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Verfahren zur Reinigung von Lactamen Es ist eine Reihe von Verfahren
für die Reinigung von Lactamen bekannt. Je nach Art der Herstellung und der Verunreinigungen
der Lactame, insbesondere Caprolactam, wendet man Destillation, Kristallisation,
Extraktion, Sublimation, Ausfrieren oder Aussalzen aus Lösungen, Durchleiten von
Gasen und Dampfen, chemische Umsetzungen, sowie Hydrierungen und andere reduktive
oder oxydative Behandlungen für die Reinigung an. Daneben1wird auch die Behandlung
wäßriger Lactamlösungen oder Schmelzen mit Ionenaustauschern, Zeolithen, Metalloxiden
oder Aktivkohle durchgeführt. Auch kann die Qualität von Rohlactamen mit hohem Gehalt
an flüchtigen Basen verbessert werden, wenn man das Lactam in der Dampfphase bei
höherer Temperatur über Metalloxide leitet. Im allgemeinen ist eine Kombination
mehrerer Reinigungsmethoden erforderlich.
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Viele der bekannten Verfahren sind nur mit hohem technologischen Aufwand
durchführbar oder mit einem erheblichen Bedarf an Chemikalien oder Hilfsstoffen
belastet. Die ständig steigenden Forderungen an die Reinheit der Lactame, insbesondere
an Caprolactam, können bei Anwendung der meisten Reingungsverfahren nicht mehr hinreichend
erfüllt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Lactame, die durch Beckmannsche Umlagerunvfih
Depolymerisation von Polyamiden, katalytische Umlagerung/Ketoximen oder nach anderen
bekannten Verfahren hergestellt worden sind, vorteilhaft reinigen kann, wenn man
die Lactame dampfförmig bei Temperaturen oberhalb des Kondensationspunktes über
Aktivkohle leitet.
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Bei der Durchfuhrung des Verfahrens werden die Lactamdämpfe bei Temperaturen,
die mindestens 2 0C über der vom angewendeten Druck abhängigen Kondensationstemperatur
der Lactame liegen und deren obere Grenze durch die Zersetzung der betreffenden
Lactame
bestimmt wird, über fest angeordnete Schüttungen von vorzugsweise körniger Aktivkohle
geleitet, oder in eine fluidisierte Schicht oder Wanderschicht von bewegter Aktivkohle
eingebracht und daraus nach an sich bekannten Methoden wieder abgeschieden. DSse
Behandlung der Lactame wird vorzugsweise immer dann angewendet, wenn die Lactame
bereits durch andere Operationen in dampfförmigem Zustand vorliegen. So zum Beispiel
nach der Destillation von Roh- oder Extraktlactamen, von Kopf- oder Sumpfprodukten,
destillativer Aufarbeitung von Mutterlaugen oder wenn die Lactame bereits von der
Heukellung her dampfförmig anfallen, wie es z.B. bei der katalytischen Umlagerung
von Ketoximen der Fall ist.
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Vorzugsweise arbeitet man bei vermindertem Druck oder bei Temperaturen,
die 2 bis 150, vorzugsweise 5 bis 800C, oberhalb der Kondensationstemperatur liegen.
Die Durchführung des Verfahrens ist auch in Gegenwart inerter Gase oder Lösungsmitteldämpfe
möglich.
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Das nach der Aktivkohlebehandlung kondesierte Produkt zeigt die hohe
Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Bei hoher Lebensdauer der Aktivkohle - ihre ursprüngliche Aktivität
ist nach bekannten Regenerierverfahren leicht wieder herzustellen - ist schon bei
einmaliger Behandlung die Lichtabsorption, Oximgehalt, Permanganat-Titrationszahl
(PTZ), Gehalt an flüchtigen Basen (FBZ) und Oktahydrophenazin (OHP) erheblich verbessert.
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Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Kennzahlen sind wie
folgt definiert. Die Permanganat-Titraffonszahl (PTZ) ist der Verbrauch an n/10
KMnO4-Lösung in ml, berechnet auf 1 kg Caprolactam, der bei der Titation in 50prozentiger
Schwefelsäure gefunden wird. Der Gehalt an flüchtigen Basen im Caprolactam (FBZ)
wird nach der Destillation von Caprolactam in Gegenwart von wäßriger Natronlauge
bestimmt, indem die flüchtigen Basen mit Wasserdampf aus der Probe abgetrennt, in
einer Vorlage mit verdünner Salzsäure aufgefangen und dann mit n/50 Natronlauge
titriert werden; FBZ wird als mäq flüchtige Basen je kg Caprolcatam angegeben.
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Der Gehalt an oxydierbaren Substanzen im Capnlactam, der sogenannte
Oximwert, wird durch folgende Bestimmung ermittelt.
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Die Nebenprodukte im Caprolactam werden mit 5prozentiger Schwefelsäure
hydrolisiert. Danach wird mit Eisen III-su7fat in stark sauerer Lösung oxydiert
und das entstandene Eisen-Il-sulfat anschließend mit Kaliumdichromat titriert. Die
oxydierbaren Substanzen werden als % Oxim angegeben.
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Der Gehalt an 0HP wird anhand der W-Absorptionsspektren aus der Extinktion
bei 310 m/u bestimmt.
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Beispiel 1 400 g Caprolactam mit einem Gehalt an 840 ppm OHP werden
innerhalb von 4 Stunden bei einem Druck von 2 bis 3 Torr damp£-förmig über 80 g
gekörnte Aktivkohle geleitet, deren Temperatur bei 2000C gehalten wird. 390 g Caprolactam
werden kondensiert, die 195 ppm 0HP enthalten.
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Beispiel 2 1000 g Caprolactam, das durch Entwässern einer Kristallisationsmutterlauge
erhalten wird ist, werden innerhalb von 8 Stunden bei einem Druck von 3 Torr dampfförmig
über 80 g gekörnte Aktivkohle geleitet, deren Temperatur bei 2000C gehalten wird.
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950 g Caprolactam mit deutlich verbesserten Kennzahlen werden erhalten.
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Ungereinigter Ausgangsstoff: PTZ 14 000, FBZ 38 mäq/kg, 1,37 % Oxim,
7 200 ppm 0HP Kondensat: PTZ 2 150, FBZ 9,2 mäq/kg, 0,20 % Oxim, 495 ppm 0HP
Beispiel
3 In einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten und mit einer Glasfritte versehenen
Rohr von 2 000 mm Länge und 100 mm Durchmesser, das mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen
Zuführen und Entnehmen von Katalysator versehen ist, werden 3,3 kg/h Katalysator,
bestehend aus 51 Gewichtsprozent Al203 und 23 49 Gewichtsprozent B203 mit einer
Korngröße von 0,2 bis 1,0 mm und einem Schüttgewicht von 0,54 kg je Liter, auf die
Reaktionstemperatur von 350 bis 360 0C erhitzt. Durch Zufuhr von 3 500 Nl/h Stickstoff
wird der Katalysator bei einem Druck von 900 Torr gewirbelt, während stündlich 7,2
kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 8,8 ffi flüssig in die Wirbelschicht
eingedüst und zu Caprolactam umgelagert werden.
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0 Das aus dem Reaktor durch einen auf 325 C geheizten Zyklon strömende
Dampfgemisch wird über eine fest angeordnete Schüttung von 2 kg Aktivkohle geleitet,
deren Temperatur bei 31OOC gehalten wird. Die Dämpfe kondensieren dann in einer
Glockenbodenkolonne, auf deren Kopf stündlich 1,2 kg Wasser gegeben werden.
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Nach 2 Stunden und 25 Minuten werden 14,3 kg Rohlactam mit den folgenden
Kennzahlen erhalten: PTZ 2 800, FBZ 18,8 mäq/kg, 0,31 % Oxim, 1 070 ppm OHP. Das
Gewicht der Aktivkohle hat sich in dieser Zeit um 190 g erhöht.
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Zum Vergleich werden die Reaktionsdämpfe unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
aber ohne die Aktivkohlebehandlung wie zuvor beschrieben kondensiert. Stündlich
werden 6,0 kg Rohlactam, erhalten mit den Werten für die Kennzahlen: PTZ 5 500,
FBZ 25,0 mäq/kg, 0,75 % Oxim, 1 900 ppm OHP.