DE2210839A1

DE2210839A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2210839A1
Application number: DE2210839A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2175151A1; FR2175151B1; ES412358A1; NL7303138A; JPS496084A; DE2210839C2; IT979711B; JPS5622897B2; GB1388103A; BE796397A; US3849515A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereidi

Patente, Marken und Lizenzen

2. Maß 1972

Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren

Carbonsaureestergruppen aufweisende Polyäther sind an sich bekannt. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Veresterung von Äthergruppen aufweisenden Glykolen, z.B. von Di-, Tri- oder TetraäthyIenglykol mit Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure. Eine Verknüpfung von Polyäthern mit endständigen OH-Gruppen durch Erhitzen in Gegenwart von "Verätherungskatalysatoren ist nicht möglich. Die Ausgangsprodukte reagieren dabei nicht unter Ausbildung weiterer Ätherbindungen zu hochmolekularen Endprodukten weiter, sondern es entstehen unter Eliminierung von HpO Abbauprodukte, vor allem ungesättigte Äther mit endständigen Doppelbindungen. In Gegenwart von Polyestern wäre zu erwarten, daß zusätzlich hydrolytische bzw. alkoholytische Reaktionen eintreten.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute Hydroxyendgruppeη enthaltende Block-Copolymere aus Polyester- und Polyäthersegmenten erhält, indem man Gemische von Hydroxygruppen enthaltenden Polyestern und Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthern in Anwesenheit katalytischer Mengen von Verätherungskatalysatoren umsetzt. Hierbei erfolgt eine Verknüpfung der Polyester- und Polyäthersegmente über Äthergruppen unter Ab-

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spaltung von Wasser und Bildung von Hydroxygruppen enthaltenden Polyestern-Polyäthern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte weisen daher z.B. folgende Konstitution auf:

Polyester Polyäther Polyester Polyäther

Die Verknüpfung von Hydroxyendgruppen enthaltenden Polyestern und Polyäthern über Äthergruppen ist an die Voraussetzung gebunden, daß die Endgruppen der Polyester oder Polyäther eine bestimmte Reaktivität aufweisen, damit die Ätherbildung ermöglicht wird. Besonders geeignet sind Polyester und Polyäther, von denen mindestens eine Komponente die folgenden Endgruppen aufweist:

-0-CH₂-CH-OH R=H, CH₃ R

-O-(CH₂)_n-OH η = 3-6

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren durch Kondensation von Hydroxygruppen aufweisenden Polyestern und Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man deren Gemische in Anwesenheit katalytischer Mengen von Verätherungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 130 und 220⁰C, erwärmt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyester sind beispielsweise die folgenden Typen:

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Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester

1,2-Propylenglykol-Adipinsäurepolyester Di— und polypropylenglykol-Adipinsäurepolyester Di- und polyäthylenglykol-Adipinsäurepolyester

1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester

Anstelle der Adipinsäurepolyester können auch Phthalsäure-}· Terephthalsäure-? Bernsteinsäurej Sebazinsäure7 Azelaminsäurepolyester oder deren Mischester sowie die auf Caprolactonbasis zugänglichen Polyester oder 1,6-Hexandiolpolyester' bzw. -polycarbonate angewandt werden. Als PoIyäther kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem Hydroxygruppen enthaltende Polypropylen-Polybutylen- und Polyäthylenäther der an sich bekannten Art infrage.

Das Molekulargewicht der verschiedenen Polyester kann sich zwischen 250 und 3000 bewegen und soll vorzugsweise etwa 800 - 1000 betragen. Die Polyäther sollen ein Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise von etwa 800 bis 2000 besitzen.

Die Polyester und Polyäther werden im Molverhältnis von 5:1 bis 1:5» bevorzugt 2:1 bis 1:2, insbesondere auch in äquimolaren Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyester bzw. Polyäther eingesetzt, die zwei endständige Hydroxygruppen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy !verbindungen in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren 5 bis 25 Stunden, bevorzugt 10-20 Stunden, vorzugsweise unter einem Druck von etwa 0,1 bis 200 Torr, insbesondere 1 bis 15 Torr, auf Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C erhitzt.

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Als Verätherungskatalysatoren kommen dabei an sich bekannte Verbindungen infrage, vorzugsweise Schwefelsäure, z.B. in konzentrierter Form, und organische Sulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Methandisulfonsäure, ferner Sulfonsäurehalogenide, z.B. Sulfonsäurechloride. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Schwefelsäure und organische Sulfonsäuren.

Die Verätherungskatalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,004 - 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxyverbindungen, eingesetzt. Sie können am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Neutralisation mit Bariumcarbonat oder anderen an sich bekannten Neutralisationsmitteln, vorzugsweise solchen, welche mit den Katalysatoren schwerlösliche Salze bilden, unwirksam gemacht werden.

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte Molekulargewichte zwischen 2000 und ca. 100 000. In Abhängigkeit von Molekulargewicht und Zusammensetzung entstehen entweder viskose Öle oder Stoffe wachsartiger Konsistenz oder auch solche mit elastischen Eigenschaften. Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten lassen sich auch - insbesondere auf Terephthalsäurebasis elastische Kunststoffe mit verschiedenen Härtegraden aufbauen.

Die Verfahrensprodukte, die entsprechend ihrem Molekulargewicht noch einen mehr oder minder großen Gewichtsanteil an freien Hydroxylgruppen besitzen, können auch in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln wie Polyölen, Polyaminen und Wasser umgesetzt werden. Die entstehenden Polyurethane haben ein verbessertes Tieftemperaturverhalten. Sie können je nach Herstellungsverfahren als Elastomere,

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Klebstoffe, Schaumstoffe und wanderungsbeständige TflfeLchmacher für Polyvinylchlorid eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

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Beispiel 1:

In einen mit absteigendem Kühler versehenen Kolben gibt

635 g Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester

(OH-Zahl 177) 1 Mol
und 700 g Polypropylenäther (OH-Zahl 160) 1 Mol.

Man entwässert zunächst unter Rühren bei 130°/12 mm und gibt dann unter Überleiten von Stickstoff oder Kohlendioxid in die wasserfreie Schmelze bei etwa 100⁰C 0,035 ecm konz. Schwefelsäure. Man steigert die Temperatur nun allmählich auf 220⁰C, wobei die durch die Ätherbildung bedingte Wasserabspaltung einsetzt. Nach 9 Stunden bei 220°/ 0,4 mm wurde eine OH-Zahl = 84 und Säurezahl =0,17 bestimmt. Nach einer weiteren 8-stündigen Kondensationsdauer bei 220%),4 mm betrug die OH-Zahl 57,8 und Säurezahl = 0,4. Es wurden insgesamt 23 g Destillat erhalten. Man neutralisiert die in dem Kondensationsprodukt vorhandene Schwefelsäure durch Einrühren von 0,3 g Bariumcarbonat und läßt erkalten. Das wachsartige Kondensationsprodukt hat einen Erweichungspunkt von 28⁰C. Ausbeute: 1300 g.

Beispiel 2;

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 500 g Polytetrahydrofuran, OH-Zahl 110 (0,5 Mol) 315 g Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester, OH-Zahl (0,5 Mol)

und 0,02 ecm konz. HpSO. umgesetzt.

Nach Zugabe der Schwefelsäure wird das zunächst inhomogene Reaktionsgemisch bei 190°/0,1 mm klar. Nach 4-stündiger Kondensationsdauer bei 2O5°/O,O5 mm wurde eine OH-Zahl =31 und eine Säurezahl =0,7 erreicht. Nach weiteren 5 Stunden

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"bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck betrug die OH-Zahl 15>2, die Säurezahl 1,2. Es entstanden insgesamt 18 g Destillat.

Das wachsartige Kondensationsprodukt hat einen Erweichungspunkt von 32⁰C.
Ausbeute: 780 g.

Beispiel 3:

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

1 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester,

OH-Zahl 56, Säurezahl 0,6 (0,5 Mol) und 800 g Polyäthylenoxid, OH-Zahl 68 (0,5 Mol) und 0,04 ecm konz. HpSO, umgesetzt.

Nach 12 Stunden bei 215 - 220°/13 mm wurde eine OH-Zahl = 27,5, Säurezahl 0,5 erreicht. Das Kondensationsprodukt ist ein wasserlösliches Wachs mit einem Erweichungspunkt von 31⁰C. Die wäßrige
Ausbeute: 1750 g.

31⁰C. Die wäßrige Lösung zeigt einen Trübungspunkt von 45°C

Beispiel 4:

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

415 g 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester, OH-Zahl 136 (0,5 Mol)

800 g Polyäthylenoxid, OH-Zahl 768 (0,5 Mol) und 0,03 ecm konz. H^SO, umgesetzt.

Nach 18 Stunden bei 220%5 mm war eine OH-Zahl 55,1, Säurezahl 0,4 erreicht. Das Kondensationsprodukt ist ein pastenartiges, wasserlösliches Produkt mit einem Trübungspunkt von 92°C. Die Destillatmenge betrug 44 g.

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3 0 9 8 'J Q / 1 0

Beispiel 7:

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

100 g Polyäthylenoxid
OH-Zahl 68

und 100 g Terephtalsäure-ß-hydroxyäthylester OH-Zahl 68,

nach Zugabe eines Tropfens konz. Schwefelsäure umgesetzt. Nach 10-stündiger Kondensationsdauer bei 220°C/l5 mm wurden unter ständiger Viskositätszunahme der Schmelze 22 g Destillat erhalten. Nach weiterer 8-stündiger Kondensationsdauer bei 220°C/0,2 mm wurde eine hochviskose Schmelze erhalten, die eine OH-Zahl 2 aufwies und nach dem Erkalten in einen elastischen Kunststoff überging, der sich oberhalb 15O⁰C thermoplastisch verformen läßt. Ausbeute: 170 g

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309833/1 üP3

Beispiel 5;

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

550 g 1,4— Butandiol-Adipinsäurepolyester, OH-Zahl 51, (0,25 Mol)»

250 g Polytetrahydrofuran,

OH-Zahl 110 (0,25 Mol)

und 0,025 ecm konz. H₂SO, umgesetzt.

Nach Zugabe der Schwefelsäure wird das zunächst inhomogene Reaktionsgemisch bei 190° homogen. Es werden etwa 10 g Destillat während der Kondensation erhalten. Die Kondensatiönsdauer beträgt etwa 5 Stunden.

Man erhält ein helles wachsartiges Kondensationsprodukt, in dem die Schwefelsäure durch Einrühren von 0,2 g Bariumcarbonat neutralisiert wurde, mit einer OH-Zahl 20,0, Säurezahl 0,5 und einem Erweichungspunkt = 40° C.

Ausbeute: 780 g

Beispiel 6:

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden

650 g Diäthylenglykolen Adipinsäurepolyester, OH-Zahl 43, Säurezahl'0,6 (0,25 Mol),

200 g Polypropylenäther,

OH-Eahl 140 (0,25 Mol)

und 0,025 ecm konz. H₂SO. umgesetzt. Nach 13 Stunden bei 210 - 220⁰G/ 15 mm wurde eine OH-Zahl 25 und Säurezahl 1 bestimmt. Das Kondensationsprodukt ist ein viskoses wasserunlösliches Öl. An Gesamtdestillat wurden 8 g erhalten.

Ausbeute« 830 g Le A 14257 - 8 -

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Claims

Patentansprüche:
ί) Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren durch Kondensation von Hydroxygruppen enthaltenden Polyestern und Hydroxygruppen enthaltenden Polyathern, dadurch gekennzeichnet, daß man deren Gemische in Anwesenheit katalytischer Mengen von Veratherungskatalysatoren auf Temperaturen ob
erwärmt.

türen oberhalb 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 220°C,
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester und Polyäther verwendet, von denen mindestens eine Komponente die folgenden Endgruppen aufweist:

-0-CH₂-C-OH

R R=H, CH₃

-0-(CH₂)_n-0H η = 3 - 6
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungskatalysator Schwefelsäure oder p-Toluol sulfonsäure verwendet.

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