DE2213130A1 - Reproduktionsmaterial zur Erzeugung farbiger Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Reproduktionsroaterial zur Aufnahme von Bildinformation, und zwar insbesondere ein mit Ton be-Bchichtetes Reproduktionsmaterial zur Erzeugung farbiger Bilder, die eine verbesserte Dauerhaftigkeit oder !Leistung, be-Bonders in bezug auf das Ausbleichen unter der Einwirkung von Jjicht und/oder der gewöhnlichen Atmosphäre aufweisen. Das Reproduktionsmaterial gemäss der Erfindung hat eine besondere Zusammensetzung für die Verwendung bei den sogenannten kohlefreien Kopiersystemen oder farblosen "Kohlepapier"-systemen in Verbindung mit einer Verbindung aus der bekannten Gruppe der farblosen Farbstoffbildner, die mit der Tonbeschichtung auf dem Reproduktionsmaterial so zusammenwirkt, dass bei der Berührung eine deutliche Farbe auf Grund einer an sich bekannten Reaktion zv/ischen einem Elektronenspender und einem Elektronenakzeptor erzeugt wird. Das Reproduktionsmaterial gemäss der Erfindung kann als das bildaufnehmende Blatt eines druckempfindlichen Aggregats, oder in Kombination mit einem Über-

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tragungsblatt, das einen farblosen Farbstoffbildner in irgendeiner unter Druckeinwirkung freisetzbaren Form trägt, z.B. in unter Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, mit denen das Blatt beschichtet ist, oder schliesslich in Form eines in sich vollständigen, sogenannten "Couplet^M-blattes vorliegen, bei dem die Tonschicht auf einer gemeinsamen Fläche eines Blattträgers mit einem farblosen Färbstoffbildner in einem zeitweilig isolierten, durch Druck freisetzbaren Zustand vorgesehen ist.

In neuerer Zeit haben die kohlefreien Kopiersysteme oder farblosen ^MKohlepapier"-systeme eine weite Verbreitung für geschäftliche Reproduktionen, Druckpapier für Computer usw. erlangt, und eine sehr umfangreiche Patentliteratur über die Herstellung solchen Materials hat mit den USA-Patentschriften 2 505 470 und 2 505 489, 2 548 364 bis 2 548 366 und 2 550 467 bis'2 550 573 begonnen. Alle diese Patentschriften beschreiben im Grunde druckempfindliches Reproduktionsmaterial, das in verschiedenen physikalischen Kombinationen oder Anordnungen von einem vorzugsweise farblosen Farbstoffbildner Gebrauch macht, der aus einer Anzahl von chemischen Klassen ausgewählt ist und sich in einem durch Druckeinwirkung zerbrechbaren oder freisetzbaren Zustand in Kombination mit einem bildentwickelnden Blatt befindet, welches feste Teilchen aus einem mit dem Farbstoffbildner unter Erzeugung eines sichtbar farbigen Reaktionsprodukts reagierenden Stoff, wie Kaolin, Attapulgit oder anderen ähnlichen Tonen trägt. Der Färbstoffbildner und der reaktionsfähige Ton bilden die Komponenten für eine chemische Oberflächenabsorptionsreaktion eines Blektronenspenders mit einem Elektronenakzeptor, die beim Kontakt zu einem deutlich farbigen Reaktionsprodukt führt.

Von Anfang an litten die auf diesem Reaktionsmechanismus zwischen Elektronenspender und Elektronenakzeptor beruhenden farblosen Kopiersysteme unter dem Nachteil des Ausbleichens der Farbe des entwickelten Farbstoffbildes unter der Einwirkung des Lichts und der gewöhnlichen Atmosphäre. Eine solche

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BilctversDhlechterung Könnte zwar Termiedeji werden, wenn roan alle Aufzeichnungen bzwY Akten im Büro unter Hochvakuum halten * könnte; dies ist jedoch, abgesehen von aussergewöhnlichen Umständen, nicht praktisch und würde bestenfalls kostspielig Und unbequem sein. Dauerhaftere Bilder könnte man zweifellos durch Bildübertragung von inerten Pigmenten, wie Russ, erhalten, die in irgendeiner unter Druckeinwirkung freisetzbaren Form vorliegen. Der wichtigste Zweck des farblosen oder kohlefreien .Kopierens schloss jedoch die Verwendung solcher Pigmente aus, da die durch Druck übertragbare Oberfläche eines auf diese Weise hergestellten Materials notwendigerweise das Aussehen herkömmlichen Kohlepapiers haben würde, was vom ästhetischen Gesichtspunkt aus unerwünscht war. Andererseits ist jedes System, bei dem sich ein farbiges Bild durch chemische Reaktion zwischen farblosen oder unterschiedlich gefärbten Reaktionsteilnehmern bildet, von Hatur aus für das Ausbleichen der Farbe oder die Beeinträchtigung unter den Einfluss des Lichts und der Atmosphäre anfällig, und die Verlängerung der Lebensdauer solcher Bilder ist wohl das vordringlichste Bedürfnis in diesem Zweig der Technik.

Eine von dem Pionier auf dem Gebiete der farblosen Kohlepapiersysteme angewandte Massnahme ist die wohlüberlegte Kombination mehrerer Farbstoffbildner, nämlich eines verhältnismässig schnell reagierenden, aber eine Verhältnismässig vergängliche Farbe bildenden ersten Farbstoffbildners in Kombination mit einem zweiten Farbstoffbildner, der innerhalb längerer Zeiträume und im günstigsten Falle unter ungefähr den gleichen Bedingungen, die das Ausbleichen des ersten Farbstoffbildners beschleunigen, von dem farblosen in einen farbigen Zustand übergeht. Zum Beispiel kann man einen Triphenylmethanfarbstoffbildner, wie Kristallviolett-Lacton, mit einer Leukoverbindung, wie Leukomethylenblau, kombinieren. Tatsächlich haben die meisten der obengenannten Patentschriften, z.B. die USA-Patentschrift 2 505 470, bereits zu diesem frühen Zeitpunkt den Wert des Kombinierens mehrerer Farbstoffbildner erkannt,

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die sich bei der Farbbildung so verhalten, dass sich ihre Unzulänglichkeiten gegenseitig aufheben. Diese Lösung des Problems bedeutet zwar eine Verbesserung, ist jedoch offensichtlich nicht die ideale Lösung; denn sie erfordert, dass von jedem der Farbstoffbildner eine vollständige, bilderzeugende Menge angewandt wird, was zu der Umständlichkeit und den Kosten eines solchen Systems beiträgt, besonders wenn das Kopierblattmaterial in grossen Mengen hergestellt werden soll, und was ferner eine sorgfältige Auswahl der Färbstoffbildner bedingt, um eine verträgliche Kombination mit richtig ausgewogenen Ausbleicheigenschaften zu erzielen, damit das Bild zu keinem Zeitpunkt einen im wesentlichen farblosen Zustand . durchläuft. Ferner änderte sich aie Farbe des Bildes mit der Zeit, was auf den normalen Verbraucher oft störend wirkte, und der zur Verfügung stehende Bereich von Farben war recht beschränkt.

In der Erkenntnis dieser Beschränkungen hat man diese bekannten Systeme in neuerer Zeit dadurch abgeändert, dass man zu dem bildentwickelnden Überzug auf dem Reproduktionsmaterial einen sauren, polymeren Stoff, insbesondere ein Phenolharz, zusetzte, der nicht mit dem Ton, sondern mit dem Farbstoffbildner reagierte. Ein solches abgeändertes System ist unter anderem in der canadischen Patentschrift 768 059 und der britischen Patentschrift 1 090 866 beschrieben. Während der saure polymere Stoff in bezug auf die Verminderung der Anfälligkeit des Reproduktionsmaterials für die Desensibilisierung vor der Verwendung unter der Einwirkung der Umweltbedingungen angeblich den früheren Systemen überlegen war, wurde selbst in diesem System vorzugsweise eine Kombination aus sieh entgegengesetzt verhaltenden farblosen Farbstoffbildnern verwendet. Bei weiteren Verbesserungen auf der Basis von mit einem sauren Polymerisat beschichtetem Reproduktionsmaterial, wie in der USA-Patentschrift 3 427 180, wurde immer noch die praktische Bedeutung des Kombinierens eines schnell entwickelbaren Farbstoffbildners einer stark ausbleichenden Farbe mit einem lanff-

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sam entwickelbaren zweiten Parbstoffbildner besonders unterstrichen. Ferner war der Zusatz des Polymerisats kostspieliger als der Ton für sich allein, besonders da man aus Gründen des Aussehens sowieso immer etwas Ton zusetzen musste, und der Griff des so abgeänderten Reproduktionsmaterials war im Vergleich zu normalem Papier unnatürlich. Offenbar stellen daher die bisherigen Verbesserungsversuche keinen grundlegenden technischen Fortschritt dar, da· sie das Ausbleichen von farbigen Bildern, die auf dem Reproduktionsmaterial durch einen in fester Phase verlaufenden, farbgebenden Oberflächenreaktionsmechanismus zwischen einem Elektronenspender und einem Elektronenakzeptor erzeugt werden, nicht beseitigen

oder zumindest nicht wesentlich verzögern. j

Gemäss der Erfindung wird ein Bentonit-Ton, der chemisch so modifiziert ist, dass seine rheologischen Kennwerte günstig beeinflusst werden, als aktive, elektronenaufnehmende, farbbildende Komponente auf der Oberfläche eines zur Bilderzeugung mittels des oben erwähnten Reaktionsmechanismus zwischen einem Elektronenspender und einem Elektronenakzeptor ausgebildeten Reproduktionsmaterials verwendet. Bei den Forschungsarbeiten, die zu der Erfindung geführt haben, wurde gefunden, dass Bentonit-Ton sich zwar grundsätzlich besonders für die Verwendung als Elektronenakzeptor in diesem Mechanismus eignet, aber in der Praxis den Nachteil aufweist, dass es bisher unmöglich war, einen Überzug aus einem solchen Ton in Form einer wässrigen Suspension unter den für die technische Erzeugung notwendigen Bedingungen aufzutragen. Praktisch das gesamte, sich mit ,,solchen Tonen befassende Schrifttum beschreibt die Eigenschaft dieser Tone, nach dem Mischen mit Wasser in Konzentrationen von etwa 5 bis 10 ^ und mehr im Ruhezustand zu einem Gel zu erstarren. Solche Gele sind thixotrop, indem sie sich verflüssigen, wenn sie einer Scher- oder Rührwirkung ausgesetzt werden, und sofort nach dem Aufhören dieser Kräfte wieder in den Gelzustand zurückkehren.

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Die Thixotropie ist für gewisse Anwendungszwecke des Bentonite, wie z.B. als Bohrschlämm für Ölbohrungen, eine erwünschte Eigenschaft, stellt jedoch für das Überziehen von Reproduktionsmaterial, namentlich von Papier, mit einer dünnen Schicht ein unüberwindliches Hindernis dar. Selbst wenn die grossen Beträge an mechanischer Energie zur Verfügung stehen würden, die erforderlich sind, um das thixotrope Gel in den flüssigen Zustand überzuführen, würde es unmöglich sein, mit irgendeiner der in der Technik zur Verfügung stehenden Beschichtungsvorrichtungen, sei es unter Verwendung einer Schlitzdüse, einer Rakel, einer Auftragswalze oder auf andere Weise, eine technisch annehmbare Schicht eines solchen Gels aufzutragen. Die Masse kehrt nämlich sofort nach dem Verlassen des Beschichtungsgeräts, d.h. der Rakel oder der Schlitzdüse, in ihren Gelzustand zurück und verhindert dadurch das Verlaufen oder Pliessen, das für die Ausbildung einer dünnen, gleichmässig flachen Schicht ohne Kanäle, Streifen oder sonstige unerwünschte Oberflächendefekte erforderlich ist. Selbst wenn man an das Beschichten eine Arbeitsatufe des Kalandrierens anschliesst, wie es häufig geschieht, erreicht »an nicht die Ausbildung eines Überzuges von technisch zufriedenstellender Beschaffenheit. lerner müssen Überzugsmassen auf Tonbasis zum Beschichten von Blattmaterial zur wirtschaftlichen Durchführung des Beschichtungsvorganges Konzentrationen von weit mehr als 10 ^, nämlich in der Grössenordnung von mindestens etwa 20 $ an Tonfeststoffen, aufweisen, um eine übermässige Wasserabsorption durch das Papier zu verhindern, die zur Runzelbildung und zu Schwierigkeiten beim Trocknen führt. Gewöhnlich werden sogar Konzentrationen von mehr als 20 $> für erforderlich gehalten, um nachträglich zur Herstellung eines trockenen, beschichteten Blattmaterials sowenig Wasser wie möglich abdampfen zu müssen. Im übrigen wäre der Kraftbedarf, der erforderlich ist, um eine wässrige Bentonitsuspension mit einem Tonfeststoffgehalt von 20 $ oder mehr auch nur kurzzeitig zu verflüssigen, völlig indiskutabel.

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Das Beschichten von Papier mit gewöhnlichen Tonen ist in der Technik bekannt, und die Papierindustrie ist sogar der grösste Verbraucher von Kaolinit-Tonen. In dieser Technik ist es bekannt, die rheologischen Eigenschaften der Beschichtungssuspension oder "Farbe" mit Hilfe sogenannter Peptisierungsmittel, wie anorganischer Salze, z.B. Kochsalz, und Polyphosphate, Alkalien, z.B. Natronlauge, oder· organischer Verbindungen, wie Tannin oder der Phenolate, einzuregeln. Diese Mittel eignen sich jedoch nicht für die Erfindung, da sie in für die Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wirksamen Konzentrationen den Ton gegen die Umsetzung mit dem Farbstoffbildner desensibilisieren und sogar mit dem Farbstoffbildner um die Reaktionsstellen auf den Tonmolekeln zu konkurrieren scheinen.

In einer Anzahl von Patentschriften auf dem vorliegenden technischen Gebiet wird unter den sauer reagierenden Tonen, die sich für die in diesen Patentschriften beschriebenen Erfindungen eignen, auch Bentonit aufgezählt. Diese Offenbarung findet sich bereits in der USA-Patentschrift 2 505 4-70 und auch in einer Anzahl neuerer USA-Patentschriften, wie den USA-Patentschriften 3 330 722, 3 389 007, 3 455 721, 3 516 845 und in der britischen Patentschrift 1 082 293, um nur einige zu nennen. Aber in keiner dieser Patentschriften werden die vorrangigen rheologischen Gesichtspunkte für das erfolgreiche Beschichten mit Bentonit-Tonmassen erkannt, und in keiner von ihnen wird diese Art von Ton erörtert, es sei denn im Zusammenhang mit einer allgemeinen Offenbarung von Äquivalenten, und es ist kein Zufall, dass alle Ausführungsbeispiele derjenigen Patentschriften, in denen Bentonit überhaupt erwähnt wird, die Verwendung anderer Tonsorten, wie Kaolin oder Attapulgit, vorschreiben. Die in diesen Patentschriften genannten Erfinder machen offensichtlich nicht den Versuch, die Schwierigkeiten, die sich der Verwendung von Bentonitsuspensionen zu Be schichtungszwecken entgegenstellen, zu überwinden, und sie geben daher keine brauchbare Auskunft

über die tatsächliche Praxis der Verwendung dieses besonderen Tonminerals.

Um die durch die Erfindung erzielbaren verbesserten Ergebnisse sichtbar au machen, und um das Verhältnis des erfindungsgemäss chemisch modifizierten Tons mit anderen, herkömmlich verwendeten Tonen zu vergleichen,, sind in den Zeichnungen Diagramme dargestellt, auf die zur weiteren Erläuterung der Erfindung Bezug genommen wird. ·

Fig. 1 vergleicht das thixotrope Verhalten zweier Bentonit-Tone einerseits in ihrem· natürlichen Zustand und andererseits nach der chemischen Modifizierung gemäss der Erfindung, bestimmt in einer Konzentration von 14 # Tonfeststoffen.

Pig. 2 ist ein ähnliches Diagramm für einen der Tone gemäss Fig. 1, bestimmt bei einer Feststoffkonzentration von 27 #_} wobei die Werte für den nicht-modifizierten natürlichen Ton fehlen, weil sie nicht bestimmt werden konnten.

Fig. 3 ist ein Diagramm, ähnlich der Fig. 2, für einen anderen, erfindungsgemäss .chemisch modifizierten Ton, ebenfalls bestimmt bei einer Feststoffkonzentration von H j6.

Fig. 4 vergleicht das thixotrope Verhalten von "künstlichen Bentonit-Tonen", die durch Vermischen eines Bentonit-Tons oder Montmorillonits bzw. einer von natürlichem Bentonit abgeleiteten aktiven Tonkomponente, jeweils gemäss der Erfindung chemisch modifiziert, mit einem überwiegenden Anteil an natürlichem Kaolin hergestellt worden sind.

Fig. 5 zeigt eine Reihe von Röntgenbeugungsspektren, die durch Röntgenbeugung an Proben von natürlichem Bentonit und Bentonit, der zu unterschiedlichen Ausmassen gemäss der Erfindung modifiziert worden ist und adsorbiertes Äthylenglyköl enthält, gewonnen worden sind, und zeigt die charakteristi-

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sehe Änderung, die das Beugungsspektrum des Tons bei der chemischen Modifizierung erleidet., wobei die Kurven zum leichte-♦ren Vergleich über einer gemeinsamen Abszisse aufgetragen sind.

Pig. 6 zeigt Röntgenbeugungskurven ähnlich denjenigen der Fig. 5, hergestellt von einer Probe, chemisch modifizierten · Tons vor und nach der Adsorption feines erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffbildners.

Fig. 7 ist ein ähnliches Diagramm wie Fig. 5 von unbehandelten und in verschiedener Weise behandelten Tonproben mit einem adsorbierten Farbstoffbildner und zeigt wiederum den Einfluss des Ausmasses der erfindungsgemässen chemischen Modifizierung auf das Beugungsspektrum des Tons.

Fig. 8 zeigt Kurven für die Ausbleichgeschwindigkeit von Bildern, die unter Verwendung von zwei Farbstoffbildnern mit einem chemisch modifizierten Bentonit gemäss der Erfindung, einem Attapulgit und einem Kaolin unter der Einwirkung des Tageslichts von der Südseite her erhalten worden sind.

Fig. 9 ist ein ähnliches Diagramm von Kurven für die Ausbleichgeschwindigkeit von Bildern, die unter Verwendung von zwei weiteren Farbstoffbildnern mit den gleichen Tonen bei Belichtung im Laboratorium erhalten worden sind.

Fig. 10 ist ein ähnliches Diagramm von Kurven für die Ausbleichgeschwindigkeit von Bildern, die unter Verwendung eines Farbstoffbildners gemäss Fig.,7 und eines anderen Farbstoffbildners mit einem chemisch modifizierten Bentonit und einem Attapulgit durch Belichten im Laboratorium erhalten worden sind.

Fig. 11 und 12 zeigen Ausbleichgeschwindigkeitskurven für Bilder, die mit Bentonit in seiner unveränderten natürlichen

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Form und nach chemischer Modifizierung gemäss der Erfindung zu verschiedenen Ausmassen sowie mit Montmorillonit-Mineral in seiner nicht-modifizierten Form und nach chemischer Behandlung in verschiedenen Ausmassen gewonnen worden sind, und zeigt die verschiedenen Ausbleichgeschwindigkeiten für natürlichen Ton und in verschiedener Weise erfindungsgemäss modifizierte Tone.

Fig. 13 ist eine charakteristische Ausbleichkurve und zeigt den Einfluss der Änderung der Konzentration des Farbstoffbildners auf die Ausbleichgeschwindigkeit von Bildern, die daraus mit nicht-modifizierten und in verschiedener Weise chemisch modifizierten Bentoniten gewonnen worden sind.

Fig. 14 ist eine charakteristische .Ausbleichkurve, ähnlich derjenigen der Fig. 13, und zeigt den Einfluss, den die Feuchtigkeitseinwirkung auf die Tone auf die nachfolgende Bilderzeugung bei ¥erwendung des gleichen Färbstoffbildners und der gleichen Tone wie gemäss Fig. 13 hat.

Fig. 15 ist eine charakteristische Ausbleichkurve, ähnlich denjenigen der Fig. 13· und 14, für Bilder aus dem gleichen Farbstoffbildner und einem Gemisch aus Bentonit und einem überwiegenden Anteil Kaolin, sowie mit Kaolin allein.

Fig. 16 ist eine charakteristische Ausbleichkurve, ähnlich denjenigen gemäss Fig. 13 bis 15» wobei jedoch die Bilder mit einem "künstlichen Bentonit" gewonnen worden sind, der durch Vermischen von Montmorillonit-Mineral mit einem überwiegenden Anteil Kaolin hergestellt worden ist.

Gemäss der Erfindung wird Reproduktionsmaterial zur Aufnahme von Bildern, besonders zur Verwendung in kohlefreien Kopiersyatemen, welches imstande ist, auf Grund einer farberzeugenden Reaktion zwischen einem Elektronenspender und einem Blektronenakzeptor mit herkömmlichen Färbstoffbildnern farbige

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Bilder zu erzeugen, durch Beschichten von Papier oder sonstigen herkömmlichen Trägerblättern mit einem Smectit-Ton erhalten, der chemisch so modifiziert worden ist, dass sich seine rheologischen Eigenschaften bedeutend geändert haben, wobei das Ausmass der Modifizierung ausreicht, damit eine wässrige Suspension eines solchen Tons im wesentlichen Newtonsche Viscositätskennwerte annimmt. Zu den "Smectit-Ternen" gehören alle Tone, die reich an Montmorillonit-Mineral sind, wie Bentonit, von Bentonit abgeleiteter Mdntmorillonit als solcher sowie Gemische aus Montmorillonit-Mineral oder Bentonit mit anderen natürlichen Tonen, wie Kaolin. Eine geeignete chemische Modifizierung erhält man durch Behandeln des Smectits mit einer anorganischen Säure in der gleichen Weise, wie es zur Aktivierung solcher Tone für die Verwendung in der Öl- und WachsIndustrie, besonders zum Bleichen und Entfärben von ölen, und zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften solcher Tone für das Raffinieren und die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Eine vollständige chemische Modifizierung durch eine solche Säurebehandlung soll vorzugsweise vermieden werden, damit die charakteristische Molekularschichtstruktur des Montmorillonit-Minerals nicht völlig zerstört wird.

Wenn farblose Parbstoffbildner von der Art, wie sie üblicherweise in farblosem "Kohlepapier" verwendet werden, auf Reproduktionsmaterial, das mit den erfindungsgemäss chemisch modifizierten Smectit-Tönen modifiziert ist, absorbiert werden, erzeugen sie Bilder, die bei der Einwirkung des Lichts und der Atmosphäre eine erheblich geringere Ausbleichgeschwindigkeit zeigen und dementsprechend eine erhöhte Dauerhaftigkeit der Farbe aufweisen, ohne dass dadurch ihre normale hohe Parbentwicklungsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird. Infolge der stark verminderten Anfälligkeit für das Ausbleichen las-^ ' sen sich dauerhafte Kopien mit einem einzigen Farbstoffbildner herstellen, der nach den bisherigen Begriffen in der einschlägigen Technik als kurzlebig angesehen würde, ohne dass

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man einen zweiten oder ergänzenden Farbstoffbildner von geringer Entwicklungsgeschwindigkeit zuzusetzen braucht. Mit solchen Färbstoffbildnern und den erfindungsgemäss modifizierten Tonen entwickelt sich sofort beim Kontakt eine intensive Farbe, und die anfängliche hohe Dichte des farbigen Bildes ermöglicht die Verwendung minimaler Mengen an Farbbildner sowie minimaler Mengen der auf den Reproduktionsmaterialträger aufzutragenden Beschichtung. Die erfindungsgemäss chemisch modifizierten Tone haben Viscositätskennwerte, die für die herkömmlichen Schnellbeschichtungsanlagen für Papier durchaus geeignet sind, und lassem sich in solchen Anlagen bei allen* herkömmlichen Feststoffkonzentrationen der Beschichtungssuspension sogar bis zu Feststoffgehalten von 40 $> und mehr verarbeiten. Das Reproduktionsmaterial gemäss der Erfindung erfordert, selbst wenn es mit minimalen Gewichtsmengen Überzugsmaterial beschiöhtet ist, vor der Verwendung keine besondere Schutzverpackung und keine besonderen Lagerungsbedingungen, weil es gegen die atmosphärischen Umweltbedingungen, auch gegen hohe Luftfeuchtigkeit, hochgradig beständig ist. Gegebenenfalls vertragen die Überzugsmittel gemäss der Erfindung auch sehr geringe Mengen von Zusätzen, wie sie herkömmlicherweise als Dispergierhilfsmittel für Tonsuspensionen verwendet werden. Die chemisch modifizierten Tone ermöglichen die Herstellung von Erzeugnissen, die frei von den umweltschädigenden Bestandteilen sind, die bei den bisherigen technischen Erzeugnissen erforderlich- waren, und eröffnen die Möglichkeit, gewöhnliches Kohlepapier, welches in zunehmendem Masse eine Quelle für die Umweltverschmutzung darstellt, in einem viel höheren Ausmasse zu ersetzen, als es bisher möglich war.

Der Ton

In der obigen Beschreibungseinleitung wurden die erfindungsgemäss als grundlegender Ausgangsstoff zu verwendenden Tone als "Bentonit" bezeichnet, da diese Bezeichnung sich in erster Linie auf die Würdigung des Standes der Technik bezog,

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wo dieses Material allgemein als Bentonit "bezeichnet wird. Nach der neueren Nomenklatur auf dem Gebiet der Tone wird "Bentonit¹¹ als die Gesteinsbezeichnung angesehen und ist durch die Gruppenbezeichnung '"Smectit-Tone" ersetzt worden (vgl. Grim, "Clay Mineralogy", 2.Auflage, Verlag McGraw Hill Book Co., Seite 77), und diese geeignetere Terminologie wird im Rest der vorliegenden Beschreibung verwendet. Bin Smectit-Ton kennzeichnet sich durch einen "bedeutenden Gehalt an dem Tonmineral Montmoriilonit in Mengen von normalerweise mindestens etwa 15 bis 20 #, häufiger 50 fi und. in seltenen Fällen bis etwa 100 #, und es ist der Montmoriilonit, der den aktiven Bestandteil der erfindungsgemäss verwendeten Tone bildet. Die Struktur von Montmorillonit-Mineral ist heute wohl bekannt; sie besteht aus einem Gitter, das sich aus dreischichtigen Grundeinheiten zusammensetzt, wobei die mittlere oktaedrische Aluminiumoxidschicht zwei tetraedrische Siliciumdioxidschichten voneinander trennt und die Spitzen der Tetraeder der letzteren abwechselnd den Aussenseiten der Aluminiumoxidschicht gegenüberliegen und mit dieser so kombiniert sind, dass sie mit ihr eine gemeinsame Schicht von Sauerstoffatomen bilden. Man nimmt an, dass die Schichten in diesen Einheiten in Richtung ihrer Ebene ununterbrochen fortlaufen und in der senkrechten oder sogenannten c-Achsenrichtung aufeinandergestapelt sind. Das aus dem Aggregat dieser dreischichtigen Einheiten gebildete Gitter ist imstande, sich in Richtung der c-Achse auszudehnen, wodurch sich der Abstand zwischen den benachbarten Einheiten ändert, und es ist diese Erscheinung der Gitterausdehnung, vermöge deren die Smectit-Tone für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind.

Das Tonmineral "Montmoriilonit" kann durch Flotation von den anderen Erdbestandteilen, mit denen es in der Natur in Form der Smectit-Tone vergesellschaftet ist, getrennt werden, und der Ausdruck "Montmorillonit-Mineral", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das so.abgetrennte reine Mineral. Die-•es Montmorillonit-Mineral kann als Tonkomponente gemäss der

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Erfindung verwendet werden und stellt den erfindungsgemass bevorzugten Ton dar. Eine solche Abtrennung ist aber im Sinne der Erfindung nicht unbedingt nötig, und man kann auch die in der Natur vorkommenden Smectite als Grundmaterial für die Durchführung der Erfindung verwenden, besonders wenn ihr Gehalt an Montmorillonit-Mineral einigermassen hoch ist, z.B. in der Grössenordnung von 50 $> oder mehr liegt. Ausser in der Hatur vorkommenden Gemischen aus Montmorillonit-Mineral und anderen Erdbestandteilen können auch ähnliche, künstlich hergestellte Gemische ebensogut für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. So kann man Montmorillonit-Mineral oder einen an diesem Mineral reichen Smectit-Ton mit irgendeinem anderen, damit verträglichen gewöhnlichen Ton, wie Kaolin oder Attapulgit, mischen, selbst wenn dieser in überwiegenden Mengen bis beispielsweise etwa.80 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

Als "Smectit-Ton" wird hier Montmorillonit-Mineral in reiner Form sowie auch in Form von Gemischen mit anderen gewöhnlichen Tonarten oder Erdmaterialien bezeichnet, in denen das Montmorillonit-Mineral einen bedeutenden Anteil von etwa 15' bis 20 Gewichtsprozent, ausmacht, gleich ob diese Gemische in der Natur vorkommen oder künstlich hergestellt sind.

Die Smectit-Tone sind sämtlich im Handel erhältlich und stammen aus verschiedenen Vorkommen, die über die Vereinigten Staaten von Amerika verstreut sind. Der Einfachheit halber werden sie hier mit dem Namen des lagers bezeichnet, in dem sie vorkommen, und in der folgenden Tabelle sind die Bezeichnungen der Tone den Orten ihres geographischen Vorkommens gegenübergestellt.

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Tonbezeichnung Ort des Tonvorkommens -

Bates Hole · Bates Hole Deposit, Casper Wyoming Clark Clark Deposit, Gonzales Co., Texas

Syler Syler Deposit, Fayette Co., Texas

Montmorillonit Aus dem Bentonit von Bates Park

Deposit, Casper, Wyoming, gewonnenes

Tonmineral. ..'·-.

Soweit sich feststellen lässt, eignen sich alle Smectit-Tone der obigen allgemeinen Definition als Ausgangsmaterial im Sinne der Erfindung, ungeachtet des Ortes des Torkommens. Im Gegensatz zu den Erfahrungen, die bei der Verwendung verschiedener Bentonite für andere Zwecke, z.B. für die Herstellung von Bohrsehlamm und Entfärbungsmitteln für öle und dergleichen, gemacht worden sind, ist die Natur des sogenannten austauschbaren Kations in der Struktureinheit des Montmorillonits anscheinend ohne Einfluss 'auf die Eignung des Tons für die Zwecke der Erfindung. Daher können solche austauschbaren Kationen Ca⁺⁺-, Ea⁺-, Mg⁺⁺-Ionen usw. sein, mit der Massgabe, dass der Ton nicht so stark gefärbt sein darf, dass er sich für den ins Auge gefassten Verwendungszweck nicht mehr eignet. Andere Vertreter der Gruppe der Smectit-Tone, die hinsichtlich ihrer Eignung für die Zwecke der Erfindung als dem Montmorillonit äquivalent angesehen werden, sind Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit und Sauconit. Bentonit ist jedoch das bevorzugte Ausgangsmaterial, weil er viel leichter erhältlich ist als die übrigen .Vertreter der Gruppe der Smectit-Tone.

Chemische Modifizierung des Tons

Y/ie bereits erwähnt, entwickeln die Smectit-Tone in ihrem rohen technischen Zustand beim Mischen mit Wasser eine Viscosität, die sie für jeden BeschichtungsVorgang völlig ungeeignet macht, und es ist daher für die Zwecke der Erfindung notwen-

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dig, den rohen Smectit-Ton chemisch so zu modifizieren, dass sich dieses Viscositätsverhalten ändert. Durch die chea^sche Behandlung wird nicht nur die Höhe der Viscosität beträchtlich herabgesetzt, sondern, was noch wichtiger ist, die thixotrope Natur dieser !Done, d.h. ihre Eigenschaft, zu einem nicht-fliessfähigen Gel zu erstarren, wenn keine mechanischen Scherkräfte auf sie ausgeübt werden, wird praktisch vollständig unterdrückt, und es entsteht &iii. Ton, der beim Mischen mit Wasser unabhängig von der Scherkraft eine praktisch konstante Yiscosität zeigt. Dieses praktisch konstante Viscositätsverhalten wird hier als "Newtonsche Viscosität" bezeich-r net.

Es sind zwar verschiedene chemische Behandlungen möglich, um dieses Ergebnis zu erzielen; ein besonderes Verfahren, das mit guten Ergebnissen angewandt worden ist, nämlich die mitunter auch als "Säurelaugung" bezeichnete Säurebehandlung, wird bevorzugt. Eine solche\Säurebehandlung wurde schon bisher zum Aktivieren von Bentonit-Tonen und dergleichen zur Verwendung als Katalysatoren, z.B. als Spaltkatalysatoren, beim Raffinieren von Erdölkohlenwasserstoffen zur Herstellung von Benzin oder zur Erhöhung ihres Adsorptionsvermögens zur Entfärbung von Ölen angewandt. Säurebehandlungen zum Aktivieren von Bentonit-Tonen und dergleichen für derartige Verwendungszwecke sind in der chemischen Technik bekannt und in zahlreichen literatürsteilen beschrieben, z.B. in den USA-Patentschriften 2 468 127, 2 470 872 und 2 489 332.

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Wie in diesen Patentschriften beschrieben ist, bestehen solche Behandlungen gewöhnlich in der Behandlung des Tons unter Rühren oder sonstiger Bewegung mit der Lösung einer Säure, und zwar normalerweise einer anorganischen Säure, obwohl in einigen Fällen auch gewisse organische Säuren vorgeschlagen worden sind; in erster Linie arbeitet man mit Schwefelsäure, man kann jedoch ebensogut auch mit Salzsäure arbeiten. Die Konzentration der Säurelösung sowie die Temperatur können innerhalb weiter Grenzen schwanken, und gewöhnlich liegt die Konzentration im Bereich von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, häufiger im Bereich von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent, und das Verhältnis der Gesamtmenge der Säure zu dem Ton beträgt auf Trockenbasis etwa 20 bis 100 $>, gewöhnlich 30 bis 60 #. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen in der Grössenordnung von 82 bis 100 C; man kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wenn man die Behandlungszeit entsprechend verlängert. Die Behandlungsdauer kann nach Wunsch bemessen werden, und für einen gegebenen Ton bestimmt die Behändlungsdauer unter sonst gleichbleibenden Bedingungenxdas Ausmäss der chemischen Modifizierung der Tonstruktur.

In der nachstehenden Beschreibung ist die Behandlungsdauer des Tons (in Stunden) angegeben, um einen ungefähren Anhaltspunkt für das Ausmass des Angriffs auf die Tonstruktur zu geben. Ein solcher Anhaltspunkt ist jedoch niqht als absolutes Kriterium zu werten, da die Zusammensetzung der natürlichen Smeotit-Tone von einem Vorkommen zum anderen stark variiert, so dass verschiedene Tone zu verschiedenen Graden auf die gleiche Behandlungsdauer reagieren. Trotzdem können für einen nach einem gegebenen Verfahren chemisch modifizierten gegebenen Ton die Behandlungsdauern als qualitatives Mass der Wirkung der Behandlung auf den Ton angesehen werden.

In den hier beschriebenen Versuchen werden die verschiedenen Tone mit 20-gewichtsprozentiger wässriger Schwefelsäure in Mengen, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Säure zu Ton

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von 1:1, "behandelt. Das Gemisch wird für die angegebene Zeitdauer bei Temperaturen von 90 bis 100° C schwach gerührt.

Nach der Abtrennung des behandelten Tons von der Behandlungslösung verbleibt noch eine restliche Menge an Säure und sauren Salzen in dem Ton, die die spätere Farbentwicklungsreaktion beeinträchtigt und daher vollständig aus dem Ton entfernt werden muss, bevor er sich für die Zwecke der Erfindung eignet. Dieses Entfernen.kann durch Aufschlämmen des abfiltrierten Tons in heissem Wasser und nochmaliges Filtrieren erfolgen, wobei diese Verfahrensstufen wiederholt werden, bis das Waschwasser einen konstanten pH-Wert, z.B. von etwa 4, annimmt. Je langer der Ton mit der Säurelösung behandelt wird, desto leichter lassen sich restliche Säure und Salze aus dem behandelten Ton auswaschen. In der Regel ,stellen drei Waschvorgänge die wirtschaftliche obere Grenze dar; natürlich kann man den Ton auch noch weiter auswaschen, wenn es auf die Kosten nicht entscheidend ankommt.

Ein einfacher Test auf die restliche Acidität des Tons kann durchgeführt werden, indem man 5 g Ton in 100 ml destillier*· ■ tem Wasser 30 Minuten „zum Sieden erhitzt, filtriert und mit wässriger Kalilauge bis zur alkalischen Reaktion gegenüber einem geeigneten Indikator titriert. Die Anzahl der Milligramm Base, die hierfür erforderlich ist, kann als Mass für die Acidität angesehen werden. So ausgedrückt, beträgt die höchstzulässige Acidität etwa 0,5 bis 1,5 mg KOH/5 g Ton und die bevorzugte Acidität etwa 0,5 bis 1,0 mg KOH/5 g Ton.

Wie bereits erwähnt, enthalten die Smectit-Tone eine bedeutende Menge Aluminiumoxid, und die Wirkung der chemischen Modifizierungsbehandlung und insbesondere der soeben beschriebenen Säurebehandlung führt wahrscheinlich mehr oder weniger zur Auflösung des Aluminiumoxids, so dass die Menge des Aluminiumoxids in dem Ton vermindert wird. Chemische Analysenwerte bestätigen eine Verminderung des Verhältnisses von

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Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid in dem behandelten Ton, verglichen mit dem unbehandelt«n Ton. Die gleiche Wirkung kann experimentell durch Messung des Wertes für die hydratisierte Kieselsäure in dem behandelten Ton im Vergleich zu dem unbehandelten Ton bestätigt werden, und ein Mindestgrad von Säurebehandlung für die Zwecke der Erfindung soll' einen Anstieg des Wertes für die hydratisierte Kieselsäure in der Grössenordnung von 2 bis 3 1° zur Folge habjen.

Es kann angenommen werden, dass der Aluminiumoxidgehalt des Tons den hydrophilen Charakter des Tons erhöht, so dass die verhältnismässig stärker hydrophobe Natur der Siliciumdioxidschichten der Tonstruktur in steigendem Masse in Erscheinung tritt, je mehr Aluminiumoxid durch den Angriff der Säure aus dem Ton extrahiert wird, so dass im Endeffekt die Affinität des Tons in der hydrophoben Richtung verschoben wird. Infolgedessen wird das Absorptionsvermögen des Tons für hydrophile Medien, wie Wasser, vermindert, und wenn der Ton mit Wasser gemischt wird, quillt er zu einem verminderten Ausmass durch Wasserabsorption und ist daher weniger thixotrop. Andererseits kennzeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffbildner dadurch, dass sie in organischen, nicht-polaren Lösungsmitteln, die infolge ihrer verhältnismässig stärker hydrophoben Beschaffenheit eine höhere Affinität für den behandelten Ton haben, löslich' sind. Daher wirkt sich die Säurebehandlung des Tons in doppelter Hinsicht vorteilhaft aus, nämlich erstens, indem sie das Absorptionsvermögen des Tons für polare, hydrophile Medien, wie Wasser, und mithin die Thixotropie des Tons herabsetzt, und zweitens, indem' sie die Affinität des Tons für die nicht-polare Lösung des farbstoff bildners erhöht.

Für die praktische Durchführung der Erfindung muss der Ton durch die Säurebehandlung einen gewissen bleibenden Abbau erleiden. Es sind sogenannte "Säurewäschen¹' bekannt, bei· denen der Ton mit verdünnter Säure gespült wird, um seine Äcidität

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zu erhöhen, die austauschbaren Kationen durch Wasserstoffionen zu ersetzen und damit das Reaktionsvermögen für gewisse Anwendungszwecke zu vergrössern. Wenn ein mit Säure gewaschener Ion durch die oben beschriebenen anschliessenden Waschvorgänge mit Wasser von jeder restlichen Acidität befreit wird, wird die Wirkung der Säurewäsche rückgängig gemacht, und der Ton kehrt praktisch zu seinem ursprünglichen rohen Zustand zurück. In Anbetracht dessen ist eine Säurewäsche nicht als Säurebehandlung im Sinne der Erfindung anzusehen, weil eine Säurewäsehe keine bleibende Änderung der Eigenschaften des Tons, besonders hinsichtlich Thixotropie und Affinität für nicht-polare Medien, zur Folge hat.

Die Säurebehandlung im Sinne der Erfindung hat auch noch weitere vorteilhafte Wirkungen. Sie führt nämlich zur Umwandlung aller Atome des dreiwertigen Eisens, die oft als Yerunreinigung in dem Ton enthalten sind, in lösliche Salze, und da diese Atome gewöhnlich die Ursache für die Missfarbe des Tons sind, erhält man durch ihre Entfernung einen Ton von besserer Farbe. Ferner wird durch die Modifizierung der Molekularstruktur des Tons die Affinität des Tons für den Farbstoffbildner erhöht und dadurch die Adsorption grösserer Mengen an Farbstoff bildner an einer gegebenen Menge Ton ermöglicht.

Beschreibung von Fig. 1 bis 4. χ · bezüglich der Viscosität des Tons,

Um die Wirkung der erfindungsgemässen chemischen Modifizierung auf die Viscosität des Tons quantitativ aufzuzeigen, ist in Fig. 1 ein Diagramm der Ergebnisse von an unbehandeltem und mit Säure behandeltem Bates Hole-Ton und Syler-Ton durchgeführten Tiscositätsmessungen bei Feststoffkonsentrationen von 14 $ in Wasser dargestellt. Diese Messungen werden mit einem Registrierviscosimeter nach Fann (Modell 38A) durchgeführt, das eine Kurve der Torsionskraft in Abhängigkeit vom Scherungskoeffizienten mit Hilfe eines geeigneten fiegistriergeräts aufnimmt und so ein vollständiges Rheogramm des untersuchten Ma-

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terials liefert. Das Gerät lässt sich hinsichtlich der Geschwindigkeit programmieren, so dass der Scherungskoeffizient ständig durch automatische Steuerung oder durch Steuerung von Hand mit einer Geschwindigkeit erhöht oder vermindert werden kann, wie sie sich am testen für das Verhalten des zu messenden Systems eignet, wobei Spitzengeschwindigkeiten im Bereich von 200 "bis 1000 U/min erreicht werden können. Bei.der automatischen Ausbildung arbeitet das Gerat mit einem Arbeitszyklus, bei dem in einer bestimmten Zeitspanne alle Geschwindigkeiten von der Geschwindigkeit Null bis zu der im voraus bestimmten Höchstgeschwindigkeit durchlaufen werden, worauf das Gerät mit der gleichen Geschwindigkeit wieder zur Anfangsgeschwindigkeit Null zurückkehrt, wobei die Zeitspannen sich von 2 bis 20 Minuten einstellen lassen. Die in Pig. 1 aufgetragenen Werte sind während der zweiten.Hälfte dieses Zyklus bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 600 bis 50 U/min aufgenommen worden.

Die Thixotropie der. unbehandelten Tonproben zeigt sich daran, dass die Viscosität sich dem Wert Unendlich annähert, wenn der Scherungskoeffizient sich dem Wert Null annähert. Die Kurve für die mit Säure behandelten Proben ist in Wirklichkeit eine Kombination von Werten, die an Proben gemessen worden sind, welche Säurebehandlungen von 2, A₁ 8, 12 bzw. 16 Stunden Dauer erfahren haben. In dem Massstab der Fig. 1 liegen alle diese Werte so dicht -beieinander, dass sie im wesentliehen auf eine gemeinsame Kurve, fallen.

Die unterschiedliche Wirkung verschiedener Behandlungsdauerrn auf das Viscositätsverhalten ist in Fig. 2 dargestellt, gemäss der eine Probe des gleichen Bates Hole-Tons, wie oben " beschrieben, untersucht wird mit dem Unterschied, dass der Pestotoffgehalt in diesem Falle etwa doppelt so hoch ist und 27 Gewichtsprozent beträgt. Bei dieser Konzentration ist der unbehandelte rohe Ton 30 stark thixotrop, darjs für die unbehandelte Tonprobe keine Kurve aufgenommen werden konnte. Bei

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dieser Konzentration sind aber die Viscositätskurven für die für die angegebenen Zeitdauern behandelten Tonproben voneinander getrennt, wenn auch .die ¥erte für die länger als zwei Stunden behandelten Proben dicht beieinander liegen und sich vielleicht innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen befinden, da festzustellen ist, dass die Kurve für die 16 Stunden behandelte Probe etwas höher liegt als die Kurven für die 6 Stunden bzw. 8 Stunden behandelten Proben. Aber selbst für die Mindestdauer der Säurebehandlung iat bereits eine im wesentlichen konstant bleibende Viscosität ersichtlich, aus der hervorgeht, dass alle mit Säure behandelten Proben ein im wesentlichen Newtonsches Viscositätsverhalten zeigen.

In Pig. 3 3ind ähnliche Ergebnisse wie in Mg. 1 für einen Clark-Ton, bestimmt bei einer Peststoffkonzentration von 14 $, dargestellt. Hier zeigen die für Zeitdauern von 2 bzw. 4 Stunden mit Säure behandelten Proben eine geringe Thixotropie; die Viscosität kann aber, verglichen mit den unbehandelten Proben, auch für diese Proben noch als im wesentlichen konstant, d.h. als Newtonsche Viscosität, betrachtet werden. Die Werte für die 8 bzw. 12 Stunden behandelten Proben sind nahezu identisch und bilden eine gemeinsame Kurve.

Obwohl Kaolin nicht das gleiche ungünstige Viscositätsverhalten aufweist wie die erfindungsgemäss verwendeten Smectit-Tone und sich daher bekanntlich zum JBeschichten von Papier eignet, erreicht man durch Verdünnen eines Smeetit-Tons selbst mit grossen Mengen an Kaolin in der Erwartung, dadurch das thixotrope Verhalten des Smectit-Tons auf ein erträgliches Maas reduzieren zu können, dieses Ziel in Wirklichkeit nicht. Dies ist aus Pig· 4 ersichtlich, in der Kurven dargestellt sind, die bei in der obigen Weise durchgeführten Viscositätsmessungen an Gemischen aus 3 Teilen Kaolin (KCS-Kaolin) und 1 Teil Montmorillonit-Mineral einerseits in unbehandeltem Zustand und andererseits nach 4-, 8-, 16- bzw. 24-stündiger Behandlung, bestimmt bei einer Peststoffkonzentration des Gemisches

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von 20 j*, und an Gemischen aus 3 Teilen eines anderen Kaolins (Astrabrite-Kaolin) und 2 Teilen eines Clark-Smectit-Tons einerseits in unbehandeltem Zustande und andererseits nach 4-, 8-, 16- bzw. 24-stündiger Behandlung, "bestimmt bei einer feststoffkonzentration von 30 Gewichtsprozent, aufgenommen wurden. Trotz der "Verdünnung" des Smectit-Tons mit den grossen Kaolinmengen bleibt das thixotrope Verhalten des unbehandelten Smectits in hohem Grade erhalten, indem die Viscositäten der unbehandelten Smectit-Ton enthaltenden Gemische sich mit Annäherung an den Scherungskoeffizienten Null dem Wert Unendlich annähern. Die Abflachung der Viseositätskurven. von Gemischen, die die mit Säure behandelten Proben enthalten, ist für Säurebehandlungen von jeder Dauer deutlich bemerkbar, und die Werte für alle diese behandelten Proben in den beiden in !ig. 4 dargestellten Versuchsreihen sind einander sehr älanlich, wie die Kurven zeigen.

Analytische Verfahren zur Bestimmung der chemischen Modifizierung von Ton

Obwohl die ausschlaggebende Untersuchung auf die Eignung einer gegebenen chemischen Modifizierung des Smectit-Tons für die Zwecke der Erfindung vom praktischen Gesichtspunkt aus darauf gerichtet ist, ob der so behandelte Ton sich mit herkömmlichen Papierbeschichtungsvorrichtungen auftragen lässt oder"nicht, gibt es auch gewisse laboratoriumsverfahren, die auf Tonproben angewandt werden können, um zu bestimmen, ob sie im Rahmen der Erfindung verwendbar sind. Ein bevorzugtes Verfahren für eine solche Bestimmung beruht auf der Röntgenbeugung durch den Ton. Die Anwendung der Röntgenbeugung für die chemische Analyse ist bekannt und braucht hier nicht in grossen Einzelheiten beschrieben zu werden. Für ein vollkommenes Verständnis der Röntgenbeugung sowohl vom theoretischen als auch vom prakti-' sehen Gesichtspunkt steht ein umfangreiches Schrifttum zur Verfügung, z.B. "Elements of X-Ray Diffraction" von B.D. Oullity (Verlag Addison Wesley), besonders Kapitel 3, betitelt "Diffraction I: The Directions of Diffracted Beams",

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und "Introduction to Modem Physics" von Richtmyer und Mitarbeitern, Verlag McGraw Hill Book Co., besondere Kapitel 8, betitelt "X-rays". Die Eöntgenbeugung beruht auf dem Prinzip, dass ein kristalliner chemischer Stoff einen charakteristischen Basisabstand zwischen den Ebenen seiner Kristalle aufweist, der den betreffenden Stoff unabänderlich identifiziert. Wenn man schräge Röntgenstrahlen in veränderlichem Winkel auf eine pulverförmige Probe des Stoffes auftreffen lässt, werden sie von den Kristallebenen reflektiert, und da jede Probe der statistischen Wahrscheinlichkeit zufolge eine gewisse Anzahl von Kristallen enthält, bei denen die Ebenen bei einem bestimmten Strahlwinkel, der mit "Theta" (O) bezeichnet wird, parallel orientiert sind, verstärken sich die von diesen parallel orientierten Kristallen reflektierten Röntgenstrahlen gegenseitig und erzeugen einen abgebeugten Strahl, der für den gegebenen Schichtlinienabstand des Kristalls charakteristisch ist. Durch trigonometrische Berechnungen unter Verwendung von 2 9 kann man den tatsächlichen Basisabstand feststellen.

Der Gehalt der Probe an dem kristallinen Stoff beeinflusst die Intensität des abgebeugten Strahls, so dass man durch Messung der Intensität des abgebeugten Strahls ein Anzeichen oder eine Annäherung für die Menge des kristallinen Stoffes in der Probe erhalten kann. Diese Beziehung ist hier von Bedeutung, da die Montmorillonitstruktur durch die Säurebehandlung offenbar aus dem Smectit-Ton ungefähr proportional der Behandlungszeit entfernt wird. Man hat also durch die Röntgenbeugung einer Tonprobe die Möglichkeit, festzustellen, ob die Probe genug Montmorillonit-Mineral enthält, damit der Ton für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, indem man beobachtet, ob bei dem für die betreffende Struktur charakteristischen 2 Θ-Wert ein unterscheidbarer Gipfel auftritt.

Die Röntgenbeugung kann an der Tonprobe für sich allein gemessen werden; klarere Spektren kann man aber gewöhnlich er-

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halten, wenn man von der feekannten Fähigkeit des Montmorillonits Gebrauch macht, gewisse organische Verbindungen unter Bildung von "Komplexen" zu adsorbieren. Diese "Komplexe" haben einen Basis-Schichtlinienabstand, der sich nach der Art der organischen Verbindung richtet, die in dem betreffenden "Komplex" gebunden ist, und der verwendet werden kann, um den betreffenden "Komplex" zu identifizieren, selbst wenn er in einer unbekannten Tonmischung vorhanden ist (vgl. "Introduction to Clay Colloid Chemistry" von Olphen, Verlag Interscience, 1963, Seite 167). line solche Verbindung, die man bereits für diesen Zweck verwendet hat, ist A'thylenglykol, welches mit Montmorillonit einen Schichtlinienabstand (Basisabstand) von 17 Ä ergibt.

Es wurde gefunden, dass die für die Bilderzeugung gemäss der Erfindung verwendeten Farbbildner trotz ihrer nicht-polaren Natur selbst imstande sind, sich- mit Montmorillonit-Mineral zu ähnlichen "Komplexen" zu verbinden, von denen jeder einen bestimmten charakteristischen Basis-Schichtlinienabstand aufweist. Daher ist man nicht auf bestimmte Testverbindungen zum Analysieren des Tons angewiesen, obwohl man diese gewünschtenfalls verwenden kann, sondern man hat die Möglichkeit, mit beliebigen Kombinationen aus Farbstoffbildner und !Eon zu arbeiten. -

Die Röntgenbeugungsanalyse wird Vorzugsweise mit Hilfe einer der komplexbildenden organischen Verbindungen durchgeführt. Wie nachstehend gezeigt wird, lässt sich der charakteristische Spektralgipfel bei der gleichen Tonprobe deutlich verschärfen oder konzentrieren, und seine Intensität wird "übertrieben" oder vergrös3ert, wenn man die organische Verbindung. zu Hilfe nimmt, so dass sich die Analysenergebnisse viel leichter auswerten lassen.

Werte für 2 0 und den Basis-Schichtlinienabstand für verschiedene repräsentative Kombinationen von Smectit-Tonen und organischen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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1-577/1902-F	Äthylenglykol	Syler-Ton allein	-	•	2 0,°	2213130
	Kristallviolett-	5,2	Schichtlinien
Kombination aus Ton	carbinol		abstand, Ä
und organischer Verbindung	Morpholin-Leuko-	4,1	17
Bates Hole-Ton,	auramin
Bates Hole-Ton,	Benzyläther von .-	5,8	21,5
	Michlers HydroI ,,
Montmorillonit,	It lt.«	:. 5,7	15,2
	ti » η	5,7
Bates Hole-Ton,	5,7	15,5
	6,3	15,5
Clark-Ton,	Beschreibung der Röntgenbeugungsdiagramme von	15,5
Syler-Ton,	14,01
Pig. 5 bis 7

Pig. 5 zeigt eine Reihe von Röntgenbeugungsdiagrammen. für einen Ansatz'von Tonproben eines Bates Hole-Tons in unbehandeltem Zustand und sieben Proben mit fortschreitend längerer Säurebehandlung von 2 bis 24 Stunden. Alle diese Tonproben enthalten absorbiertes Äthylenglykol. Man arbeitet mit einem .General Electric Refraktometer, Modell XRD6, mit durch Nickel gefilterter CuKa-Strahlung.

In den Diagrammen der Pig. 5 ist die Intensität des abgebeugten Röntgenstrahl, gemessen in Zählungen je Sekunde, auf der Ordinate in logarithmischer Skala aufgetragen, während das Doppelte des tatsächlichen Beugurigswinkels 2 θ in arithmetischer Skala auf der Abszisse aufgetragen ist. In der Gegend von 2 θ = 5,2 erscheint ein unverkennbar scharfer Gipfel, der für eine Montmorillonit-Schichtstruktur in Gegenwart von Äthylenglykol charakteristisch ist. Zwischen der Länge der Säurebehandlung und der Höhe des identifizierenden Gipfels ist in der Reihe der sieben behandelten Proben in Pig. 5 eine nahezu quantitative Beziehung klar sichtbar, die am stärksten in der am rechten Rand dargestellten Probe zutage tritt, die 24 Stunden behandelt worden ist und überhaupt keinen identifizierbaren Gipfel zeigt. Man bemerkt, dass alle Diagramme

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dieser Reihe eine gemeinsame Basislinie oder Kurve haben, über die sich der bei 2.9 = 5,2 liegende charakteristische Gipfel erhebt, und diese Basiskurve, die die Hintergrund-Röntgenstrahlung repräsentiert, bleibt in mehr oder weniger ähnlicher Form durch die ganze Reihe hindurch erhalten. Natürlich muss man die Hintergrundstrahlung bei der Auswertung des Ausmasses des charakteristischen Gipfels, der den kritischen Teil des Diagramms für die ,Identifizierung der Schichtstruktur des Montmorillonits darstellt, in Betracht ziehen, und diese Hint ergrund strahlung darf, nicht mit dem Gipfel verwechselt werden. Zum Beispiel entspricht in Pig. 5 das zweite Diagramm von rechts der Probe, die 16 Stunden mit Säure behandelt worden ist, und in diesem Diagramm kann man noch einen sehr schwachen Restgipfel bei 2 θ = 5 feststellen, der über die Krümmung der Basislinie hinausragt, während in der letzten Probe ganz an der rechten Seite der betreffende Gipfel bereits vollständig verschwunden ist.

Pig. 6 zeigt den Vorteil der Verwendung von Röntgenbeugungs-.proben, die ein adsorbiertes organisches Molekül enthalten, wenn man die Kurve für einen mit Säure behandelten Smectit-Ton für sich allein mit der Kurve für den^v gleichen Ton vergleicht, der einen Farbstoffbi'ldner, nämlich den Benzyläther von Michlers Hydrol, adsorbiert enthält. Die Verschiebung des durch 2 θ gemessenen charakteristischen Schichtlinienabstandes sowie die Intensitätsverstärkung des Gipfels sind leicht erkennbar.

Pig. 7 zeigt eine Reihe von Röntgenbeugungsdiagrammen, ähnlich wie Pig. 5, für einen unbehandelten Bates Hole-Ton und für verschiedene Proben des gleichen Tons, die zu verschiedenen Ausmassen mit Säure behandelt worden sind, wobei der Ton absorbierten Benzyläther von Michlers Hydrol enthält. Dieser Vergleich ist besonders bedeutungsvoll, indem er zeigt, dassdie Säurebehandlung offenbar die Affinität des Smectit-Tons· für den Farbstoffbildner im Falle der 2, 4, 6 und 8 Stunden mit Säure behandelten Tone erhöht.

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Die Intensitätswerte, die man bei der Röntgenbeugung an verschiedenen Smectit-Tonen oder sogar an dem gleichen Ton zu verschiedenen Zeiten oder an verschiedenen Stellen des gleichen Vorkommens erhält, können stark voneinander abweichen und weichen auch gewöhnlich tatsächlich stark voneinander ab, was bedeutet, dass der Gipfel ganz verschiedene Höhen erreichen kann. Die quantitative Anzeige, die die Höhe solcher Gipfel für den Montmorillonitgehalt einer gegebenen Probe liefert, ist daher in erster Linie in bezug auf ähnliche Daten von Bedeutung, die mit der gleichen Probe, aber nach unterschiedlichen Säurebehandlungszeiten, erhalten worden sind. Mit anderen Worten: Zwischen einer gegebenen Gipfelhöhe des Röntgenbeugungsspektrums und dem entsprechenden Gehalt an Montmorillonit gibt es keine absolte Beziehung. Dies trifft besonders deshalb zu, weil die Höhß des Gipfels sich durch die Absorption organischer Moleküle ändert, wie oben in Verbindung mit Fig. 6 erläutert, und für verschiedene organische Verbindungen ganz verschieden ist. Trotzdem sind RöntgenbeugungsSpektren ein zuverlässiges analytisches Mittel zum •Identifizieren von Tonen im Rahmen der Erfindung, da die Anwesenheit eines unterscheidbaren Gipfels von der Art, wie es in den Diagrammen von .Pig. 5 bis 7 dargestellt ist, ein eindeutiges Anzeichen für einen Ton mit dem sich ausdehnenden Gitter der Montmorillonitstruktur ist.

Wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird, zeigt die Ausbleichgeschwindigkeit der erfindungsgemäss verwendbaren Tone im grossen ganzen einen Zusammenhang mit dem Ausmass der chemischen Modifizierung der Tonstruktur, und wenn eine solche chemische Modifizierung, wie oben beschrieben, durch Säurebehandlung erfolgt, zeigen diejenigen Tonproben, die für längere Zeiträume behandelt worden sind, höhere Ausbleichgeschwindigkeiten als die Proben, die für kürzere Zeiträume behandelt worden sind. Dieser Rückgang in der Widerstandsfähigkeit gegen das Ausbleichen erreicht ein Maximum bei Tonen, die so,lange mit Säure behandelt worden sind, bis der

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ursprünglich darin enthaltene Montmorillonit vollständig zerstört worden ist, wie es bei den auf der reckten Seite von Fig. 5 land 7 dargestellten Diagrammen der EaIl ist, die einer Behandlungsdauer von 24 Stunden entsprechen. Die vollständige Zerstörung der Montmorillonitstruktur in den Tonen wird daher erfindungsgemäss nicht bevorzugt, da das Ausbleichverhalten von vollständig modifizierten Smectit-Tonen unter Umständen die Ausbleiehergebnisse,, .<Hie man mit anderen Tonen des Standes der Technik, nämlich kaolin und Attapulgit, erhält, nicht übertrifft· Unter Umständen 'kann aus anderen Gründen als ism Interesse einer erhöhten Dauerhaftigkeit der mit Hilfe des Tons hergestellten Bilder die Verwendung eines vollständig modifizierten Smectit-Tons von Torteil sein. Gewöhnlich ist es jedoch zu bevorzugen, dass das Ausmass der erfindungsgemäss zulässigen chemischen Modifizierung geringer ist als dasjenige, das erforderlich ist, um die charakteristische Struktur des Montmorillonits vollständig abzubauen. . Infolgedessen zeigen die Tone, die vorzugsweise und gewöhnlich für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, bei der Eöntgen-. beugungsanalyse mindestens einen verkümmerten, aber noch erkennbaren Gipfel von der Art, wie er in Hg« 5 und 7 für die Proben dargestellt ist, die eine. 16-stündige Säurebehandlung erfahren haben. Es wurde gefunden, dass schon eine geringe

Menge Montmorillonit genügt, um den mit diesen Tonen erhaltenen Bildern eine hohe Beständigkeit gegen das Ausbleichen zu verleihen, die nur dann scharf absinkt, wenn die Montmorillonits truktur praktisch vollkommen zerstört wird, was sich daraus ergibt, dass die Röntgenbeugungsspektren keinen erkennbaren Gipfel mehr aufweisen.

Durch wiederholte Versuche wurde festgestellt, dass sieh das Ausmass an Säurebehandlung, das vorzugsweise anzuwenden ist, um eine gewünschte chemische Modifizierung des Tons zu erreichen, nicht in direkte Beziehung zu dem Gehalt an Montmorillonit setzen lässt, der nach dieser Säurebehandlung noch in dem Ton verbleibt. Dies iat auf die Unterschiede zwischen den

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verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren Tonen und die dadurch bedingten unterschiedlichen Reaktionen auf bestimmte Behandlungszeiten zurückzuführen. Obwohl also die Behandlungszeit einen ungefähren Anhaltspunkt für das Ausmass des Auslaugens der Montmorillonitstruktur aus einer bestimmten Tonprobe in dem Sinne geben kann, dass ein gegebener Ton nach 8-stündiger Behandlung einen geringeren Gehalt an dieser charakteristischen Struktur hat als; nach 2- oder 4-stündiger Behandlung, kann man bei Behandlung verschiedener Tone nicht notwendigerweise den Schluss ziehen, dass eine 16-stündige Behandlung des einen Tons zu einem niedrigeren Montmorillonitgehalt führt als eine 8-stündige Behandlung einer anderen Tonsorte.

Andere analytische Verfahren ·

Ausser durch Röntgenbeugungsspektren kann man eine wertvolle Auskunft über die erfindungsgemäss zu verwendenden Tone erhalten, wenn man den Gehalt an hydratisierter Kieselsäure und an Aluminiumoxid bestimmt. Der Gehalt an hydratisierter Kieselsäure wird vorzugsweise mit dem Spektrophotometer oder einem geeigneten Kolorimeter, wie dem mit einer Siliciumdioxidscheibe ausgerüsteten,Taylorsehen Wasseranalysiergerät, bestimmt. 1 g des zu untersuchenden Tons wird für die Analyse vorbereitet, indem man die Probe K) Minuten in 100 ml destilliertem Wasser, die mit 2 g Natriumcarbonat alkalisch gemacht worden sind, zum Sieden erhitzt, filtriert und den Rückstand nochmals einige Minuten mit weiteren 25 ml Natriumcarbonatlösung zum Sieden erhitzt. Der Rückstand wird wieder abfiltriert und erst mit Natriumcarbonatlcsung und dann mehrmals mit 25 ml einer 82 C warmen 2-prozentigen Kochsalzlösung gewaschen. Das ganze Piltrat wird aufgefangen und mit destilliertem Wasser auf 500 ml verdünnt, und hiervon wird eine Probe zu 5 ml entnommen und mit weiterem destilliertem Wasser auf 90 ml verdünnt. Diese Lösung versetzt man mit 2 ml 10-prozentiger Ammoniummolybdatlösung und 1 ml 4-normaler Schwefelsäure und füllt mit destilliertem Wasser auf 100 ml auf. Die-

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se Iiösung soll einen pH-Wert von 1,8 "bis 2,0 aufweisen. Nachdem man einige Minuten gewartet hat, "bis die farbe sich voll entwickelt hat, misst man die Farbintensität mit Hilfe des Geräts und "bestimmt den Siliciumdioxidgehalt in ppm nach der Eichkurve. Eine Kontrollbestimmung soll mit einer leerprobe durchgeführt werden, die nur aus den Reagenzien und dem Wasser "besteht, um deren Kieselsäuregehalt in Rechnung zu stellen, und die Differenz zwischen d-em "bestimmten Kieselsäuregehalt und dem Kieselsäuregehalt der Iieerpro"be in ppm, dividiert durch das Gewicht der Probe, korrigiert für den Feuchtigkeitsgehalt und andere flüchtige Stoffe ("bestimmt durch den Glühverlust) ergibt ^n Gehalt an hydratisierter Kieselsäure in Gewichtsprozent.

Infolge der chemischen Modifizierung der Tonstruktur gemäss der Erfindung ist der Wert für hydratisierte Kieselsäure bei einer behandelten Tonprobe höher als bei einer unbehandelten Probe des gleichen Tons. Ein Ansteigen des Gehalts an hydratisierter Kieselsäure zeigt also an, dass eine irreversible chemische Modifizierung der Tonstruktur stattgefunden hat. Vorzugsweise soll der Anstieg des Gehalts an hydratisierter Kieselsäure mindestens etwa 2 bis 5 f* betragen.

Verfahren zur analytischen Bestimmung des Aluminiumoxidgehalts von Ton sind allgemein bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. Um den Aluminiumoxidgehalt zu ermitteln, bestimmt man den Gesamtoxidgehalt der Probe nach der Extraktion mit Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäuret Dann bestimmt man den Gesaratgehalt an Bisen und Titan nach den herkömmlichen analytischen Verfahren und erhält den Prozentgehalt an Aluminiumoxid, indem man den Eisenoxidgehalt und den Titanoxidgehalt von dem gesamten Oxidgehalt abzieht. Die Säurebehandlung gemäss der Erfindung hat die Wirkung, den Aluminiumoxidgehalt des Tons herabzusetzen, und eine Verminderung des Aluminiumoxidgehalts in der Grössenordnung von mindestens etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent ist für die Z\^ecke der Erfindung erforderlich.

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Die garbstoffbildner für die Bilderzeugung

Der chemische Mechanismus für die Erzeugung von farbigen Bildern auf Reproduktionsmaterial, das mit den erfindungsgemäss verbesserten Tonen beschichtet ist, ist die bekannte Parberzeugungsreaktion zwischen einem Elektronenspender und einem Elektronenakzeptor, die bereits bisher für den gleichen Zweck angewandt worden und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist, und in der Regel k&nh man davon ausgehen, dass alle farblosen Farbstoffbildner, die bereits als Elektronenspender für diese Reaktion bekannt sind, auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden können. Die Auswahl bestimmter Farbstoffbildner stellt daher kein kritisches Merkmal der Erfindung dar; sie kann vielmehr nach den gleichen Gesichtspunkten erfolgen, nach denen man die Farbstoffbildner bei den bisher bekannten Kopiersystemen ausgewählt hat. Die in der Beschreibungseinleitung genannten Patentschriften enthalten ziemlich ausführliche Listen von Yerbindungsklassen und Beispiele für die Verwendung besonderer Verbindungen als Farbstoffbildner. Eine geeignete Zusammenstellung von Verbindungen ist z.B. in der USA-Patentschrift 3 455 721 enthalten. Verbindungen, die bei den Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben,- mit gutem Erfolg verwendet worden sind, sind z.B. Kristallviolett-Lacton, Malachitgrün-Labton, Michlers Hydrol, die Methyl- und Benzyläther von Michlers Hydrol, das p-Toluolsulfonat von Michlers Hydrol, das Acetyloxim von Michlers Hydrol, der Dimethanoläther von Michlers Hydrol, Kristallviolett-Carbinol, der Benzyläther von Kristallviolett-Carbinol, Ithylviolett-Carbinol und Morpholin-Leukoauramin.

Die anfängliche Farbe des Farbstoffbildners ist grundsätzlich nicht von ausschlaggebender Bedeutung und bestimmt sich in erster Linie aus praktischen Erwägungen, die sich nach dem Aussehen des jeweils herzustellenden ReproduktionBmaterials richten. Es ist natürlich wesentlich, dass eich die Anfangsfarbe des Farbstoffbildners deutlich von der Farbe unterscheidet,

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die sich infolge des Elektronenaustauschmechanisnms in dem Bild entwickelt. Normalerweise sind praktisch farblose Verbindungen vom Gesichtspunkt des ästhetischen Ansprechens des fertigen Reproduktionsmaterials am günstigsten; man kann jedoch auch Verbindungen mit schwachen Farbtönungen oder Farbanflügen ohne ernsthafte Bedenken verwenden. Wenn man diese Möglichkeiten in Betracht zieht, ist der Begriff "farblos", wie er hier verwendet wird, dahin auszulegen, dass er das Nichtvorhandensein einer Farbe bedeutet, die der Farbe, in der sich das Bild auf dem Reproduktionsmaterial entwickelt, zu ähnlich ist oder sich nicht genügend von ihr abhebt.

Ergebnisse von Ausbleich-Vergleichsversuchen

Die wichtige Verbesserung, die man mit den erfindungsgemäss chemisch modifizierten Tonen in be^ug auf eine erhöhte Beständigkeit gegen das Ausbleichen der mit den oben beschriebenen Farbstoffbildnern entwickelten farbigen Bilder erzielt, lässt sich wohl am besten durch Vergleich mit Ergebnissen zeigen, die unter ähnlichen Bedingungen mit anderen, herkömmlichen Tonen, wie Kaolin und Attapulgit, erhalten werden. In Fig. 8 sind Kurven dargestellt, die den Einfluss einer längeren Einwirkung des von Süden her einfallenden Tageslichts auf die Bilddichte zeigen. Die Versuche, bei denen diese Ergebnisse erhalten wurden, wurden gleichzeitig mit drei Tonproben durchgeführt, nämlich mit einem säurebehandelten Smectit-Ton im Rahmen der Erfindung, einem Attapulgit und einem Kaolin (die beiden letzteren nicht im Rahmen der Erfindung). Um ein mögliches unterschiedliches Verhalten verschiedener Farbstoffbildner mit diesen drei verschiedenen Tonen widerzuspiegeln, wurden zwei recht verschiedene Farbstoffbildner verwendet, nämlich Morpholin-Ieukoauramin und Kristallviolett-Carbinol. Die Werte für die Bilddichte werden als Dichte über dem ursprünglichen Hintergrund des Blattes ausgedrückt und werden mit einem MacBeth-Denaitoraeter, Modell RD-1OO, nach der dem Gerät vom Herateller beigegebenen Gebrauchoanweirmng ermittelt. Die farbigen Bilder, an denen

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diese Dichtete Stimmungen durchgeführt wurden, wurden folgendermassen hergestellt: Proben des gleichen Tons wurden in einer gegebenen Beschichtungsdichte (Flächengewicht) von 7 g/m (falls nichts anderes angegeben ist) aufgetragen, und auf den so hergestellten Blättern wurden Bilder erzeugt, indem eine bestimmte Fläche eines Übertragungsblattes, das auf seiner Rückseite mit einer Schicht von eine lösung eines Farbstoffbildners enthaltenden Mikrokapseln beschichtet war, mit der Feder oder dem Kugelschreiber beschrieben wurde. Pas Bild wurde mit dem Densitometer untersucht und die Stelle des Messpunktes gekennzeichnet, damit die nachfolgenden Messungen an dem gleichen Punkt durchgeführt werden konnten. Dann wurde die Hintergrunddichte an einem kein Bild aufweisenden Teil des Blattes bestimmt, um einen Korrekturwert für die Farbe zu gewinnen, die das Blatt möglicherweise vor der Erzeugung des Bildes aufwies. Das mit dem Bild versehene Blatt wurde dann offen der Lichteinwirkung ausgesetzt, wobei von Zeit zu Zeit weitere Bestimmungen durchgeführt wurden. Aus diesen Werten konnte der Zeitraum interpoliert werden, in dem die Bilddichte um einen gegebenen Prozentsatz abnahm.

Der Unterschied zwischen den Ausbleichgeschwindigkeiten der mit verschiedenen Tonen hergestellten Bilder ist unverkennbar deutlich. Die mit Attapulgit und Kaolin hergestellten Bilder sind schon nach 25-tägiger Belichtung fast völlig verschwunden, während das mit dem Bentonit hergestellte Bild noch nach über 40-tägiger Belichtung mindestens 50 # seiner anfänglichen Dichte beibehalten hat. Das schlechtere Verhalten des Kaolins ergibt sich schon daraus, dass dieses Bild schon nach 10 Tagen seine Farbe vollständig verloren hat. Etwas bessere Ergebnisse eraielt man, wenn man Kristallviolett-Oarbinol anstelle des Leukoauramins als Farbstoffbildner verwendet; aber auch in diesem Falle liefert der Kaolin die schlechtesten Ergebnisse.

Da Tageslicht sehr veränderlich ist und sich nicht genau reproduzieren lässt, wurden weitere Versuche angestellt, bei

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denen die Belichtung mit gewöhnlichem laboratoriumslicht durchgeführt wurde, wobei die Proben auf einer senkrechten Oberfläche befestigt und aus einer Entfernung von 45,7 cm mit einer 244. cm langen, "kaltweissen" Fluoreszenzlampe von 110 YT (Röhrengrösse T 12) belichtet wurden. Die Belichtung erfolgte bei der im laboratorium herrschenden normalen Temperatur und luftfeuchtigkeit. Auch an anderen Stellen der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "laboratofiumslicht" auf die Belichtung unter diesen Bedingungen. In dieser Reihe von Ausbleichversuchen wurden als Farbstoffbildner Kristallviolett-Carbinol und Äthylviolett-Carbinol und die gleichen drei Tone verwendet, die in Verbindung mit Fig. 8 beschrieben wurden. Auch hier zeigen die (in Mg. 9 dargestellten) Ergebnisse, dass der erfindungsgemäss mit Säure behandelte Ton mit beiden Farbstoffbildnern den beiden anderen Tonsorten deutlich überlegen ist, wobei wiederum die mit Kaolin erzielten Ergebnisse viel schlechter sind als die mit den beiden anderen Tonen erzielten Ergebnisse.

Fig. 10 zeigt die Ergebnisse weiterer Ausbleichversuche, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden wie die an Hand· von Fig. 9 beschriebenen Versuche. In diesem Falle wurden Morpholin-leukoauramin und der Methyläther von Michlers Hydrol als Farbstoffbildner zusammen mit einem mit Säure behandelten Smectit-Ton und einem Attap.ulgit verwendet, von dem aus früheren Versuchen bekannt war, dass er dem Kaolin wesentlich überlegen ist. Auch hier steht wiederum die Überlegenheit des Tons gemäss der Erfindung ausser Zweifel.

Von noch grösserer Bedeutung als die durch die Tone gemäss der Erfindung erzielte quantitative Verbesserung ist vielleicht die allgemeine Form der Kurven, die man bei diesen Versuchen erhält, und dies zeigt sich besonders im Falle der Kurven von Fig. 9 und 10. Obwohl die mit den Tonen gemäss der Erfindung erzeugten Bilder ein gewisses Ausbleichen erleiden, beobachtet man bei der Analyse der Kurven, dass· dieses Aus-

- 35 209 8Λ OZ₇O 801

1-577/1902-F

"bleichen zum überwiegenden Teil in der ersten Zeit stattfindet, lind dass die relative-Ausbleichgeschwindigkeit mit der Zeit immer mehr abnimmt. Nach einer gegebenen Zeitspanne nimmt die Ausbleichgeschwindigkeit im wesentlichen den Wert Null an, wobei die Bilddichte immer noch eine leicht lesbare Höhe hat, und dies bedeutet, dass von diesem Zeitpunkt an die Bilddichte praktisch konstant bleibt. Im Segensatz dazu ist die restliche Bilddichte zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ausbleichkurven für Attapulgit und Kaolin keine Änderung in der Ausbleichgeschwindigkeit mehr anzeigen, viel geringer als bei den Tonen gemäss der Erfindung, und in den meisten Fällen lässt sich das Bild kaum noch ablesen. Die praktische Bedeutung dieser Ergebnisse liegt darin, dass die mit den Tonen gemäss der Erfindung gewonnenen farbigen Bilder nahezu unbegrenzt lange eine so hohe Bilddichte beibehalten, dass sie sich klar lesen lassen, so dass man praktisch dauerhafte Kopien erhält.

Nachdem auf diese Weise die Verbesserung aufgezeigt worden ist, die man erfindungsgemäss durch Verwendung der Klasse der Smectit-Tone gegenüber den früher verwendeten Tonen erhält, soll nun der Einfluss unterschiedlicher Ausmasse der chemi~ sehen Modifizierung der Tonstruktur auf das Ausbleichen im einzelnen untersucht werden. Proben von zwei verschiedenen Tonen, nämlich von einem Bates Hole-Ton und einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil Montmorillonit-Mineral und 3 Gewichtsteilen Kaolin, werden 4 Stunden, 8 Stunden, 16 Stunden bzw. 24 Stunden mit Säure behandelt, und mit jeder dieser Proben sowie mit einer unbehandelten Kontrollprobe eines jeden Tons werden in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung des Methyläthers von Michlers Hydrol als Parbstoffbildner Bilder erzeugt. Die Dichtebestimmungen werden, wie oben beschrieben, mit laboratoriumslicht durchgeführt.

Die mit den unbehandelten Tonen beschichteten Blätter für diese und die nachfolgenden Versuche werden im Laboratorium

- 36

1-577/19O₂-P ^ ²²¹³¹³°

von Hand hergestellt, indem man auf das zu "beschichtende Blatt einen Klecks einer verdünnten Suspension des unbehandelten Tons aufbringt und diesen Klecks von Hand mit Hilfe eines mit Draht umwickelten Beschichtungsstabes zu einem Überzug auszieht. Die so erhaltenen Blätter werden gewogen, um ein vergleichbares Plachengewicht des Überzuges zu gewährleisten. Die so beschichteten Blätter sind zwar für die vorliegenden Vergleichsversuche, jedoch nicht jzu. kommerziellen Zwecken geeignet.

Die Ausbleichkurven für die Bates Hole-Tonproben sind in Pig. 11, diejenigen für die Tongemische aus Montmorillonit und Kaolin in Pig. 12 dargestellt. Aus diesen Diagrammen ist ersichtlich, dass die Ausbleichgesehwindigkeit mit steigendem Grad der chemischen Modifizierung des Smectit-Tons allmählich zunimmt, und dass die Bilddichte abnimmt, bevor die Kurven sich der Horizontalen annähern. Diese Kurven zeigen auch die Tatsache, dass der unbehandelte Smectit-Ton vom Gesichtspunkt der Dauerhaftigkeit der Bildfarbe den übrigen behandelten Tonen überlegen ist; aber die Bedeutung dieser Ergebnisse darf nicht überbewertet werden, weil sie nur von theoretischem Interesse ist, da die unbehandelten Tone zum Beschichten des Blattmaterials unter praktischen Arbeitsbedingungen ungeeignet sind.

Obwohl also die chemische Modifizierung gemäss der Erfindung die Ausbleichbeständigkeit der in dem erfindungsgemäss behandelten Smectit-Ton entwickelten Bilder und ausserdem auch die Thixotropie dieser Tone herabsetzt, beruht die Erfindung auf der Feststellung, dass der Bückgang der Thixotropie' viel schneller erfolgt als die Abnahme der Ausbleichbeatändigkeit. Daher kann man von der Abnahme der Thixotropie praktischen Gebrauch machen, ohne gleichzeitig eine entsprechende Abnahme der Auobleichbeständigkeit in Kauf nehmen zu müssen. Y/enn man den Grad der chemischen Modifizierung erhöht, kommt man ßohlienolich zu dem Tunkt, bei dem die Ausbleichboötändigkeit

- 37 -

20 9OUJZ₇OBO I

BAD ORIGINAL

1-577/1902-?

sehr gering wird, und, wie oben erwähnt, wird die chemische Modifizierung erfindungsgemäss vorzugsweise nicht bis zur Überschreitung dieses Punktes durchgeführt.

Die folgende Tabelle zeigt die Auswertung.der in Jig. 11 und 12 dargestellten Ergebnisse; sie gibt die Werte an, die aus diesen Kurven für die Zeit in Tagen abgelesen werden können, innerhalb deren die Bilddichte durch Ausbleichen um 25 $> abnimmt.

Dauer der Säurebehandlung, Zeit für 25-prozentige Dichte-Stunden abnähme durch Ausbleichen, Tage

	Bates Hole	Montmorillonit
unbehandelt	95,0	55,0
4	25,5	37,5
8	28,5	7,5
16	12,0	4,2
24	2,7 ·	3,2
Zusammenhang zwischen	dem Ausbleichen und	der Röntgenbeugung

Um festzustellen, ob es zwischen dem Ausbleichverhalten der mit den Tonen gemäss der Erfindung erhaltenen farbigen Bilder und den Röntgenbeugungsdiagrammen für dieselben Tone einen Zusammenhang gibt, wird eine Versuchsreihe unter Bedingungen angestellt, die den gewünschten Vergleich gestatten., Bei diesen Versuchen werden abgewogene Proben des betreffenden Tons in eine Lösung eines gegebenen Farbstoffbildners in einem gegenüber dem Ton inerten Lösungsmittel von bekannter Konzentration eingegeben und der Färbstoffbildner von dem Ton absorbieren gelassen, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dann'wird der Ton von der Lösung des Farbstoffbildners abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und nach der oben beschriebenen Methode auf sein Röntgenbeugungsspektrum untersucht. Hie so- erhaltenen Röntgenbeugungsspektren werden analysiert, um dau AuiJinaaü oder die Höhe eines Gipfels bei dem charakteristischen 2 G-Wert au bestimmen, indem man eine mittlere Basioli-

- 38 - 209 8 40/,U80 1 BAD ORIGINAL

1-577/1902-P ** -

nie feststellt, die der allgemeinen Krümmung der Hintergrundstrahlung in diesen Diagrammen entspricht, und dann die maximale Erhebung des charakteristischen Kurvengipfels über diese Basislinie misst. Wenn man dieses Verfahren z.B. auf die Probe anwendet, die dem Diagramm auf der äussersten linken Seite der Mg. 5 entspricht, kann die Basiskurve so gezeichnet werden, dass sie durch einen Intensitätspunkt läuft, der etwa 50 Zählungen je Sekunde ent spricht,· wahr end der charakteristisehe Kurvengipfel bei dem 2 O-Wert von 5,2 ungefähr 250 Zählungen je Sekunde entspricht, und man verwendet dann die Differenz von 200 Zählungen je Sekunde in dem hier beschriebenen Sinne als Mass für die Höhe des.charakteristischen Gipfels.

Die Lösung des Farbstoffbildners, die nach der Entfernung des Tons hinterbleibt, wird nach bekannten kolorimetriechen Verfahren auf die Menge an Farbstoffbildner analysiert, die von dem Ton aufgenommen worden ist, und diese Menge wird in Mol ( χ 10) je g Ton umgerechnet. Die Ausbleichwerte werden an mit dem gleichen Ton in einer Beschichtungsdichte von 7 g/m beschichteten Blättern bestimmt, indem auf diesen Blättern mit Hilfe von Übertragungsblättern, die mit Mikrokapseln mit den gleichen Farbstoffbildnerlösungen, wie oben beschrieben, beschichtet sind, Bilder erzeugt werden. Diese Bilder werden, wie oben beschrieben, im Laboratorium belichtet und von Zeit zu Zeit mit dem Reflexionsdensitometer untersucht. Die Zeit in Tagen, in der die Abnahme der Bilddichte über dem Hintergrund infolge des Ausbleichens 50 $> beträgt (hier mit t™ bezeichnet) wird dann bestimmt.

Abgewogene Proben von Bates Hole-Ton und von einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil Montmorillonit-Mineral und 3 Gewichtsteilen Kaolin werden im unbehandelten Zustand sowie nach Behandlung für unterschiedliche Zeitdauern in Kombination mit dem Benzyläther von Kristallviolett-Carbinol bzw. Morpholin-Leukoauraroin als Farbbildner, jeweils gelöst in Xylol in einer Konzentration von 0,1 Mol/l, untersucht. Die Ergebnisse-finden sich in Tabelle I.

- 39 209840//ÜßOi

Tabelle

A. Bates Hole-Ton mit Benzyiäther von Kristallviolett-Carbinol in Xylol

Bei- .	Tonbehandlungs
spiel	dauer, Stunden
1	O
2	2
3·	4
4	6
VJl	7
6	8
7	16
8	24

10 11 12 13

Absorbierte Menge Farbstoffbildner,

Mol/g χ 10⁵

11,6 26,6 29,0 25,0' 25,0 20,6 21,6 21,0

Gipfelintensität des Röntgenbeugungs-

.spektrums, Z ählung en/se c

610 14Q 610 54-5 500 395 170

40 "-'■;.

'50'

Tage

65

58

6>3

65 ■

52

52

22

B. Gemisch, aus Kaolin und Montmorillonit (3:1) mit Morpholin-Leukoauramin in Xylol

16

24

25,6 54,1 51,6 46,6 43,1

t70 165 220 100 45

102,5	N)
102,0	CO
47,5	CO
17,0	O
15,0

22131

1-577/19Q2-E

Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, dass zwischen. den Werten der Intensität des Röntgenbeugungsgipfels für die verschiedenen behandelten Tone und der Beständigkeit der mit diesen Tonen erhaltenen Bilder gegen das Ausbleichen ein guter Zusammenhang besteht.

Ähnliche Versuche werden mit anderen Tonen, und zwar mit einem Clark-Ton und einem Syler-Ton, in Verbindung mit einem anderen Farbstoffbildner, nämlich dem Benzyläther von Michlers Hydrol, gelöst in Xylol in einer Konzentration von 0,1 Mol/l, durchgeführt. Durch Gleichgewichtsabsorption der Farbstoffbildnerlösung an abgewogenen Proben der Tone erhaltene Proben werden, wie oben beschrieben, auf die Menge des absorbierten Farb3toffbildners sowie auf die Intensität des Gipfels ihres Röntgenbeugungsdiagramms analysiert. Mit den gleichen Tonen versehene Blätter werden, wie oben beschrieben, mit Hilfe von Lösungen des gleichen Farbstoffbildners mit Bildern versehen, die dann auf Ausbleichen untersucht werden. TJm einen Anhaltspunkt für den Einfluss des Unterschiedes in der Flüchtigkeit, des für den Farbstoffbildner verwendeten Lösungsmittels auf die Ausbleichgeschwindigkeit zu geben, wird ein weiterer Ansatz von Bildern mit einer Lösung des Farbstoffbildners in Phthalsäuredibutylester (Kp = 340° C im Vergleich zu 140° C für Xylol) hergestellt und in der gleichen Weise auf Ausbleichgeschwindigkeit untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der die Ausbleichge-Bchwindigkeiten der mit verschiedenen Farbstoffbildnerlösungen erzeugten Bilder in gesonderten Spalten angegeben sind, wobei Xylol mit "A" und Phthalsäuredibutylester mit "B" bezeichnet ist.

- 41 η Q ft L η /A] ft 0 1

Bei	Tonbehandlungs	B. S;	0
spiel	dauer, Stunden	2
14	2	4
15	4	8
16	8	12
17	12	16
18
19
20
21
22
23

Tabelle II ι

A. Clark-Ton mit Benzyläther von Michlers Hydrol ^

Assortierte Menge gyg^?*"?^** *»' ""*" | Parbstoffbildner, ^^üSSl M.mm-itt.1 £

Mol/g χ 10⁵ Zählungen/sec A B

45,0 990 90 106

45,0 1010 96 .105

46,3 7^0 115 1G3

_o ·. .- 37,5 290 48 115

°5 j B. Syler-Ton mit Benzyläther von Michlers Hydrol

w 18 0 36,3 710 140 120

^ ^! 19 2 55,0 . 650 175 > 140

ο 20 4 55,0 680 160'· 140

60,0 - 650 130 115

55,0 310 69 100

51,2 260 43,5 85

1-577/1902-F

Die Ergebnisse der Tabelle II sind nicht nur deswegen von Bedeutung, weil sie eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Tabelle I zeigen, sondern auch deshalb, weil sie die Möglichkeit aufzeigen, eine noch bessere Ausbleichbeständigkeit mit Hilfe von Lösungsmitteln von geringerer Flüchtigkeit für den Farbstoffbildner zu erzielen. Auf diese Weise kann man die Abnahme der Ausbleichbeständigkeit, die dadurch bedingt wird, dass man einen übermäs.sig stark chemisch modifizierten Ton verwendet, zu einem beträchtlichen Ausmass dadurch ausgleichen, dass man ein Lösungsmittel mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit wählt.

Einfluss der Feuchtigkeit auf das Ausbleichem ;

Eine bedeutende Änderung der Dauerhaftigkeit des Bildes als Punktion von Schwankungen in der Luftfeuchtigkeit ist natürlich für jedes Kopiersystem unerwünscht, und deshalb wird eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um zu bestimmen, welchen Einfluss unterschiedliche Feuchtigkeiten auf die mit den Tonen gemäss der Erfindung erzeugten Bilder haben. Diese Versuche werden nach den gleichen Verfahren durchgeführt, die an Hand der Tabellen I und II für den Gleiehgewichtsabsorptionstest und die Röntgenbeugungsanalyse besehrieben sind, mit dem Unterschied, dass die beschichteten Blätter mit zwei verschiedenen Beschichtungsdichten, nämlich 3,75 bzw. 7,00 g Ton je in beschichteter Oberfläche, hergestellt werden. Ein Ansatz dieser Blätter wird, wie oben beschrieben, mit Bildern versehen, und ein anderer Ansatz wird vor der Herstellung von Bildern der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt. Die Anfeuchtung erfolgt, indem man die Blätter 24 Stunden bei 90 C in einen verschlossenen Behälter einbringt, der in einer besonderen Abteilung Salzsole enthält, die mit den Blättern in offener Dampfverbindung steht, die Blätter jedoch nicht unmittelbar berührt. Die Blätter werden dann aus dem Behälter herausgenommen und sofort zur Bilderzeugung verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Teil A von Tabelle III zusammengestellt, in der die Werte für die trockenen und die befeuch-

- 43 -209840//Q 801

1-577/1902-y <pf

teten Blätter hei zwei verschiedenen Beschichtungsdichten in gesonderten Spalten angegeben sind, wobei die geringere Beschichtungsdichte mit JL und die höhere mit B bezeichnet ist. Um einen allgemeinen Vergleich zwischen dem Verhalten der mit den Tonen gemäss der Erfindung beschichteten Blätter und dem Verhalten von mit anderen, bisher verwendeten Tonen beschichteten Blättern zu ermöglichen, werden ähnliche Peuch-

• 2

tigkeitsversuche mit Blättern, die mit 7 g Attapulgit je η beschichtet sind, sowie ait zwei Handelsprodukten durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich ins Teil B der fabelle III.

- 44 RiO /ΌίΠ) 1

	I	Bei spiel	A. Bates Hole-Ton	17,6	Tabelle	III	Michlers Hydrol	B. Bekannte Tone	Blattes	275,0	Tage*	Tage	UV	K)
	VtI	24	■	25,0	mit Benzyläther von	15SO*			340,0	Angefeuchtete Blätter, BeechiGhtungö'- dichte	Angefeuchtete Blätter		fs)
	I	25	Absorbierte Tonbehand- Menge 3?arb- luncsdauer stoffbildner, Stunden Mol/g χ 10*	27,6	Gipfelinten	Trockene Blätter, Beschichtungs dichte •A B		245,0	270,0 265,0	35-42	vO O PO	CO
		26	0	26,4	sität des Eöntgenbeu- gungsspek- trums, Zäh lungen/s e c	265,0	beschichtet ("Attasorb RTM")	2'60,0	330,0 $70,0	40-45		CO O
		27	2	23,6	190	330,0	Kopierblatt X**	290,0	. 300,0 315,0	15-18
«ο		28 .	4	21,6	490	265,0	Kopierblatt Y***	, 235,0.	275*0 $10,0
O CD		29	6	13,0	400	265,0		112,5'	295,0 285,0
CD		30	7	10,6	390	290,0		113,0	.,;.2.40,0 270,0	-C
O		31	8		250,0			' s: 62,5 145,5	W\
O			16	340	5t, 5	t50,	9,5 , 21,5
CD O			24	120· '	6,0	Trockene Blätter
				35 .
			Art des
		Mit Attapulgit		20
		Handelsübliches	35-42
	Handelsübliches	6
■

- Anmerkungen .siehe Seite 46 -

Anmerkungen zu Tabelle III;

♦ Alle Zeitangaben über 250 lage hinaus sind angenähert. ** Regellos ausgewählte Proben eines führenden, mit Attapul-

git beschichteten Handelsprodukts·

*♦* Regellos ausgewählte Proben eines neueren Handelsprodukts.

In Anbetracht der ziemlich schlechten Ergebnisse für die intensiv behandelten Tonproben in Teil A der Tabelle III wird eine ähnliche Versuchsreihe mit einem anderen Ansatz von Bates Hole-Ton durchgeführt. In dieser Versuchsreihe werden die Grleiehgewiehtsabsorptionsversuche und die Rontgenbeugungsanalysen als überflüssig fortgelassen. Die Versuche werden mit zwei verschiedenen Farbstoffbildnern,\und zwar mit dem einen der beiden Farbstoffbildner doppelt durchgeführt, um die Versuchsfehlergrenze zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV, wobei die doppelt durchgeführten Versuche in Teil B mit a und b bezeichnet sind.

	Tabelle	IV	•b50» Tage	51
A.	Bates Hole-Ton mit Methyläther von Michlers Hydrol	Trockene Blätter Angefeuchtete Blätter	175
Bei spiel	Tonbehand lungsdauer, Stunden	200	98
32	0	107	72
33	4	107	21
34	8	72
35	16	20
36	24 .

- Portsetzung der Tabelle IV siehe Seite 47 -

- 46 2 09840 //0 801

1-577/1902-*

Tabelle IT (Fortsetzung)

B. Clark-Ton	Bei- ' spiel	Tonbehand lungsdauer, Stunden	mit Benzyiäther von Michlers Hydrol	50V 5Tage	Ausbleichen
37a	0	t	Angefeuchtete Blätter
37b	0	Trockene Blätter	250
38a	4	ca. 275	256
38b	4	ca* 275 ■"	ca". 296
39a	8	256 -	ca. 266
39b	8	255	ca. 276
40*		235	266
4OU	16	215	210
41a	24	182	210
411»		164	65
42
30 v
Einfluss des farbatoffbildners auf das

Schliesslieh wird in einer Versuchsreihe der Einfluss verschiedener Farbstoffbildner auf die Ausbleichgeschwindigkeit von damit hergestellten Blättern untersucht, wobei die Blätter mit zwei verschiedenen Tonen, nämlich mit einem Syler-Ton bzw. einem Olark-Ton, beschichtet und in Verbindung mit fünf verschiedenen Farbstoffbildnern untersucht werden, die in der nachstehenden Tabelle als Färbst of fbildner 1 bis 5 bezeichnet werden. Diese Farbstoffbildner sind die folgenden:

Farbstoffbildner 1 =

Farbstoffbildner 2 = Farbstoffbildner 3 = Farbstoffbildner 4 =

p-Toluolsulfinat von Michlers Hydrol, gelöst in Phthalsäuredibutylester.

Acetyloxim von Michlers Hydrol, gelöst in Hithalsäuredibutylester. Dimethanoläther von Michlers Hydrol, gelöst in Hithalsäuredibutylester* Benzyiäther von Michlers Hydrol, gelöst in Hithalsäuredibutylester.

- 47 -

2 0 9 84 Π //Q 80 1

Färbst of fbildner 5 = Benzylä.ther von Michlers Hydrol,

gelöst in Xylol.

Unter Verwendung dieser Farbstoffbildnerlösungen werden auf Blättern, die mit den angegebenen Tonen beschichtet sind, Bilder hergestellt und durch Belichtung mit Laboratoriumslicht, wie oben beschrieben, auf ihre Ausbleichgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse finden sich-in Tabelle V.

- 48 -209 840 A08 01

	Beispiel	48	A.	X	21-23	a D e α. χ e	V	Tage	20-23	ca.	22-23	39-4.1	ca.	5·	I VJl
	42	49			63-65				63-65	ca.	65	43	ca.	45-48	-J
	43	50	Syler-Ton mit	63	verschiedenen		Farbstoffbildner 2 3 4 ·	ca. 70		70-75	40-50	ca.	90-100	Ί90ί
	44	51		53			20-23	58-60		57	45-48 ·		90-95	I
	45		Tonbehandlungs- dauer, Stunden 1	32-34	Farbstoffbildnern	63	41		39-40			60-65
	46	0	36-40	t50,	ca. 70	45-48	43-45		•	22-23
	ι 47 4».	2	Clark-Ton mit	62		. Farbstoff bildnerm J"·'			23-25
	I	4	57	■ 39-40	'41-4-6
PO	8	40-42	" 44-45	42-43			48-51
Cl cc	12	40-43	verschiedenen	54		52-54	U)
cc τ ο	16	39	39-41	48-50		4:5
Ci OO	B.	43-44			21
-	2	48-52
	4	46-49
	8
	12

Die in den obigen Tabellen I bis Y zusammengefassten Ergebnisse ordnen sich in ein folgerichtiges Schema ein und zeigen deutlich die durch die Erfindung erzielte Verbesserung in der Ausbleichgeschwindigkeit, ferner erkennt man eine ungewöhnlich gute Übereinstimmung zwischen dem Ausmass, zu dem die Struktur des Tons durch unterschiedliche Dauer der Säurebehandlung modifiziert worden ist, und dem Wert der Tone für die Erzeugung dauerhafter wertvoller..Bilder mit herkömmlichen Färbstoffbildnern. Die Ergebnisse beweisen ferner die Zuverlässigkeit der Röntgenbeugungsmethode als analytisches Mittel zur Feststellung des relativen Ausmasses, zu dem die Struktur des Tons chemisch geändert und abgebaut worden ist,sowie zur Bestimmung der Eignung eines Tons für die Zwecke der Erfindung. Die Übereinstimmung der bei den Gleichgewichtsabsorptionsversuchen erhaltenen Röntgenbeugungsspektren mit den Ergebnissen der'Ausbleichversuche ist bemerkenswert, wenn man bedenkt, dass die Röntgenbeugungsspektren ideale Bedingungen, die Ausbleichversuche jedoch praktische Arbeitsbedingungen widerspiegeln. Es hat sich gezeigt, dass eine Anzahl von verschiedenen Farbstoffbildnern von recht unterschiedlicher chemischer Struktur mehr oder weniger in gleicher Weise zufriedenstellend ist, und es wurde gezeigt, dass die hier verwendeten Tone bemerkenswert frei von jeder Anfälligkeit für die Desensibilisierung unter der Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit vor der Verwendung zur Bilderzeugung sind. Ferner wurde festgestellt, dass verhältnismässig nicht-flüchtige Lösungsmittel für die Farbstoffbildner den flüchtigeren Lösungsmitteln überlegen sind, was besonders in Verbindung mit stark modifizierten Tonen gilt, von denen man andernfalls entschieden schlechtere Ergebnisse erwarten könnte, und dass die Auswahl von Lösungsmitteln dieser Art als Träger für den Färbst offbildner eine Möglichkeit bietet, selbst hochgradig abgebaute Smectit-Tone im Sinne der Erfindung zu verwenden.

- 50 209840/0801

Einfluss der Konzentration des Färbst of fbildners auf das Ausbleichen '

Änderungen der Konzentration des Farbstoffbildners in der mit den Tonüberzügen gemäss der Erfindung in Berührung gebrachten bilderzeugenden Lösung führen natürlich zu einer entsprechenden Änderung in der Farbtiefe oder Intensität des durch die' farbbildende Reaktion entwickelten Farbstoffbildes, und es

wäre mindestens vorstellbar, dass der Intensitätsgrad des entwickelten Bildes einen gewissen Einfluss auf die Ausbleichgeschwindigkeit des Bildes haben könnte. Um diese Möglichkeit zu untersuchen, werden verschiedene Versuchsreihen durchgeführt, deren Ergebnisse in Fig. 13 bis 16 zusammengefasst sind. Für die in Fig. 13 dargestellte Versuchsreihe werden unbehandelte und zu verschiedenen Ausmassen mit Säure behandelte Proben eines Bates Hole-Tons auf Blätter aufgetragen, auf denen dann unter Verwendung von Übertragungsblättern Bilder erzeugt werden. Die tJbertragungsblätter sind mit winzigen Kapseln beschichtet, die einen bestimmten Farbstoffbildner, im vorliegenden Falle den Methyläther von Michlers Hydrol, in verschiedenen Konzentrationen enthalten, um auf den mit Ton beschichteten Blättern einen Ansatz von entwickelten Bildern. zu erzeugen, deren Dichte oder Farbkonzentration anfänglich über einen beträchtlichen Bereich hinweg variiert. Diese Proben werden dann mit Laboratoriumslicht belichtet und von Zeit zu Zeit mit dem Reflexionsdensitometer auf Ausbleichen untersucht. Die Messungen werden verzeichnet, und es wird die Zeit bestimmt, die bis zu einer 50-prozentigen Verminderung der Bilddichte über dem Hintergrund durch Ausbleichen erforderlich ist. In Fig. 13 sind diese Werte für die 50-prozentige Abnahme der Bilddichte auf einer logarithmischen Skala gegen den Logarithmus der anfänglichen, die anfängliche Dichte des Hintergrundes übersteigenden Farbkonzentration oder Bilddichte aufgetragen. Diese Kurven zeigen erstens in Übereinstimmung mit allen anderen, oben erörterten Versuchsergebnissen den allgemeinen Rückgang der Ausbleichbeständigkeit als

- 51 209840/0801

Folge der intensiveren chemischen Modifizierung des Tons bei steigenden Säurebehandlungszeiten, und zweitens das Vorhandensein einer im wesentlichen geradlinigen Beziehung zwischen der Ausbleichgeschwindigkeit bis zum Rückgang auf 50 ?6 der ursprünglichen Bilddichte und der Änderung der anfänglichen Bilddichte bei den Tonen gemäss der Erfindung. Andererseits scheint bei dem unbehandelten Ton bei geringen anfänglichen Bilddichten, d.h. solchen von weniger als etwa 0,4, kein Einfluss der Konzentration vorzuliegen, während sich ein solcher Ton bei höheren Konzentrationen oberhalb dieser Höhe ebenso wie die behandelten Tone verhält, so dass man auf dem Diagramm eine im wesentlichen parallele Linie erhält.

Die Werte von Fig. 14 werden in ahnlicher Weise gewonnen wie diejenigen von Pig. 13, mit dem einzigen Unterschied, dass die mit dem unbehandelten Bates Hole-Ton und mit den mit verschiedenen Intensitäten behandelten- Bates Hole-Tonproben beschichteten Blätter vor der Bilderzeugung 24 Stunden bei 8O⁰C in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart einer gesättigten Salzlösung einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden, um festzustellen, ob hohe Feuchtigkeiten eine desensibilisierende Wirkung auf die bilderzeugenden Eigenschaften dieser Tone haben. Als Farbstoffbildner werden der Methyläther und der Benzyläther von Michlers Hydrol verwendet. Die Ausbleichzeiten bis zu einer 50-prozentigen Abnahme der ursprünglichen Bilddichte werden, ebenso wie für Fig. 13, bestimmt und in der gleichen Weise für eine Anzahl verschiedener ursprünglicher Bilddichten in ein Diagramm eingetragen. Diese Diagramme sind in Fig. 14 dargestellt. Man sieht, dass die unbehandelte Tonprobe bei ziemlich hohen Bilddichten den erfindungsgemäss verhältnismässig schwach behandelten Tonen unterlegen ist, wodurch das Verhalten bestätigt wird, das sich aus den Röntgenbeugungswerten der Fig. 7 ergibt.

Ähnliche Versuchsreihen werden mit Proben von Bates Hole-Ton durchgeführt, die einerseits unbehandelt geblieben sind und

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andererseits vor dem Vermischen mit Kaolin in Mengen, entsprechend 2 Gewichtsteilen Smectit-Ton zu 3 Gewichtsteilen Kaolin, in verschiedenem Ausmasse mit Säure behandelt worden sind. Zu Vergleichszwecken werden nur mit Kaolin beschichtete Blätter in der gleichen Weise untersucht. Wiederum werden die Aus-. bleichzeiten bis zu einer 50-prozentigen Abnahme der ursprünglichen Biiddichte logarithmisch gegen verschiedene anfängliche Bilddichten aufgetragen; die kurven finden sich in Fig. 15. Aus Mg. 15 ergeben sich mehrere Schlussfolgerungen. Erstens wird der Wert dieser Tone für die Bilderzeugung durch die "Verdünnung" der aktiven Tone gemäss der Erfindung selbst mit grosseren Mengen von inaktivem Ton in keiner Weise beeinträchtigt; die Verdünnung scheint kaum einen Einfluss auf die Eigenschaften zu haben. Zweitens ist das äusserst ungünstige Verhalten von Kaolin allein selbst.bei vqrhältnismässig hohen Anfangsbilddichten ersichtlich, und zwar auch im Vergleich zu den Tonen, die die intensivste chemische Behandlung gemäss der Erfindung erfahren haben.

Fig. 16 beruht auf ähnlichen Werten wie Mg. 15» bezieht sich jedoch auf Versuche, bei denen die untersuchten Blätter mit einem Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Kaolin und 1 Gewichtsteil Montmorillonit-Mineral beschichtet worden sind, welches letztere vor dem Vermischen in einem Falle unbehandelt geblieben ist und andererseits für verschiedene Zeitdauern mit Säure behandelt worden ist. Aus den Versuchsergebnissen werden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, Kurven hergestellt, die in Fig. 16 dargestellt sind. In dieser Abbildung erkennt man die Stärke des Ausbleichens der intensiver behandelten Tone gemäss der Erfindung vielleicht deutlicher als bei den anderen Versuchen, die mit anderen Tonsorten durchgeführt wurden. Man kann vermuten, dass der reine Montmorillonit in dem Tongemisch, auf das sich Fig. 16 bezieht, frei von anderem Erdmaterial bei der Säurebehandlung unmittelbarer von der Säure angegriffen wird, so dass die volle Schärfe der Säurebehandlung Bich auf die Montmorillonitstruktur konzentriert

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und diese daher einen stärkeren Abbau erleidet.

Anwendung der Farbstoffbildner

Der Hauptgedanke der Erfindung liegt in dem verbesserten Reproduktionsmaterial, das auf einer Seite mit einem erfindungsgemäss chemisch modifizierten Smectit-Ton beschichtet ist, und es spielt grundsätzlich keine Rolle, wie der Farbstoffbildner mit der mit Ton beschichtöfen Oberfläche in Berührung gebracht wird, um die bilderzeugende Reaktion auszulösen. Dem Fachmann stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um den Farbstoffbildner bildweise auf das Reproduktionsmaterial gemäss der Erfindung zur Einwirkung zu bringen. So kann der Farbstoffbildner z.B. in einer "Tinte" enthalten sein, die von einem Füllfederhalter oder Filzschreiber ausgegeben wird. Ebenso kann der Färbstoffbildner in Form einer Lösung verwendet werden, um ein Stempelkissen zu sättigen, und die mit den gewünschten Bildern versehenen Gummistempel können durch dieses Stempelkissen befeuchtet und dann auf das Reproduktionsmaterial aufgedrückt werden, um die Lösung des Farbstoffbildners damit in Berührung zu bringen. Eine andere Methode macht von einer neueren Art von "Gummiⁿ-Stempel von poröser Natur Gebrauch, der mit einer Tinte oder Druckfarbe getränkt ist, die unter Einwirkung von Druck in dosierten Mengen aus den Poren austritt, so dass auf diese Weise viele Hunderte von Abdrucken angefertigt werden können; vgl. z.B. britische Patentschrift 1 073 454. Eine bevorzugte Methode der Anwendung des Farbstoffbildners ist die Verwendung desselben auf einem Übertragungsblatt, das auf einer Seite mit einem Überzug beschichtet ist, welcher den Farbotoffbildner in einer Form enthält, in der er freigegeben wird, wenn das Übertragungsblatt der Druckeinwirkung beim Schreiben mit der Feder, dem Kugelschreiber, der Schreibmaschine oder anderweitig ausgesetzt wird. Die im Sinne der Erfindung geeigneten Lösungen von Farbstoffbildnern eignen sich für alle bekannten Arten von Übertragungsblättern, die bisher bereits für ähnliche Repro-

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In den letzten 20 Jahren sind zahlreiche !Patentschriften erschienen, die verschiedene Methoden; zur Herstellung von Mikrokapseln aus den verschiedensten/Reaktionsteilnehmern und mit den verschiedensten Eigenschaften beschreiben. Praktisch alle diese Methoden können zum Einkapseln von Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffbildner angewandt werden, wobei man nur darauf zu achten hat, dass der Stoff, aus dem sich die Wandungen der Mikrokapseln bilden, und das in den Kapseln enthaltene Lösungsmittel keinen schädlichen Einfluss auf die Tone gemäss der Erfindung und/oder auf den Reaktionsmechanismus zur Entwicklung der farbigen Bilder ausüben. Zu diesen Patentschriften gehören die USA-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458, 2 969 330, 2 969 331 sowie verschiedene Verbesserungen derselben. Ferner können die USA-Patentschriften 2 418 250, 2 418 656 und 3 173 878 erwähnt werden.

Das im vorliegenden Falle angewandte Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln ist das Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 3 429 827, bei dem die Kapselwandungen durch eine Grenzfläehenpolykondensation erzeugt werden, die zwischen polymerisationsfähigen Reaktionsteilnehmern in den beiden Phasen eines zweiphasigen flüssigen Systems durchgeführt wird. Die Lösung des Farbstoffbildners liegt als disperse flüssige Phase vor, so dass sie von den Wandungen der Kapseln eingeschlossen wird, die sich um die Tröpfchen der dispersen Phase herum bilden. Ein besonderes Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 3 429 827, das zur Herstellung der mit Mikrokapseln beschichteten Übertragungsblatter angewandt wurde, die für die Herstellung der farbigen Bilder bei einer beträchtlichen Anzahl

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der oben "beschriebenen Versuche verwendet wurden, wird nachstehend beschrieben.

Einkapselung des Farbstoffbildners

In 5 g eines gegebenen Lösungsmittels (z.B. Xylol oder Phthalsäuredibutylester) löst man 0,5 g Irimesinsäureehlorid. 1,2 g Terephthalsäurechlorid werden, in 10 g des gleichen Lösungsmittels gelöst, die ausserdem i),5 g des betreffenden Farbstoffbildners enthalten, und die beiden Lösungen werden miteinander gemischt. Die so erhaltene Lösung wird dann in 50 ml 0,5 $ Polyvinylalkohol enthaltenden Wassers emulgiert, worauf man zu der Emulsion eine Lösung von\),9 g Diäthylentriamin, 0,4 g Äthylendiamin und 0,7 g Natriumcarbonat in 10 ml Wasser zusetzt, die sich mit der zusammenhängenden Phase mischt. Die Emulsion wird ungefähr 3 Stunden bei Raumtemperatur langsam gerührt, bis die zur Bildung der Mikrokapselwandungen führende Reaktion beendet ist, und die Mikrokapseln können dann von der zusammenhängenden Phase für die weitere Verarbeitung abgetrennt werden, oder die die fertigen Mikrokapseln enthaltende Reaktionslösung kann unmittelbar zum Beschichten des Übertragungsblattes verwendet werden.

Wenn die Mikrokapseln schon von sich aus ein gewisses Haftvermögen aufweisen oder so behandelt werden können, dass sie ein Haftvermögen annehmen, kann man sie unmittelbar auf die Oberfläche des Übertragungsmediums auftragen, wo sie durch ihr eigenes Haftvermögen haften bleiben. In den meisten Pällen - und dies gilt auch für die nach dem obigen Verfahren hergestellten Mikrokapseln - muss man jedoch ein filmbildendes Bindemittel verwenden, um die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Übertragungsblattes festzuhalten. Zu diesem Zweck kann· man alle herkömmlichen filmbildcnden Bindemittel verwenden, wie z.B. Polyvinylalkohol, Stärke usw.

Es wurde bereits hervorgehoben, dass die erfindungcgemäßs verwendeten Parbstoffbildner in einem ausgewählten Lösungsmittel

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gelöst werden, ebenso wie es bei dem bisher bekannten Reproduktionsmaterial auf der Grundlage von eingekapselten, bilderzeugenden Reaktionsteilnehmern geschieht. Das Lösungsmittel soll ein hydrophobes oder nicht-polares organisches Lösungsmittel sein und vorzugsweise eine verhältnismässig geringe Flüchtigkeit aufweisen. Ausser den oben erwähnten bevorzugten Lösungsmitteln kann man praktisch- jedes der nahezu unzähligen Lösungsmittel verwenden, die zu diesem Zweck zur Verfügung stehen. Zu diesen Lösungsmitteln gehören natürliche Öle, wie Ricinusöl, Kokosnussöl, Baumwollsaatöl, Leuchtöl, Schmierölfraktionen von Erdöl, synthetische Öle, wie Siliconöl, Dichlordiphenyl, chloriertes Earaffin usw., Esteröle, wie Diäthylphosphat, Dikresylphosphat, Äthyl- und Butylacetat, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Monochlorbenzol, m-Kresol usw., oder die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloifäthan. Es ist wichtig, dass das Lösungsmittel nicht dazu neigt, mit dem Farbstoffbildner an Affinität um den Ton zu konkurrieren; im allgemeinen stellt diese Bedingung jedoch keine ernsthafte Beschränkung bei der Auswahl des Lösungsmittels dar.

Bei den Übertragungsmedien auf der Basis von Farbstoffbildnern, die gewöhnlich für die bisher bekannten Reproduktionssysteme verwendet wurden, diente als Lösungsmittel für den Farbst.offbildner in den meisten Fällen chloriertes Diphenyl, weil die bisher verwendeten Tone, wie Attapulgit und Kaolin, durch viele andere Lösungsmittel leicht entaktiviert werden. Solche chlorierten Lösungsmittel zersetzen sich aber bei der Verbrennung unter Bildung von Phosgen und anderen schädlichen Nebenprodukten, und man wird sich in steigendem Masse der Gefahr für die Umwelt bewusst, die durch die Beseitigung eines solchen Reproduktionsmaterials entstehen kann. Ein Merkmal der■ Erfindung liegt darin, dasa man andere Lösungsmittel, wie z.B. Phthalsäuredibutyleoter, verwenden kann, die nicht zu derartigen Schwierigkeiten bei der Beseitigung führen.

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Die Grenzen für die Konzentration des Farbstoffbildners in dem Lösungsmittel richten sich nach praktischen Gesichtspunkten, in erster Linie nach den hohen Kosten des Farbstoffbildners. Es muss genügend Farbstoffbildner vorhanden sein, um bei der Bilderzeugung auf dem Reproduktionsmaterial ein anfängliches Bild von ausreichender Sichtbarkeit und Intensität zu erhalten, während die obere Grenze auf einer Abwägung der zusätzlichen Kosten gegen die zusätzliche Tiefe der durch grössere Mengen an Färbstoffbildne£ bedingten Bildfarbe und gegen den Vorteil der grösseren Farbtiefe für den jeweiligen Endverwendungszweck beruht. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen des Farbstoffbildners von etwa 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Lösungsmittels als geeignet erwiesen. Gegebenenfalls kann man auch grössere Mengen zusetzen; normalerweise erzielt man dadurch jedoch keinen genügenden Vorteil, der die zusätzlichen Kosten rechtfertigen würde.

Die Beschichtungsdichte der Mikrokapseln liegt gewöhnlich im

Bereich von etwa 1,0 bis 12 g/m . Die Mikrokapseln können Grossen bis etwa 50 μ aufweisen; vorzugsweise liegt ihre Grosse im Bereich von 1 bis 20 μ.

Weitere Zusätze für das Farbstoffbildner-Übertragungsmedium sind in der Regel nicht notwendig. Jedoch kann man, falls dies einen besonderen Wert hat, auch weitere, bisher schon verwendete Zusätze beigeben, wie z.B. Ultraviolettabsorptionsmittel und dergleichen.

Auftragen des Tonüberzuges

Die erfindungsgemäss chemisch modifizierten Smectit-Tone eignen sich sehr gut für die herkömmlichen Beschichtungsverfahren zum Auftragen der üblichen tonhaltigen Überzüge auf Reproduktionsträger, wie Papierblätter und dergleichen, mit normalen BeSchichtungsvorrichtungen, und wenn sie in dieser Weise aufgetragen werden, ergeben sie dünne, gleichmäsaige Überzüge oder Schichten, die keine unerwünschten Streifen,

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inoii/, n/iiflOi

Kanäle oder sonstigen sichtbaren fehler zeigen. Pur normale Zwecke braucht man keine Spezialraassnahmen zu ergreifen und keine ungewöhnlichen Bedingungen anzuwenden, um mit den Tonen gemäss der Erfindung sehr zufriedenstellende Überzüge zu erhalten. Ein geeigneter Bereich von Beschichtungsdichten ist

etwa 2,0 bis 12,0 g Ton je m der zu beschichtenden Blattoberfläche; vorzugsweise arbeitet man mit Beschiehtungsdichten von 3,0 bis 4,5 g/m . Die absolute untere Grenze ist diejenige Menge an Ton, die erforderlich ist, um eine vollständige Schicht aus mindestens einer einzigen lage von Tonteilchen au erzeugen; andererseits kann man aber auch grosse Mengen an Ton auftragen, wodurch man jedoch keinen zusätzlichen Vorteil erzielt. Die Beschichtungssuspension oder "Parbe" kann etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent Tonfeststoffe enthalten und enthält vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent Tonfeststoffe. ' . .

Die Teilchengrösse des Tons'ist die gleiche, wie sie normalerweise zum Beschichten von Papier verwendet wird. Die oben beschriebenen Tone gehen sämtlich durch ein Sieb mit 44 μ Maschenweite hindurch. '

Der Zusatz von etwas Bindemittel, um das Haftvermögen des Tons an der Oberfläche des Reproduktionsmaterials^zu unterstützen, ist vorteilhaft, und die Auswahl eines richtigen Bindemittels für das Reproduktionsblatt ist etwas kritischer als im Palle des Übertragungsblattes, weil es wichtig ist, solche Bindemittel zu vermeiden, die in ihrer■Affinitat mit dem Parbstoffbildner um den Ton konkurrieren. Besonders geeignet für den vorliegenden Zweck sind Dispersionen von synthetischen Polymerisaten, wie von Acrylsäureester- oder Vinylacetat-Polymerisaten. Einige dieser Polymerisate können jedoch bei der Alterung infolge Zersetzung eine Missfarbe entwickeln·und sollen deshalb nicht verwendet werden, wenn die Parbbeständigkeit des Materials ein wichtiges Erfordernis ist. Bindemittel, aus denen sich zusammenhängende Pilme bilden, wie Carboxymethyl-

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2 09BA(W₇OSOI

ι-577/1902-ί¹ fcO 221313D

cellulose, Stärke und dergleichen, dürfen nur in geringen Mengen verwendet werden und können selbst in diesen geringen Mengen zu einer Abnahme der Idchtechtheit der farbigen Bilder führen. Allerdings sind die mit dem Reproduktionsmaterial gemäss der Erfindung hergestellten farbigen Bilder meist so beständig, dass man die soeben genannten Bindemittel in solchen geringen Mengen anwenden kann.

Beim Dispergieren der Tone gemäss der Erfindung zur Herstellung der Überzugsmassen oder für die Untersuchung kann man ,-ohne ITachteil für die sehliessliche Wirksamkeit des Tons Ammoniak verwenden, da Ammoniak nach dem Beschichten aus dem Reproduktionsmaterial verdunstet. Alle Viscositätsmessungen, auf die sieh fig* 1 bis 4 beziehen, wurden an Tondispersionen durchgeführt, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht worden waren. Bedeutende Mengen an anderen Dispergierhilfsmitteln, wie sie vielfach bei der Papierherstellung verwendet werden, sollen jedoch vermieden werden, obwohl man geringe Mengen an. solchen Dispergiermitteln, wie Carboxymethylcellulose und Polyphosphatsalzen_t z.B. in Mengen bis zu wenigen Prozent, zusetzen kann.

Eine Tonüberzugsmasse auf der Basis eines Gemisches aus einem Smectit-Ton gemäss der Erfindung und einem Kaolin kann folgendermassen hergestellt werden:

Tonüberzugsroasse

Bestandteile

Trockengewichtsteile	00
80,	00
20,	00
20,

Mit Säure ausgelaugter Bates Hole-Smectit

Astrobite-Kaolin Acryl-latex (Union Carbide "PCXIO"), 4-7 £ Feststoffe

5,00 Carboxymethylcellulose

(»Hercules 712«)

0,25 Hexametaphosphat (Calgon).

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Die beiden Tone werden 15 Minuten in Wasser auf ge schlämmt, in dem zuvor das Hexametaphosphat gelöst worden ist. Dann wird der pH-Wert der Mischung im Verlaufe von 30 Minuten mit verdünntem Ammoniak auf 7,5 - 0,2 eingestellt. Hierauf setzt man die Carboxymethylcellulose als 10-prozentige wässrige Lösung zusammen mit so viel Polymerisatlatex (42,6 Teile) zu, dass man 20 Teile Trockengewicht erhält. Man verdünnt mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von-35 # und mischt das Ganze weitere 30 Minuten. Die Aufschlämmung soll unter massiger Bewegung gelagert werden, damit sie■sich nicht absetzt.

Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung auch auf Reproduktionsmaterial angewandt werden, bei dem beide Komponenten des farbentwickelnden Systems sich auf einem gemeinsamen Träger befinden. Zum Beispiel kann man die den Farbstoffbildner enthaltenden Mikrokapseln unmittelbar zu der Tonaufschlämmung zusetzen und mit dieser zusammen in Form eines einzigen Überzuges auf den Träger auftragen. Andererseits kann man auf den Träger zuerst eine die Mikrokapseln enthaltende. Schicht und dann den Ton auftragen« Diese Methoden, die für die Herstellung anderer Reproduktionssysteme an sich bekannt sind, können auch ohne Schwierigkeiten im Falle der Erfindung angewandt werden.

Das Beschichten ist nicht die einzige Methode, nach der die Tone gemäss der Erfindung in das Reproduktionsmaterial eingelagert werden können. Es gibt auch andere Möglichkeiten, z.B· das Tränken der Poren eines Papiers mit einer Tonsuspension oder der Zusatz von Ton unmittelbar zum Mahlgut bei der Papierherstellung.

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Claims (22)

1. Patentansprüche'

   λ Repröduktionsmaterial zur Erzeugung farbiger Bilder von verbesserter Ausbleichbeständigkeit durch Kontakt eines elektronenspendenden farblosen Parbstoffbildners mit einem Träger, der in seiner Reproduktionsfläche mit gleichmässig verteilten feinen Tonteilchen beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der !Don ein Smectit-Ton mit der Molekularstruktur eines sich ausdehnenden dreischichtigen Gitters ist, dessen RöntgenbeugungsSpektrum in Gegenwart des Benzyläthers von Michlers Hydrol mindestens ein erkennbares Maximum bei einem 2 Θ-Wert von 5,6 bis 5»7 zeigt, wobei ein ausreichender Teil der Molekularetruktur eine irreversible chemische Änderung derart erfahren hat, dass· der Smectit-Ton in einer mindestens etwa 15-gewichtsprozentigen wässrigen Suspension ein im wesentlichen Newtonsches Yiscositätsverhalten aufweist.
2. 2. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Smectit-Ton mit einem Nicht-Smectit-Ton in Mengen bis zu etwa 80 $ verdünnt ist.
3. 3. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularstruktur des Tons durch Behandeln des Tons mit Säure und anschliessendes Entfernen der Säure und saurer Salze aus dem Ton die irreversible chemische Änderung erfahren hat.

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   1-577/19Ο2-Ϊ bi . '·'...
4. 4· Eeproduktionsmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung ausreicht, um den Wert für hydratisierte Kieselsäure um mindestens etwa 2 Ms 3 Gewichtsprozent in "bezug auf den unbehandelten Ton zu erhöhen -und den Aluminiumoxidgehalt des Tons um mindestens etwa 2 "bis 3 Gewichtsprozent in bezug auf den unbehandelten Ton zu vermindern. ·"; .,
5. 5· Reproduktionsmaterial naeh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit dem Ton in einer Dichte

   2
   von etwa 2 bis 12 g/m beschichtet ist. ·
6. 6. Bruckempfindiieh.es Reproduktionssystem in ?orm eines Kopiersatzes aus mindestens einem tibertragungsblatt und mindestens einem AufnahmeblattV wobei das tibertragungsblatt auf mindestens einem⁷ Teil seiner Oberfläche mit einer lösung eines elektronenspendenden organischen larbstoffbildners, der bei Berührung mit einem festen Elektronenakzeptor eine Earbe erzeugt, in einem isolierten, diireh Brück freisetzharen Zustand beschichtet ist und das Aufnahmeblatt auf mindestens einer entsprechenden Hache seiner an das tJbertragungsblatt angrenzenden Seite mit .gleiehmässig verteilten feinen Tonteilchen beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein Smectit-Ton mit der Molekularstruktur eines Eich aus dehnenden dreiBehiehtigen Gitters ist, dessen Röntgenheugiingsspekträmrin· Gegenwart des Benzjläthers von Miehlers Hydrol mindestens ein erkennibares Maximum bei einem 2 Θ-Wert von 5,6 bis 5,7 zeigt, wobei Mn"ausreichender Teil der Molekularstruktur eine irreversible chemische Inderung derart erfahren hat, dass der Saec^tit-rT-oir in einer mindestens etwa 15~gewiehtspro;zentigen aiäs'srigen Suspension ein im wesentlichen Newtonsches ¥iscositätsv erhalt en aufweist. .-..-, .
7. 7. Reproduktionssystem naeh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lösung des Parbstoffbildners in Mikrokapseln ent-

   halten ist, die eine Schicht auf den übertragungablat* "bilden.
8. 8. Reproduktionssystem nach inspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass; die Mikrokapselschicht ein Flächengewicht von

   ο
   1 bis 12 g/m aufweist. - . . · ■
9. 9. Reproduktionssystem nach Anspr^eti 6, dadurch, gekenneeichnet, dass der Farbstoffbildner in einem ölartigen Lösungsmittel von niedrigem Flüehtigkeitsgrad gelöst ist.
10. 10. Reproduktionssystem nach Anspruch 9t dadurch gekeimzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens etwa 200° C aufweist.
11. 11. Reproduktionssystem nach Anspruch 10, dadurch

    net, dass das ölartige Lösungsmittel ein Weichmach«r-Esteröl ist.
12. 12. Reproduktionssystem nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmeblatt auf Beiner Oberfläche mit einer dünnen gleichmässigen Schicht aus Tonteilchen in Dichten von etwa 2 bis '12 g/m beschichtet ist.
13. 13. Reproduktionssystem nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffbildner in der Lösung in einer; Konzentration von etwa 1,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
14. 14. Druckempfindliches, in sich vollständiges, bilderzeugendes Reproduktionsmaterial, bei dem ein Trägerblatt auf einer Seite mit feinen Teilchen, die eine Lösung eines organischen FarbstoffbildnerB in einem isolierten, durch Druck freisetzbaren Zustand eingeschlossen enthalten, wobei der Farbstoffbildner ein Elektronenspender ist, der bei Berührung mit einem festen Elektronenakzeptor eine Farbe ent-

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    wickelt, und auf der gleichen Seite mit gleichmässig verteilten feinen Tonteilchen "beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein Smectit-Ton mit der Molekularstruktur eines sich ausdehnenden dreischichtigen Gitters ist, dessen Röntgenbeugungsspektrum in Gegenwart des Benzyläthers von Michlers Hydrol mindestens ein erkennbares Maximum bei einem 2 Θ-Wert von-5,6 bis 5_f7 zeigt, wobei ein ausreichender Teil der Molökularstruktur eine irreversible chemische Änderung derart erfahren hat, dass der Smectit-Ton in einer mindestens etwa 15-gewichtsproζentigen wässrigen Suspension ein im'wesentlichen Newtonsches Viscositätsverhalten aufweist.
15. 15. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Färbstoffbildners in Mikrokapseln eingeschlossen ist.
16. 16. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffbildner in der lösung in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist. . -.._.--
17. 17. Verfahren zur Herstellung des Reproduktionsmaterials gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

    a) einen Smectit-Ton, der die Molekularstruktur eines sich ausdehnenden dreischichtigen Gitters aufweist, mit einerwässrigen lösung einer Säure, die imstande ist, die Molekularstruktur des Tons zu ändern, mindestens etwa eine Stunde, aber nicht so lange behandelt, bis die Molekularstruktur des Tons im Röntgenbeugungsspektrum in Gegenwart des Benzyläthers von Michlers Hydrol kein erkennbares Maxiraum bei einem 2 9-Wert von 5,6 bis 5,7 mehr zeigt,

    b) die Säure und als Nebenprodukt entstandenes saures Salz aus dem Ton entfernt,

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    c) den ääurebehändelten Ton in einer Konzentration von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem wässrigen Medium dispergiert,

    d) die Tondispersion gleichmässig auf eine Seite eines blattförmigen Trägers aufträgt und

    e) den Träger trocknet.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tondispersion als dünnen, gleichmässigen Überzug auf den Träger aufträgt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tondispersion aufträgt, die 30 bis 45 Gewichtsprozent Tonfeststoffe enthält.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion aufträgt, die als Ton nur säurebehandelten Smectit-Ton enthält.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ton in einem wässrigen Medium in Abwesenheit beträchtlieher Mengen an nicht-flüchtigen Dispergiermitteln dispergiert.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den säurebehandelten Smectit-Ton vor dem Auftragen auf den Träger mit einem Nicht-Smectit-Ton in Mengenverhältnissen von bis zu 1 Gewichtsteil Smectit-Ton auf

    4 Gewichtsteile Nicht-Smectit-Ton mischt.

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