DE2213219C3 - Verwendung eines Katalysators in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser in einem Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators aus einem Träger und einei darauf aufgebrachten katalytischen Komponente der Platingruppe in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser.

Die üblichen technischen Katalysatoren, die zur Beeinflussung der Geschwindigkeit einer ablaufenden Reaktion angewandt werden, um, ohne selbst im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen, diese zu fördern und zu beschleunigen, bestehen aus einem Katalysatorträgermaterial, weiches katalytisch indifferent ist und dem eigentlichen katalytischen Material, das auf dem Träger niedergeschlagen ist oder sonstwie auf dem Träger ausgebreitet ist. Da die katalytische Umsetzung in der dünnen Oberflächenschicht des katalytischen Materials vor sich geht, die katalytische Reaktion daher topochemischer Natur ist, geht das Bestreben bei der Herstellung von technischen Katalysatoren dahin, eine möglichst hohe Dispersität des katalytischen Materials unter großer Oberflächenentwicklung einzustellen. Da demzufolge bei festgelegter chemischer Zusammensetzung eines Katalysators seine katalytische Aktivität weitgehendst von den Herstellungsbedingungen und den durch sie bedingten physikalischen Eigenschaften der Oberfläche abhängt, werden in der Regel pulverförmige oder körnige Trägermaterialien innig mit dem aktiven katalytischen Material vermischt, welches ebenfalls in körniger Form vorliegt, oder werden poröse Trägerkörner mit dem aktiven katalytischen Material getränkt. Es ist weiter Hekür.nt, den Katalysator auf bereits vorgebildete Körner des Trägermaterials durch Fällung abzuscheiden.

Ausgehend von dieser allgemeinen technologischen Grundlage ist bereits versucht worden, eine wirksame katalytische Vereinigung der in einer elektrischen Akkumulatorenbatterie entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser vorzunehmen, das in den Elektrolyten der Akkumulatorenbatterie zurück-

geführt werden kann, um die Wartung zu vereinfachen und die oftmalige Zugabe von destilliertem Wasser zum Elektrolyten zu vermeiden. So sind bereits sogenannte katalytische Batterieverschlußkappen erhältlich, bei denen im Inneren eines Gehäuses ein Kataly-

sator angeordnet ist, welcher aus einem Gemisch von körnigem Katalysatorträgermaterial und körnigem aktivem katalytischen Material der Platin-Gruppe besteht (DT-PS 953 354). Der im Prinzip so aufgebaute Behälter wird an Stelle einer normalen Verschlußkappe in eine Batterieöffnung eingesetzt, um den Reaktionsraum der Batterie mit dem Katalysator in Verbindung zu bringen und derart Wasser zurückzugewinnen.

Das zugrunde liegende Problem der Rekombina-

tion von Wasserstoff und Sauerstoff ist durch diese kataiytischen Batterieverschlußkappen jedoch nicht gelöM worden. Beträchtliche Schwierigkeiten entstehen dadurch, daß die katalytische Reaktion hochgradig exotherm verläuft und schlecht zu steuern ist. Es

J₅ zeigte sich, daß bei hoher spezifischer Belastung der Katalysatoroberfläche durch Zufuhr von entsprechend großen Mengen eines Gasgemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff die entstehende Reaktionswärme auf kleine Gebiete, bestehend aus wenigen Trägerkörnern, beschränkt bleibt, die von dem Gasgemisch unmittelbar angeströmt werden. Die Schüttung zeigt in ihrer Gesamtheit eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf Grund der wenigen Kontaktflächen der einzelnen Körner untereinander. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil im technischen Betrieb eines solchen Katalysators, da durch diese stellenweise Überlastung die Lebensdauer des aktiven Metalls und des Trägermaterials selbst ungünstig beeinflußt wird. Aus diesem Grunde ist von der Anmelderin versucht worden, die den Katalysator darstellende Mischung dadurch zu verbessern, daß das katalytisch wirksame Metall, also z. B. Palladium, auf Trägermaterialien auf der Basis von Tonerde in gekörnter Form abgeschieden wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch eine derartig verbesserte Schüttung unter dem Problem der zu geringen Wärmeleitfähigkeit und Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung im Gesamtkatalysator leidet und die bereits genannten Nachteile nicht beseitigt sind.

Weitere beträchtliche Schwierigkeiten ergeben sich bei der katalytischen Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff in Verbindung mit Akkumulatorenbatterien dadurch, daß es zur Vermeidung bzw. Verringerung einer Vergiftung des aktiven katalytischen Materials des Katalysators durch Antimon-Wasserstoffgas, Säuredämpfe und andere aus den Zeil«, η der Akkumulatorenbatterien entwichenden Stoffe erforderlich ist, zusätzliches katalytisches Material im Strömungsweg der Gase anzuordnen. So ist schon vorge-

schlagen worden, mit Bleioxid beschichtetes Aluminiumoxidpulver in Form einer Schüttung in einer Batterieverschlußkappe in dem Strömungsweg der Gase vor dem eigentlichen katalytischen Material zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff anzuordnen (US-PS 3038954). Bei derartigen Katalysatorsvstemen, die aus mindestens zwei verschiedenartig wirksamen körnigen Schüttungen aus katalytischem Material bestehen, treten Schwierigkeiten im Zusam-

menbau und in der Fixierung der Lage der verschiedenartigen Schüttungen, soweit sie räumlich voneinander getrennt werden und nicht gesonderte Behältnisse verwendet werden, auf. Dies wird besonders deatlich, wenn eine konzentrische Anordnung der erwähnten Schüttungen erforderlich ist, also beispielsweise der innere Katalysator aus körnigem Material, beschichtet mit Palladium, und der äußere Katalysator aus körnigem Material, beschichtet mit Bleioxid, besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur katalytiscnen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser vorzuschlagen, der sich bei Vermeidung der beschriebenen Nachteile des Standes der Technik durch eine gute Wärmeleitfähigkeit bei gleichmäßiger Temperaturverteilung auszeichnet und bezüglich Zusammenbau und Lagefixierung leicht in der Vorrichtung zur katalytischen Rekombination anordbo./ ist.

Erfindungsgemäß ist die Aufgabe gelöst durch die Verwendungeines Katalysators aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten katalytischen Komponente der Platingruppe in einer einen zusammenhängenden Körper bildenden stabförmigen zylindrischen Raumform in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgasen zu Wasser, die aus einem gasdichten Gehäuse mit einem Anschlußstutzen und einem porösen in einer der Stirnseitenwände des Gehäuses angeordneten Körper besteht, der eine Gehäuseöffnung verschließt und in einer flanschartigen inneren Erstreckung des Gehäuses gehalten ist, die zusätzlich den Katalysator gemeinsam mit einer Gegenhalterung an der gegenüberliegenden Gehäusestirnwand hält. Zweckmäßigerweise weist der Katalysator in zentrischer Anordnung einen Körper aus gut wärmekitfähigem Material, vorzugsweise Kupfer, auf.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung, in der eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Katalysators in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination dargestellt ist. Aus der Beschreibung ergibt sich weiter das Herstellungsverfahren für den Katalysator der Erfindung. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Katalysator in perspektivischer Ansicht,

Fig. 2 den Katalysator der Fig. 1 im Schnitt,

Fig. 3 eine Rekombinationsvorrichtung im Längsschnitt und

Fig. 4 die Rekombinationsvorrichtung der Fig. 3 im Querschnitt.

Der in der Zeichnung dargestellte Katalysator dient der katalytischen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser und findet demzufolge an einem Bleisammler Verwendung. Der Katalysator besteht aus einem Katalysatorträgermaterial, nämlich Tonerde, und einem aktiven katalytischen Material, nämlich Palladium, und ist als stabförmiger zylindrischer eine einheitliche Raumform bildender Körper 1 ausgebildet. Die Länge des Zylinderkörpers 1 beträgt ein Vielfaches seines Durchmessers. In einer zentrischen Längsbohrung 2 ist ein Kupferstab 3 dicht eingesetzt.

Zur Herstellung dieses Katalysators wird aus Tonerde, Anteilen von Kalrvasserglaslösung, Quarzmehl und Wasser eine Paste hergestellt, aus der ein zylinderförmiger Trägerkörper geformt wird, der anschließend getrocknet und calciniert wird. Nachfolgend sind

S die wesentlichen Daten beispielsweise angegeben:
Tonerde: 20 g

Kaliwasserglaslösung (1,25 g/cm³): 10 g

Quarzmehl: 20 g

Wasser: 6 g

Trockentemperatur: 120° C

Claciniertemperatur: 300° C

Der zylinderförmige Trägerkörper wird mit Palladium bedeckt, indem er in einer 1 %igen Lösung von Palladiumchlorid in Wasser-Salzsäuregemisch bei Raumtemperatur getränkt wird, bei 120° C getrocknet und im Wasserstoffstrom bei etwa 300° C reduzierend behandelt wird. Der so hergestellte zylinderförmige Katalysator ist in seinem physikalisch-chemischen Verhalten über seinen Querschnitt und seine

so Länge gleichförmig und homogen. Um seine Eigenschaften im Vergleich zu einem üblich aufgebauten Katalysator aus einer körnigen Schüttung zu untersuchen, wurden zylinderförmige Katalysatoren der Erfindung von etwa 4 mm Durchmesser und etwa 20 mm

»5 Länge mit gleich zusammengesetzten gekörnten Schüttungen verglichen und auf ihre Reaktionsfähigkeit untersucht. Das gekörnte Material wurde aus den zylinderförmigen Katalysatoren durch Zerstoßen der Körper und Fraktionieren mit einem geeigneten Sieb

auf eine Korngröße von 0,75 bis 1,00 mm hergestellt.

Zur Feststellung der Reaktionsfähigkeit wurden die

körnigen und die stabförmigen Katalysatoren auf ihr Anspringverhalten bei Belastung durch ein stöchiometrisches Wasserstoff-Sauerstoffgasgemisch nach unterschiedlichen Lagerzeiten bei sehr hoher relativer Luftfeuchte von nahezu 100% und Raumtemperatur untersucht. Als Testapparatur findet eine Elektrolysezelle Verwendung, die Platinelektroden und einen schwach schwefelsauren Elektrolyten besitzt. Auf die an der Oberseite befindliche Zellenöffnung werden in einem dicht abschließenden Stopfen zwei Glasrohre eingesetzt, von denen das eine in den Elektrolyten eintaucht und auf der anderen Seite in einer zylindrischen Kammer aus einem weiteren Glasrohr endet.

Das zweite Glasrohr ist mit dem Gasraum der Zelle oberhalb des Elektrolyten verbunden und führt von oben in die genannte zylindrische Kammer. Alle Verbindungen sind gasdicht ausgebildet. Folgendes Beispiel verdeutlich den Prüfablauf:

In die zylindrische Kammer wird die Probe aus körnigem Katalysator eingesetzt, wozu die körnige Katalysatorschüttung durch ein Drahtnetz von 5 mm Durchmesser urid 21 mm Länge bei einer Stärke von 0,5 mm gehalten wird. Die beschriebene Drahtform enthält eine Katalysatorschüttung von 4 mm Durchmesser und 20 mm Länge, welche dem zylinderförmigen einstückigen Katalysator der Erfindung entspricht und vergleichbar ist.

In der gleichen Weise, jedoch ohne Drahtform,

werden die zylinderförmigen Katalysatoren der Erfindung von 4 mm Durchmesser und 20 mm Länge in die Prüfapparatur eingesetzt.

Durch die Elektrolysezelle wird ein Strom von 3 A geleitet. Dabei entsteht ein Gasgemisch von 1,26 1 Wasserstoff und 0,63 I Sauerstoff pro Stunde unter Normalbedingungen (760 mm Hg, 20° C). Dieses Gasgemisch wird von den Katalysatoren zur Wasser rekombiniert, wobei der Vorgang exotherm unter

Wärmeentwicklung abläuft. Die Temperatur im Inneren der körnigen Schüttung wird ebenso erfaßt wie die Temperatur im Inneren des sogenannten einstükkigen Katalysators der Erfindung. Hierzu wird ein Thermoelement verwendet. Über die Temperatur werden Reaktionsbeginn und Anstiegsgeschwindigkeit der Reaktion als Kriterien für die Qualität des Katalysators gemessen.

Die Belastungsprüfung läuft über eine Zeit von einer Stunde. Nach Ablauf der Zeit wird der Strom abgestellt. Das an den Wänden der zyiindrischen Kammer nach der Rekombination des Gasgemisches entstandene Wasserkondensat führt innerhalb der Testapparatur nach kurzer Zeit zu einer hohen relativen Feuchte von nahezu 100%. Die Proben bleiben jeweils gestaffelt bis zu 3000 Stunden in dieser Atmosphäre stehen. Anschließend wird die Prüfung wiederholt.

Dabei zeigt sich überraschenderweise, daß die zylindrischen Katalysatoren der Erfindung den körnigen Katalysatoren im Reaktionsbeginn überlegen sind und in der Anstiegsgeschwindigkeit mit den Katalysatorschüttungen vergleichbar sind.

Gleiche Prüfungen an Prüfkörpern bis zu 70 mm Länge ergaben bei den zylindrischen, eine zusammenhängende Raumform bildenden Katalysatoren der Erfindung eine über die Länge im wesentlichen gleichmäßige Temperaturverteilung, wobei insbesondere zu erwähnen ist, daß diese auch in den Fällen erreicht wird, in denen die Prüfkörper ungleichmäßig von dem Gasgemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff angeströmt werden. Dies wurde im Versuch dadurch erreicht, daß das in die beschriebene zylindrische Temperatur von oben eingeführte Glasrohr seitlich angesetzt und bis unmittelbar an den Prüfkörper herangeführt wurde. Eine weitere Verbesserung der Temperaturverteilung unter den genannten Bedingungen innerhalb des zylindrischen, eine zusammenhängende Raumform bildenden Katalysatorkörpers wird durch Verwendung eines dünnen Stabes aus gut wärmeleitfähigem Material, z. B. Kupfer, erreicht, der in die zentrische Bohrung 2 des Zylinderkörpers 1 eingeschoben wird.

Vergleichende Lebensdaueruntersuchungen von Katalysatoren aus körnigen Schüttungen und solchen zylindrischen der Erfindung ergaben bessere Ergebnisse für den sogenannten einstückigen Katalysator. Zur Untersuchung wurden in die beschriebene Testapparatur jeweils Proben von 70 mm Länge eingesetzt, wobei der körnigen Schüttung Zylinderkörper als Katalysatoren gegenübergestellt wurden, die mit zentrisch angeordnetem Kupferstab versehen waren. •BeideKatalysatorausführungeii wurden, wie oben besehriehfcni vöh*dem durch-UA erzeugten Gasgemisch aas Wasserstoff tasi Sauerstoff seitlich angeströmt ®te ÄiffieitSfeaer betrug Jeweils 8 Stunden, gefolgt von 16 SteöäeÄ Kxäx&. Reakfionsbegmn rand An-

mit einem sieh, daß der

körnige Katalysator sich über der zunehmenden Zyklenzahl im Reaktionsbeginn sehr viel schneller verändert als der einen zusammenhängenden Körper bildende Katalysator der Erfindung mit dem Kupferstab als innerem leitfähigen Kernmaterial.

So setzt nach 50 oder mehr Zyklen der oben beschriebenen Art bei dem körnigen Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik die erste bei Belastung durch das Gasgemisch hervorgerufene Tempe-

ratursteigerung, die den Reaktionsbeginn anzeigt, erst nach etwa 20 Sekunden ein, während zu Beginn der Prüfung 8 Sekunden gemessen wurden. Demzufolge verschlechtert sich der Reaktionsbeginn im Falle der Verwendung einer Schüttung als Katalysator im Laufe

der Zeit beträchtlich und ist die Lebensdauer gering. Wesentlich bessere Ergebnisse wurden mit dem Katalysator der Erfindung erzielt, der unter gleichen Bedingungen anfänglich bereits nach 7 Sekunden die gewünschte Rekombinationsreaktion bewirkt und nach 50 und mehr Zyklen immer noch bereits nach 10 Sekunden anspricht.

Zusammenfassend kann somit festgestellt werden, daß der zylindrische, einen zusammenhängenden Körper bildende Katalysator der Erfindung, der mit

einer zusätzlichen Seele aus gut wärmeleitfähigem Material ausgerüstet ist, dem körnigen Katalysator in der Wärmeverteilung besonders bei ungleichmäßiger Reaktion des Gasgemisches auf der Oberfläche weit überlegen ist. Die Empfindlichkeit gegen hohe Luft-

feuchtigkeit ist herabgesetzt. Weiter wird die Zyklenlebensdauer verbessert. Darüber hinaus ist die Formgebung einfacher und wirtschaftlicher als die Herstellung von fraktioniertem körnigen Gut und gestattet eine leichte Montage, wie durch die im folgenden be-

schriebene Ausführunpform einer Rekombinationsvorrichtung für einen Bleisammler verdeutlicht wird: In den Fig. 3 und 4 der Zeichnung ist eine Rekombinationsvorrichtung dargestellt, die den Katalysator der Erfindung aufweist. Die Vorrichtung besitzt ein

♦o Gehäuse 4 aus Kunststoff von halbzylindrischer Form mit einem von den Seiten zu einer unteren Mittelöffnung hin geneigten Boden, der in einem Anschlußstutzen 5 endet. In der einen Stirnseite des Gehäuses 4 ist eine öffnung 6 freigelassen, die durch einen porö-

sen Körper 7 verschlossen ist, welcher in eine innere Erstreckung 8 nach Art eines Flansches des Gehäuses 4 eingesetzt ist. In die Erstreckung 8 ist außerdem die eine Stirnseite des Katalysators in Form des Zylinderkörpers 1 dicht eingesetzt. Die andere Stirnseite des Zylinderkörpers 1 ist an der gegenüberliegenden Gehäuseseite durch einen Bundansatz 9 gehalten. Der poröse Körper 7 besteht aus einer keramischen Masse, die in bekannter Weise hydrophobiert ist. In dem Gehäuse 4 ist auf diese Weise ein Reaküonsraum bMtdtil^W^5i

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Hierzn 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Katalysators aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten katalytischen Komponente der Platingruppe in einer einen zusammenhängenden Körper bildenden stabförmigen zylindrischen Raumform in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser, die aus einem gasdichten Gehäuse (4) mit einem Anschlußstutzen (5) und einem porösen in einer der Stirnscitenwände des Gehäuses (4) angeordneten Körper (7) besteht, der eine Gehäuseöffnung (6) verschließt und in einer flanschartigen inneren Erstreckung (8) des Gehäuses (4) gehalten ist, die zusätzlich den K?talysator (1) gemeinsam mit einer Gegenhalterung an der gegenüberliegenden Gehäusestirnwand hält.

2. Verwendungeines Katalysators in einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (1) in zentrischer Anordnung einen Körper (3) aus gut wärmeleitfähigem Material, vorzugsweise Kupfer, aufweist.