DE2210096C3 - Vorrichtung zum Verflüchtigen einer Probe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Verflüchtigen einer Probe, mit einem abgedichteten Rohr, mit einem im Rohr beweglichen Schiffchen zur Aufnahme der Probe, und mit einer von außen betätigbaren Antriebseinrichtung zur Verschiebung des Schiffchens zwischen am Rohr angeordneten Heiz- und Kühlzonen.

Beispielsweise aus der britischen Patentschrift 122 121 ist es bekannt, bei der oxidierenden oder reduzierenden Analyse ein im Strömungsverfahren betriebenes Pyrolyscrohr zu verwenden, in das die zu verdampfenden oder zu verbrennenden Proben direkt eingebracht werden. An das eine Ende des Pyrolyserohrs ist eine Druckgasquelle angeschlossen, mit dercn Hilfe die Verdampfungs- oder Verbrennungsprodukte in die an das andere Ende des Pyrolyserohrs angeschlossene Meßapparatur gespült werden. Diese Verfahrensweise führt infolge von Verschmutzungen des Pyrolyserohrs durch frühere Proben zu Ungenauigkciten, so daß das Pyrolyserohr nach kürzerer oder längerer Betriebszeit umständlich auseinandergenommen und gereinigt werden muß. Ferner ist es bei der direkten Einbringung der Probe in das Pyroiyserohr nicht möglich, die Verdampfungs- und Verbrennungsprodukte der Probe sauber voneinander zu trennen.

Aus der US A.-Patentschrift 3 374064 ist eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art bekannt, die den Vorteil bietet, daß das als Probenbehälter dic-

Sj nende Schiffchen leicht aus dem Rohr entnommen und gereinigt werden kann. Ferner kann das Schiffchen mit der darin befindlichen Probe zwischen den Heiz- und Kühlzonen verschoben wcirden, so daß die

Probe jeweils unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt werden kann und der Meßapparatur die Verdampfungs- und Verbrennungsprodukte getrennt zugeführt werden können.

Zur Füllung des Schiffchens mit der Probe muß dieses jedoch jeweils der Vorrichtung entnommen werden. Da ferner die Antriebseinrichtung aus einem innerhalb des Rohrs angeordneten Magneten und einem weiteren von außen möglichst nahe an diesen heranzuführenden Magneten besteht, durch den der innere verschoben werden kann, kann das Schiffchen nur in einer Richtung verschoben, jedoch nicht gezogen werden, wobei die Verschiebbarkeit des Schiffchens noch dadurch beeinträchtigt wird, daß der Außenmagnet wegen der längs des Rohrs angeordneten Einrichtungen nicht an jeder Stelle des Rohrs nahe genug an den Innenmagneten herangeführt werden kann. Infolgedessen muß, um das Schiffchen zwischen den verschiedenen Zonen zu verschieben, die Vorrichtung auch zwischen einzelnen Analysestufen geöffnet werden. Ein automatischer Betrieb der Vorrichtung, der insbesondere hei Reihenuntersuchungen wünschenswert ist, ist daher bei der bekannten Vorrichtung nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Verflüchtigung von Proben zu schaffen, die die Durchführung mehrerer Analysen gestattet, ohne die Vorrichtung öffnen zu müssen, so daß gewünschtenfalls auch ein automatischer Betrieb möglich ist.

Die erfindungsgemüße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß die Antriebseinrichtung mechanisch mit dem Schiffchen gekuppelt ist, und daß am Rohr cine Proben-Füllstation vorgesehen ist, die von der Heizstation in einem Abstand angeordnet ist.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das Schiffchen in jeder beliebigen Richtung und an jede beliebige Stelle verschoben werden, und die Proöe kann von außen eingegeben werden, so daß die Vorrichtung weder zwischen noch während einzelnen Analysen geöffnet zu werden braucht. Es kann daher eine größere Reihe von Analysen in schneller Folge durchgeführt wenden. Außerdem eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Automatisierung, so daß die Durchführung mehrerer Analysen sogar durch ein Programm gesteuert werden kann.

An Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungfibeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Erfindung im (olgenden näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Vorderansicht einer in einem Analysierapparat enthaltenen Verflüchtigungsvorrichtung,

Fig. 2 einen Querschnitt der Proben-Zuführvorrichtung de·- Fig. 1,

Fig. 3 in vergrößertem Maßstab einen Detailschnitt der Speise- oder Entnahmeeinrichtung der Prohen-Zuführvorrichtung der Fig. 2,

Fig. 4 eine Emdansichtder in Fig. 2 gezeigten Piroben-Zuführvorrichtung, und

Fig. .Seine Draufsicht der in ^Fig. 4 gezeigten Vorrichtung längs der Linie 5-1$ mit der Darstellung der erfindungsgemäßen Kolben- und Ventilanordnung.

Fig. 1 zeigt eine Proben-Zuführvorrichtung 10, mit der eine zu malysierende Probe einem Pyrolyserohr 11 aus hiizehcständigem MateriaJ, beispielsweise Quarz, in einem Pyrolytcofcn 12 zugeführt werden kaTin. Die Vorrichtung enthält einen Linienschreiber 13 und einen Read- oder Steuerauftatz 14. Mii dem Pyrolyseofen 12 ist eine Titrierzellen-Anordnung 16 verbunden. Die Proben-Zuführvorrichtung befindet sirh in einem Gehäuse 17 mit einer Steuer- und Überwachungstafel 18,

Die Proben-Zuführvorrichtung 10 (Fig. 2, 3) enthält ein dicht mit dem Pyrolyserohr Il verbundenes Rohr 19 mit einem Förderkanal, in dem sich ein Schiffehen 21 befindet. Mit dem Schiffchen stebt eine Antriebseinrichtung 22 in Verbindung, mit der das

Schiffchen längs des Kanals 20 in das Pyrolyserohr Il bewegt werden kann. Mit der Antriebseinrichtung 22 kann das Schiffchen an einer vorherbestimmten Füllstation 23 und an weiteren Stationen angehalten werden. Mittels einer Proben-Entnahmeeinrichtung 24 wird die in das Schiffchen einzubringende Probenmenge bemessen.

Die Rohranordnung 19 besteht aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise Quarz, das die im Pyrolyseofen erzeugte große Hitze aushält. Die Rohren anordnung 19 enthält zwei kaminartige Teile 19ti und 19b (im folgenden kurz a'. Kamin bezeichnet), di·³ mit gasdichten Sitzen 27a und ?lb zur Aufnahme von Einlaßkanälen versehen sind. Das Rohr 19 ist gegen die Gase der Umgebung durch einen Endverschluß

»5 25 abgedichtet.

Die Proben-Entnahmeeinrichtung 24 enthält eine Auslaßnadel 26, die durch den Sitz 27α im Kamin 19a hindurchgeht und den Kanal zwischen der Nadel 26 und der Rohranoidnung 19 gegen die Gase der

Umgebung abdichtet. Die Aaslaßnadel 26 ist in den Auslaßkanal 29 der Proben-Entnahmeeinrichtung 24 eingesetzt. Mit Hilfe der Proben-Entnahmeeinrichtung 24 wird automatisch eine genau abgemessene Probenmenge durch die Auslaßnadel 26 zugeführt.

Sie enthält einen Rahmen 30, von dem in horizontaler Richtung eine obere und eine untere Tragplatte 31 bzw. 32 wegslehen. Eine Proben-Entnahmeplatte bzw. ein Schieber 33 mit zylindrischen Öffnungen 34ö und 34fr (Fig. 3) ist zwischen zwei -.'eilungen hin-

und herbeweglich. Aufeinander ausgerichtete Einlaß- und Auslaßkanüle 36 und 37 gehen durch die Tragplatten 32 bzw. 31 hindurch. Miteinander fluchtende Einlaß- und Auslaßkanäle 38 und 29 für von einer nicht gezeigten Quelle zugef'ihrtes, unter Druck ste-

hendes Trägergas gehen durch die Tragplatten 31 bzw. 32 hindurch. Das Trägergas wird von der gleichen Quelle durch einui am Sitz 27b befestigten Kanal 28 zugeführt, um die Rohranordnung 19 zu spülen. In einer ersten Proben-Bypaß-Stellung des Schiebers 33

(F i g. 3) ist die Öffnung 34a mit den aufeinander ausgerichteten Probenkanälen 36 und 37 in Deckung, während die Öffnung 34/? sich in Deckung mit den aufeinander ausgerichteten Trägergaskanälen 38 und 29 befindet. Auf diese Weise sp-ill das Trägergas dau-

ernd die Rohranordnung 19, während die Probe die Nadel umgeht. Die Strömung zwischen den Kanälen 36 und 37 erfolgt in Richtung nach oben, so daß sichergesCült wird, daß die Öffnung bzw. Ausnehmung 34fl vollständig mit der Probe gefüllt wird. Zu einer

βο vorherbestimmten Zeit wird der Schieber 33 in eine zweite Stellung bewegt, so daß sich die die abgemessene Probenmenge enthaltende Öffnung 34e ir Dekkung mit den Kanülen 29 und 38 bewegt und die Probe mittels des Tragergases in das Schiffchen 21 gedrückt

*s wird.

Die Platte 31 ist an der Platte 32 mittels dreier, in Abständen voneinander angeordneter und aufeinander ausgerichteter, federbclastcter Schrauben an

der Plallu; 32 befestigt, die i\n jeder Seile des Schiebers 33 angeordnet sind und zur gleichmäßigen Verteilung der Last auf die obere und unlere Paßflächc ties Schiebers 33 dienen. Hierdurch werden Druckunlerschicde vermieden, durch die /wischen den Paßplatten Spalte entstehen konnten, durch die die Probe entweichen würde.

Der Schieber 33 wird mittels Druckluft oder eines anderen unter Druck stehenden Gases angelrieben, das über eine Leitung 87 einem Zylinder 41 /ugefiihit wird, in dem ein Kolben gleitend beweglich ist. Die Kolbenstange dieses Kolbens ist mittels einer Kupplung 42 mit dem Schieber 33 verbunden. Eine U-förmigc Luft-Bypaß-Armatur 43 steht an jedem ihrer Enden mit Teilen des ?'ylinders 41 auf jeder Seite des Kolbens in Verbindung. Ein Luft-Auslaßkanal 40 dient als Auslaß für die Zylinderluft von den beiden Seiten des Kolbens. Mittels eines Magnetventils 45 wird die Luft entweder auf die Einlaßseitc des Zylinders 41 oder über die Armatur 43 auf die andere Seite mit einer entsprechenden entgegengesetzten Anordnung für den Luftauslaß gelenkt. Auf diese Weise bewegt der Kolben den über die Kupplung 42 mit ihm verbundenen Schieber 33 vorwärts oder rückwärts.

Das Schiffchen 21 besteht aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise Quarz, Aluminiumoxyd od. dgl., das die Pyrolysctcmperaturen aushält. Die Unterseite des Schiffchens 21 ist entsprechend der unteren Oberfläche der Rohranordnung in Querrichtung gekrümmt und in Längsrichtung eben, so daß es ohne Kippgefahr längs des Rohrs bewegt werden kann. In dem Schiffchen ist eine mittlere Ausnehmung vorgesehen, wobei die vordere Wandung des Schiffchens wesentlich höher ist als die hintere. Die Vorderwand bildet die Unterlage für ein hitzebeständiges, die Probe absorbierendes Material 47, beispielsweise Quarzwollc od. dgl., das über die untere Höhe der Nadel hinwegragt und die Probe durch Kapillarwirkung aufnimmt. Die Rückwand des Schiffchens muß niedriger sein als die Nadel, so daß sich ein Abstand für die Bewegung des Schiffchens zum Pyrolyserohr in der nachstehend beschriebenen Weise ergibt. Die höhere Vorderwand dient ferner als Anschlag der Nadel, die unter dieselbe hinabragt. Die Rückwand des Schiffchens ist mit einem kleinen Loch oder Bügel zur Verbindung mit einem Haken einer im folgenden noch beschriebenen Schubstangenanordnung versehen.

Mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Antriebseinrichtung ist das Schiffchen 21 über eine Reihe von Stationen des Arbeitszyklus beweglich. Das Schiffchen wird in folgender Reihenfolge bewegt: Es gelangt in Vorwärtsrichiung von der Proben-Füllstation 23 zu einer Heizstation 48 und darauf zu einer Pyrolysestation 49 und m entgegengesetzter Richtung zu einer Kühlstation 5fl' und wiederum zur Proben-Füllstation 23. Wie bereits erwähnt, wird die Probe im Pyrolyserohr 11 de:; Pyrolyseofens 12 für eine oxidierende oder reduzierende Reaktion aufgeheizt. Die Heizstation 48 befindet sich in einem Abstand vom Pyrolyseofen. Dieser ist so gewählt, daß die Probe auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der sie verdampft, die jedoch für die Pyrolysereaktion nicht hoch genug ist. Entsprechend unterschiedlichen Flüssigkeits-Siedepunkten kann die Lage der Station geändert werden. Wie im folgenden noch beschrieben wird, bildet diese Vorheizstufe eine zusätzliche Analysestufe. Die Kühlstation ist mit einer starken Kühleinrichtung versehen, die zweckmäßigerweise aus einem das Rohr 19 umgebenden Mlock 51 mil hohem Wärmeleitvermögen, beispielsweise aus Aluminium besteht, /wischen dem Block 51 und dem verhältnismäßig zerbrechlichen Quar/rohr 19 befindet sich eine Zwischenlage 52 aus wärmeleitendem Material, beispielsweise Aluminiumfolie.

Die Antriebseinrichtung 22 fiir das Schiffchen 21 enthält eine Schub- und Zugslangenaiiordnung, die mit einer Kolben-Z) linder- Anordnung 59 verbunden

ό ist. Diese enthält einen verhältnismäßig dünnen Draht 56. der aus einem Material, beispielsweise Platin besteht, das den hohen, im Pyrolyserohr herrschenden Temperaturen widersteht. Der Draht 56 ist in eine kräftige Stützslange 57 aus weniger teurem Material,

'5 beispielsweise nichtrostendem Stahl eingebettet. Die Stützstangc 57 weist einen größeren Durchmesser auf. um eine gewisse Steifigkeit zu erreichen. Das freie Ende des Drahtes 56 ist mit einem Haken verschen, der in die Öffnung in der Rückwand des Schiffchens

Jo 21 eingreift. Die Stützstange 57 ist in einem in einer öffnung des Endverschlusses 25 vorgesehenen, im wesentlichen gasdichten Sitz, der keinen übermäßigen Reibungswiderstand bietet, gleitend beweglich und ragt in das Rohr 19 hinein. Die Stützslangc 57 ist über

*5 eine Verbindung 58 mit der Kolbcn-Zylinder-Anordnung verbunden.

Die Kolben-Zylinder-Anordnung 59 besteht aus einec: Zylinder 60, in dem ein Kolben 61 mit einer Vorderfläche 61a gleitend beweglich ist. Der Kolben 61 ist mit einem O-Dichtring und einer diesen aufnehmenden Ringnut verschen, cm ein Luftlcck rings des Kolbens zu verhindern, wenn sich dieser längs der Seitenwand des Zylinders 60 bewegt. Der Kolben 60 ist mit der Verbindung 58 über eine Kolbenstange 62 verbunden. Diese ist mit einem Ende in einen auf der Rückseite des Kolbens 61 vorgesehenen Gewindeansatz eingeschraubt und mit ihrem anderen Ende mittels Schrauben 63 an einem aufrecht stehenden Arm 64 der Verbindung 58 befestigt. Der untere Teil des Armes 64 is? gleitend in einem Führungsschlitz 66 in einer Grundplatte 67 gelagert.

Der Zylinder 60 ist mit seinen beiden Enden derart in zylindrischen Ausnehmungen rechtwinkliger, blockähnlicher Endwände 68 und 69 gelagert, daß sich eine gasdichte Zylinderkammer 75 ergibt. Um ein Entweichen der Luft aus der Zylinderkammer 75 zu vermeiden, sind in Ringnuten innerhalb der Ausnehmungen der Endwände 68 und 69 O-Dichtringc 70 . vorgesehen. Die Endwände 68 und 69 sind auf der Grundplatte 67 befestigt. Auf einer auf Jen oberen Oberflächen der Endwände 68 und 69 gelagerten oberen Tragplatte 71 sind die unteren Oberflächen des Blocks 51 und des Endverschlusses 25 befestigt, die die Rohranordnung 19 halten. Die Endwände 68 und 69 des Zylinders 60 sind mit Gaseinlaß- und -auslaßöffnungen 73 und 74 versehen. Ferner sind in der Seitenwand des Zylinders, zwischen den Endwänden 68 und 69 linear in einem Abstand voneinander angeordnete Gasauslaßöffnungen 76 und 77 vorgesehen.

Die Öffnungen 73, 74, 76 und 77 sind über Rohre 78, 79 und 80 bzw. 81 mit unabhängig voneinander betätigbaren Magnetventilen 82, 83, 84 bzw. 86 verbunden (Fig. 5). Aus der nichtgezeigten Quelle wird das Druckgas durch die Leitung 87 zugeführt, die sich in zwei die Magnetventile 82 und 83 speisende Leitungen 88 bzw. 89 verzweigt. Die Magnetventile 82 und 83 sind ihrerseits mit Entlüftungsleitungen 9C bzw. 91 verbunden. Die Magnetventile 84 und 86 sine

mit einer gemeinsamen L'nllüftunji,sleitung 92 verbunden.

Dais Magnetventil 82 ist selektiv zwischen einer geöffneten und einer geschlossenen Stellung hctätigbar. In der geöffneten Stellung wird die iiber die Druckleitung 87 zugeführtc Luft in die geöffnete Entlüftungslcitung 90 gelenkt. In der geschlossenen Stellung ist die Entlüftungsleitung 90 abgesperrt, und die Luft wird diickt durch das Rohr 78 und die Öffnung 73 in die Kolbenkammer 75 geleitet. Dias Rohr 78 steht mit der Druckleitung 88 ständig in Verbindung, die Strömungsrichtung im Rohr 78 wird durch die geöffnete oder geschlossene Entlüfturigsleitung 90 bestimmt. Das Magnetventil 83 arbeiten im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Magnetventil 82.

Das Magnetventil 84 ist zwischen einer geöffneten und einer geschlossenen Stellung selektiv betiitigbar. In der geöffneten Stellung kann das üas aus der Zylin dcrkammer 75 durch die Entlüftuingsleitung 92 austreten. In der geschlossenen Stellung ist dagegen die Entlüftungsleitung92 verschlossen. Das Magnetventil 86 arbeitet auf ähnliche Weise.

Die Magnetventile öffnen und schließen in einer vorherbestimmten Zeitfolge. In einer Ausfuhrungsform enthält der nicht gezeigte Steuermechanismus einen Getriebemotor, dessen Wells mit einer Anzahl von Nocken versehen ist. Diese betätigen sequentiell eine An;tahl von Mikroschaltern, die die Magnetventile öffnen und schließen.

In finer Arbeitsfolge der Kolben-Zylinder-Anordnung 39 liegt der Kolben 61 anfänglich im rechten Teil der Zylinderkamrner75(Fig. 2). Dabei befindet sich das Schiffchen 21 an der Proben-Füllstation 23. Die Einstellung der Magnetventile ist für diese Stellung folgendermaßen: Die Ventile H2, 84 und 86 sind geschlossen und das Ventil 83 geöffnet. Auf diese Weise wird die Druckluft in der Leitung 88 durch die Öffnung 73 geleitet und drückt gegen die Vorderfliiche 61 ο des Kolbens 61. Hierdurch gleitet dieser in die in F i g. 2 gezeigte Stellung. Di<: Luft auf der Rückseite des Kolbens kann über die Öffnung 73 und die Entlüftungsleitung 91 austretcr, so daß dort kein Gegendruck herrscht.

Um das Schiffchen 21 in die ζ weile oder Heizstation 48 zu bewegen, werden die Magnetventile 82, 83 und 84 gleichzeitig umgeschaltet, vährend das Ventil 86 geschlossen bleibt. Hierdurch wird die Rückseite des Kolbens 61 über das Magnetventil 83 mit Druckluft beaufschlagt, während über d;.s Magnetventil 82 die Luft auf der gegenüberliegender; Seite des Kolbens durch die Entlüftungsleit.ung9(l c nt weichen kann. Das Magnetventil 84 dient in geöffneter Stellung als Aus-IaIi- oder Umgehungskanal für due Druckluft auf der Rückseite des Kolbens, nachdem dieser sich in die Stellung links von der Gasaurlaßöffnung 76 bewegt hat. Auf diese Weise wird dir. Antriebskraft des Diruckgases auf der der Beweg jni'srichtung entgegengesetzten Seite der Kammer 75 abgeleitet, indem die Druckluft durch die öffnung ''6 und die Entlüftungsöffnung 92 geleitet wird. Hierdurch ergibt sich eine Zwischen-Haltestellung für cen Kolben und damit über die Verbindung 58, die Stiit;zstange 57 und den Draht 56 für das Schiffchen 2Ί.

Um das Schiffchen 21 in die dritte oder Pyrolysestation 49zu bewegen, wird dis Magnetventil 84 umgeschaltet, während die restlichen Magnetventile in der gleichen Stellung bleiben. Auf diese Weise treibt das über die Leitung 79 zugcii hr :e Druckgas den Kolben 6!l gegen die Zylindercndwancl 69, da das Bypass-Ventil 84 geschlossen ist.

Durch gleichzeitiges Schließen des Magnetventils 82 und öffnen der Magnetventile 83 und 86, wobei das Magnetventil 84 geschlossen bleibt, wird das Schiffchen 21 von der Pyrolysestation 49 in umgekehrter Richtung zur vierten oder Kühlstation 50 bewegt. Auf diese Weise wird das Druckgas aus der Leitung 88 in das Rohr 78 und die öffnung 73 gelenkt

und drückt gegen die Vorderfläche 61a des Kolbens 61, so daß dieser zur Endwand 68 bewegt wird. Wenn die Vorderfläche 61a in die Stellung rechts von der öffnung 77 gleitet (Fig. 2), so kann das durch die öffnung 73 in die Zylinderkammer 75 einströmende

Druckgas durch die öffnung 77 und die Entlüftungsleitung 92 entweichen. Gleichzeitig ist das Magnetventil 83 geöffnet, so daß die Luft zwischen dem Kolben 61 und der Endwand 68 über die Entlüftungsleitung 91 austreten kann und kein Gegendruck erzeugt

»ο wird. Wenn sich der Kolben in dieser vorherbestimmten Haltestellung befindet, so liegt das Schiffchen 21 entsprechend in der Kühlstation 50 (in Fig. 2 durch strichpunktierte Linien angedeutet).

Um den Kolben 61 in die Ausgangsstellung und

»5 entsprechend das Schiffchen 21 in die Proben-Füllstation zurückzufuhren, wird das Magnetventil 86 geschlossen, während die restlichen Magnetventile in ihfrüheren Stellung belassen werden. Diese

rer

Ventilstellung ist die gleiche wie bei der oben beschriebenen anfänglichen Kolben-Haltestellung.

Bei der oben beschriebenen, druckluftgetriebenen Kolben-Zylinderanordnung kann die Geschwindigkeit des Schiffchens 21 zwischen den Stationen durch Änderung des Druckes des zugeführten Gases oder des Innendurchmessers der Rohre eingestellt werden. So wird bei geringem Innendurchmesser ein Gegendruck und damit ein Bremseffekt erzeugt. Die Geschwindigkeit des Schiffchens sollte verhältnismäßig gering gehalten werden, um ein Auslaufen oder Ver-

i'- spritzen der Probe zu verhindern.

Der Pyrolyseofen 12, der Linienschreiber 13, όζχ Regel- und Steueraufsatz 14 und die Titrierzelle 16 sind im wesentlichen herkömmlicher Art und sollen daher nicht im einzelnen beschrieben werden. Beispielsweise kann das mikrocoulometrische Titriersystem oxidierender oder reduzierender Art, Typ C-200 der Infotronics Instrument Corporation, Mountain View, Kalifornien, USA, verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Fluid-

proben-Zuführvorrichtung auch in Verbindung mit inderen Analysesystemen verwendet werden kann, beispielsweise Flammendetektoren, Strahlungsspektrometern u. dgl.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Proben-

Zuführvorrichtung soll nun an Hand einer reduzierenden Pyrolysereaktion mit Wasserstoff als reagierendem Gas beschrieben werden. Da Wasserstoff in der Gegenwart von Sauerstoff explosiv ist, müssen zunächst die Rohranordnung 19 und das Pyrolyserohr

11 mit einem inerten Gas, !beispielsweise Helium oder Argon gereinigt werden, um zu gewährleisten, daß kein Sauerstoff oder andere störende oder verschmutzende Gase im System vorhanden sind. Aus dem gleichen Grunde sollte das Pyrolyserohr während des ge-

6j samten Prozesses unter einem Überdruck gehalten werden, so daß die Gase nicht in das System zurückströmen können. Das inerte Gas kann, zweckmäßigerweise aus der gleichen Queiie, über den Kanal 28

und gleichzeitig die Nadel 26 zugeführt werden. Das durch den Kanal 2H z.ugcführte Gas dient zur Spülung loter Räume auf der rechten Seite der Nadel 26 in '- ι |i. 1. Nachdem eint; ausreichende Zeit lang gespült '.vi.irde. wird ein nicht gezeigtes Ventil betätigt um: las inerte Gas durch Wasserstoff ersetz!. Dieser wir über die Nadel 26 und den Kanal 28 zugeführt, um! spult und konditioniert hierdurch den Katalysator in nerhalh des Pvroiyserohrs. Während dieser 7.:v: ;trömt die Probe dauernd durch der Kanal 36 nail' oben in die öffnungen 34 und wird über den Kanal 37 ausgetragen, so daß die öffnung 34« dauernd mit einer bestimmten Probenmenge gefüllt ist. Zu dieser Zeit befindet sich das Schiffchen an der Proben-Füllstation 23. Um das Schiffchen mit einer Probe zu füllen, wird das Magnetventil 45 betätigt, so daß sich tier Kolben im Zylinder 41 und damit der Schieber 33 bewegt und die mit der Probe gefüllte Öffnung 34a in Deckung mit den Kanälen 38 und 29 gelangt. Zu dieser Zeit drückt der unter Druck stehende Wasserstoff die Probe durch die Nadel 26 in das Schiffchen 21. Die Quarzwolle im Schiffchen nimmt infolge ihrer Kapillarwirkung die letzten Reste der Probe vom Ende der Nadel 26 auf. Wahrend der Bewegung di Schiebers 33 und der Füllung des Schiffchens 21 ist der Gasstrom durch die Nadel 26 unterbrochen, so daß nur durch das durch den Kanal 28 strömende Gas ein Überdruck in Flichtung des Pyrolyserohrs aufrjchterhalten wird und von außen keine Gase in das System einströmen können.

Die obige Arbeitsschrittfolge kann mit einem bestimmten zeitlichen Ablauf automatisiert werden, der mit den weiteren, im folgenden beschriebenen Arbeitsschritten koordiniert ist Diese Zeitsteuerung kann mittels eines Schalters an der Steuertafel 18 in Gang gesetzt werden.

Das Schiffchen wird nach dem Beginn des Füllvor- !'.angs für eine ausreichende Zeit (z. B 20 Sek.) in der Proben-Füllstation gehalten, so daß praktisch die i'esamte Probenmenge in die Ausnehmung des Schiffchens abfließen kann. Zu dieser Zeit wird der Kolbe: ¹SI der Kolben-Zylinder-Anordnung 59 durch Änderung der Einstellung der entsprechenden Magnetveniie in eine zweite Haltes?ellung bewegt, so daß das schiffchen, angetrieben über den Draht 56 und die •jtützstange 57. in die Heizstation 48 gelangt. In. dieser station herrscht eine Temperatur, die ausreicht, um :iie flüssigen Bestandteile der Probe zu verdampfen, Jie jedoch keine pyrolytische Reduktion durch den spulenden Wasserstoff zuläßt. Bei Ablasse- oder anderen Proben auf Wasserbasis sollte die Temperatur ausreichend sein, um eine Verdampfung des gesamten Wassers zu gewährleisten. So sollte die Temperatur tjesspielsweise in der Größenordnung von 100 bis 1 50"' C liegen. Die vom Pyrolyseofen erzeugte Wärme kann zweckmäßigerweise als Wärmequelle zur Erwärmung der Probe an der Heizstation ausgenutzt werden. Der Abstand der Hei/station vom Pyrolyseofen muß daher sorgfältig gewählt werden. Eine typ·.-v-he Haltezeit an der Heizstation zur Verdampfung :cs flüssigen Lösungsmittels oder Trägers liegt bei etwa 45 see Während dieser Zeit tragt Λα* Spülgas ■ !as verdampfte Lösungsmittel in die Titrierzeüc oder •ine andere Analvseeinrichtung zu emer vorlaufigen (der ersten Λη?.Κν_. Hierdurch treten gewisse Ver- -,chmutz'jngpn oder ander'; Bestandteile "des Lusurms- -';■·.iiieis in F.r.v.heimii-.g. die sor.'.t mit den wahrend der Pvrohse er/eueic"' reduzierten Gase gemisch? wc-'!i'ii konnten, -vas zu fohlern in den Analyseergebnis- >>:n innren wurr:

Nach der obigen Haltezelt an der Haltestation schaltet der automatische Zeitgeber die Magneten-

.- :ile in der oben beschriebenen Weise, so daß sich (kr Kolben 61 bis an die Endwand 69 beweg". Durch diese Kiiibi:nbe\v'.'ii\ing schiebt die Spulenanordnung 56. 5~ 'las Schiffchen 1! in die im Pyrolyseofen liegende P\rol"/sestaiii)n. Fur die Pyrolyse geeignete Tempera üir.:n der Pyroiysezone liegen in der Größenordnung von 700 ois HK)O ' i.'.. Wahrend der Pyrolyse reagier der spuler.de Wasserstoff mit dem Stickstoffgehalt der Probe zu Ammoniak. Dieses wird durch das Triigergas zur Analyse in die mikrocoulometrische Titrierzelle

'S 16 gespült. Eine geeignete Haltezeit, durch die eine im wesentlichen vollständige Pyrolysereaktion sichergestellt wird, liegt bei otwa 5 min.

Nach der Pyrolyse wird der automatische Zeitgeber wiederum betätigt und ändert die Einstellung der Ma-

jo Jiietventile der Kolben-Zylinder-Anordnung 59, so daß sich der Kolben 61 in eine Stellung bewegt, wobei (las Schiffchen 21 in der entgegengesetzten Richtung durch die Stangenanordnung 56, 57 zur Kühlstution 50 gezogen wird. Der große Aluminiumblock bilde!

»5 eine starke Kühleinrichtung zur schnellen Abkühlung des Schiffchens auf Temperaturen, die nicht wesentlich über der Raumtemperatur liegen. Die llaltezei! beträgt etwa K) see. Es ist wünschenswert, das Schiffchen vor seiner Rückführung zur Proben-Füllstation

jo zu kühlen, so daß die in die Nähe des Schiffchens ra gende Nadel stets etwa bei Raumtemneratur gehalten wird. Ohne einen derartigen Kiihlsvnntt wurde das Schiffchen, dessen Temperatur bei 7(10" C oder daruber liegen kann, direkt zur Proben-Füllsiation z.uruckgeführt. so daß die Nadel auf verhältnismäßig hohe Temperaturen aufgeheizt würde. Hierdurch könnten Verschmutzungen an der Nadel verdampfen, die von der vorherigen Probenfullung zurückgeblieben sein können und die bei Raumtemperatur nicht

ir> verdampfen wurden.

Hierauf wird der Arbeitszyklus abgeschlossen, indem das Schiffchen durch entsprechende Einstellung der Magnetventile der Kolben-Zylinder-Anordnung 59 in die ursprüngliche Ladestellung zurückgeführt wird.

Nach Vollendung eines Zyklus können in nachfolgenden Zyklen neue Proben analysiert werden. Verschmutzungen von vorherigen Proben, die bei de Analyse weiterer Proben stören könnten, wurden p\-

jo rolysiert und durch das Trägergas fortgespult.

Eine Reinigung mit Inertgas ist nur bei Betriebst* ginn notwendig. Darauf schützt der kontinuierliche Strom des auf Überdruck gehaltenen Wasserstoffe; gegen das Eindringen von Verschmutzungen.

Wenn das System für eine Oxidationsanalyse an statt f iir die oben beschriebene reduzierende Reaktioi verwende! wird, so ist eine vorherige Spülung mi Inertgas nicht notwendig. Der Sauerstoff wird zu Bc ginn durch die Nadel 26 und den Kanal 28 zugeführt

6n Verschmutzungen werden damit ausgespült. Schwie rigkeiten wie bei Wasserstoff, der ein explosives Ge misch bilden kann, bestehen nicht. Bei der oxidieren eier. Reaktion reagiert Schwefel mit dem Sauerstoff Tragergas zu Schwefeldioxid, das in der mikrocoulo

-> metrischen Titrieranordnung analysiert wird.

Das obige System ist besonders gut zur Entnahm klcine; Probemengen aus einem kontinuierliche S'.'om in bestimmten Zeitintervallen über eine langer

/.jijperiode geeignet. Beispielsweise kann das System zur Analyse von Abwasser auf Verschmutzungen verwendet werden, um festzustellen, ob das Wasser in groLV Wassermengen oder zu anderen Verwendungszwecken abgeleitet werden kann Das System kann beispielsweise so programmiert werden, daß es fur eine unbestimmte Zeitdauer täglich vier Proben an·; Ksiert. Bei einem solchen Analysesystem wurden eventuell nach vorherigen Proben im System verbleibende Verschmutzungen ausgemiitelt. ohne die Aus 4üg;: ulier die mittlere Verschmut/ung des Abwassers Wesentlich zu andern.

E^s sei darauf hingewiesen, daß zum Antrieb der

Schubstangen-Anordnung 56, 57 auch andere Ein-

richtungen als die Kolben-Zylinder-Anonlnung 59 verwendet werden können, beispielsweise automatisierte I !allekbippen längs eines linearen Kolbens, l-erner konnte die Stangenanordnung 56. 57 auch un tet Vrrwenduni: von die entsprechenden Stationen des Schiffchens anzeigenden Markierungen auf der aul.k'rcn Stange von Hand betiitif werden.

Kiir einen ein/einen /vkliis kann die Fluidprobe: !■'ntrahmeeinrichtung durch eine Spritze od. dul. /i'^r Bemessung der gewünschten, in das Schiffcru. · einzu bringenden Probennienge ersetzt werden f'ierbei könnte nach jedem Zyklus die Spritze durch eine andere, eine weitere Probe enthaltende Spritze ersetzt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Verflüchtigen einer Probe, mit einem abgedichteten Rohr, mit einem im Rohr beweglichen Schiffchen zur Aufnahme der Probe, und mit einer von außen betätigbaren Antriebseinrichtung zur Verschiebung des Schiffchens zwischen am Rohr angeordneten Heiz- und Kühlstationen, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebseinrichtung (22) mechanisch mit dem Schiffchen (21) gekuppelt ist, und daß am Rohr (19) eine Proben-Füllstation (23) vorgesehen ist, die von der Heizstation (48,49) in einem Abstand angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine außerhalb des Rohrs (19) angeordnete Proben-Entnahmeeinrichtung (24) zur Zufuhr der Probe in das Schiffchen (21) an der Proben-Füilstation (23).

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne;, daß die Proben-Entnahmeeinrichtung (24) einen Probenkanal (19<j) mit einem offenen Ende enthält, der durch das Rohr (19) an der Proben-Füllstation (23) hindurchragt, sowie ferner eine Einrichtung (33) zur genauen Bemessung der durch den Probenkanal (26) in das Schiffchen (21) zugeführten Frobenmenge.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenkanal (29) mit seinem anderen Ende mit einer Tragergas-Zuführeinrichtung (21) in Verbindung steht, mittels der die Probe in das Schiffchen f21) gedrückt werden kann.

5. Vorrichtung nach Anrpru· ti 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizstauon zwei unterschiedliche Temperaturen aufweisende Zonen (48,49) enthält und daß die Kühlstation (50) zwischen der Füllstation (23) und der Heizstation (48, 49) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone (49) höherer Temperatur als Pyrolyseeinrichtung ausgebildet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebseinrichtung (22) eine Kolben-Zylinder-Anordnung (59) mit einem in einem Zylinder (60) gleitend beweglichen Kolben (61) enthält, der entsprechend dem auf ihn wirkenden Gasdruck vor- oder rückwärts beweglich ist, sowie ferner durch Einrichtungen (84, 86) zur selektiven Zufuhr von Druckgas auf die beiden Seiten des Kolbens (61) und durch an jedem Ende des Zylinders (60) vorgesehene Ventile (82, 83) Zur selektiven Entlüftung des Zylinders (60).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Schiffchen (21) an der Proben-Füllstation (23) befindet, wenn der Kolben (61) an einem Ende des Zylinders (60) liegt, Und daß das Schiffchen (21) sich an der Heizstation (49) befindet, wenn der Kolben (61) am anderen Ende des Zylinders (60) liegt.

9. Vorrichtung nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolben-Zylindcr-Anordnung (5f) Einrichtungen (76, 92) zum Anhalten des Kolbens in wenigstens einer zwischen den Enden det Zylinders (60) liegenden Stellung enthält, in der das Schiffchen (21) an mindestens einer dritten Station (50) zwischen der Proben-Füllstaiion (23) und der Heizstation (49) liegt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Anhalten des Kolbens ein erstes Gasauslaßventil (84) enthalt, das mit einer Öffnung (76) in der Seitenwand des Zylinders (60) zwischen den Endwandungen (68, 69) in Verbindung steht, und das zwischen einer geöffneten und einer geschlossenen Stellung selektiv betütigbar ist, so daß von der der Bewegungsrichtung entgegengesetzten Seite zageführtes Druckgas den Kolben (61) bis in eine Stellung in Bewegungsrichtung hinter der öffnung (76) treibt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Anhalten des Kolbens (61) wenigstens ein zweites Gasauslaßventil (86) enthält, das mit einer zweiten öffnung (77) in der Zylinderseitenwand in Verbindung steht, die von der ersten öffnung (76) ues ersten Gasauslaßventils (84) zwischen den Zyünderendwandungen angeordnet ist, so daß sich zwei Zwischenstellungen des Kolbens ergeben.

12. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (82, 83, 84, 86) aus Magnetventilen bestehen, die mit einer Steuereinrichtung elektrisch verbunden sind, die die Bewegungsabläufe und die Haltezeit des Schiffchens (21) an den einzelnen Stationen steuert.