehen Schicht in Abhängigkeit von dem Flüssigkeitsniveau im unteren Teil der Veresterungskolonne (1) steuert.