DE2207793A1 - Zur Verfestigung von Böden geeignete, in der Kälte polymerisierbare Zusammensetzungen - Google Patents

Description

MANUPAGTUEE DE PRODUITS CHIHlQUES PROTEX 2, Place Joffre, Paris 7e / Frankreich

"Zur Verfestigung von Böden geeignete, in der Kälte polyraeri-

sierbare Zusammensetzungen"

Die Erfindung betrifft neue, in der Kälte polymerisierbare Zusammensetzungen, mit denen man Böden (Erdboden) durch Einspritzen einer Lösung dieser Zusammensetzungen verfestigen kann. Diese Zusammensetzungen sind zur Verfestigung sandiger oder lehmiger Böden, die schwere Lasten tragen, müssen, und deren ursprünglicher Zusammenhalt die Errichtung von Bauwerken nicht gestattet, geeignet. Sie sind auch zur Abdichtung von Böden und Aufschüttungen, Mauerwerken etc. geeignet.

Es wurden bereits verschiedene Produkte vorgeschlagen, die man zur Verfestigung der Böden in diese einführen kann, wie z.B. Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff /Formaldehyd-Harze, Mineralbindemittel, wie Aluminiumsilikate oder Alkalisilikate, PoIyelektrolyte, wie Polyvinylacetat und dessen Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid, Polyvinylalkohol, sulfoniertemPolystyrol, hydrolysiertem Polyacrylnitril, Styrol/sulfoniertem Maleinsnureanhydrid-Mischpolymerisaten, Natriumpolyacrylat, Polyacrylamid, Polymethylolacrylamid etc.

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Ein Fortschritt ergab sich durch die Verwendung von in der Kälte polymerisierbaren Monomeren in situ in dem zu verfestigtenden Boden. Als Monomeren dieser Art kann man insbesondere Acrylamid allein oder in Mischung mit Alkylidenacrylamiden der allgemeinen Formel

RCH₂ (HN - CO - CR₁ = CH₂)₂

worin R_x. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. die CH,-Gruppe, bedeutet, wie N-Methylenbisacrylamid der Formel

(HN - CO - CH = CH₂)

erwähnen.

Die Herstellung dieser Alkylidenacrylamide ist in der U.S.-Patentschrift 2 475 846 beschrieben. Die Acrylamid/N-Methylenbiε-acrylamid-Mischung ist unter der Bezeichnung "AM 9" bekannt und diese Mischung polymerisiert in Gegenwart von komplexen Katalysatoren, die aus einem Oxydationsmittel, wie Aimnoniumpersulfat, einem Reduktionsmittel, wie Natriumdisulfit oder einem Aktivator, wie Dimethylaminopropionitril und einem Verfestigungsverzögerungsmittel, wie Kaliumferricyanid, bestehen, in situ im Boden. Bei der Polymerisation geht das Produkt in ein Gel über. (RH Karol - American Society Testing Materials - Proc. 57» Seiten^ 9-1229).

Es wurden eine Vielzahl von Abänderungen vorgeschlagen: z.B. der Zusatz von Aldehyd, wie Formaldehyd, und der Ersatz der Alkylidenacrylamide durch difunktionelle Monomere, wie Zinkacrylat, Magnesiumacrylat, Calciumacrylat etc.

Alle erhaltenen Gele besitzen eine große Anzahl von Nachteilen, da sie weich und gegenüber Wasser sehr empfindlich sind. In Gegenwart von Wasser quellen sie erheblich. Ihre mechanischen Beständigkeiten sind relativ gering und sie sind insbesondere kai teempfindlich, insbesondere gegenüber Frostschäden, was einen großen Nachteil bei der Verfestigung von Böden in feuchten oder

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kalten Gegenden darstellt.

Aufgabe der-Erfindung ist es daher, neue in der Kälte polymerisierbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Frost besitzen, während sie ausreichende mechanische Beständigkeit aufweisen, um eine wirksame Verfestigung des Bodens zu ermöglichen.

Diese Verbesserung des Verhaltens gegenüber Wasser und Prost ist im wesentlichen durch den Ersatz der monomeren Alkylenacrylamide von Acrylamid/Alkylenacrylamid-Mischungen oder Acrylamid/Alkylenacrylamid/Fcrmaldehyd-Mischungen durch(Bis-acrylamido)-N,N'-alkylidenglykol-Produkte der Formel

OH

CH₀ = CR - COEH - CH - CH - HN - CO - CR = CH

OH

worin R Wasserstoffatome oder CH^-Gruppen bedeuten, gekennzeichnet.

Ein erfindungsgemäß besonders wirksames Produkt ist 1,2-(Dihydroxy)-äthylen~bis-acrylamid der Formel

OH

CH₀ -CH- CONH - CH - CH - HN - COCH = CH₀

OH

jedoch kann man in gleicher Weise im Rahmen der Erfindung 1,2-(Dihydroxy)-äthylen-bis-methacrylamid der Formel

CH₃ OH

CH₅ = C - CONH - CH - CH - HN - CO - C = CH₀

OH CH,

einsetzen.

Diese Produkte erhält man, indem man das Amid der Acrylsäure oder der Methacrylsäure auf Dialdehyde, wie Glyoxal (CHO-CHO), das wie ein Produkt der folgenden Formel

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HO OH
^- C

HO ^ OH
reagiert, einwirken lässt.

Die Herstellung derartiger Produkte ist in der japanischen Patentschrift 15.816 (64) und in der U.S.-Patentschrift 3 185 539 beschrieben. Die Reaktion verläuft in basischem Medium. Die erhaltenen Produkte sind wasserlösliche, kristalline Pulver, die leicht mit Acrylamid vermischt werden können, so daß man eine in der Kälte polymerisierbare Mischung erhält.

Die neuen erfindungsgemäßen, in der Kälte polymerisierbaren Zusammensetzungen erhält man, indem man 90 bis 99 % monomeres Acrylamid und/oder monomeres Methacrylamid mit 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 8 % eines der oben genannten Produkte der folgenden allgemeinen Formel

OH

CH₂ - CR - CONH - CH - CH - HN - CO - CR = CH₂

OH

worin R Wasserstoffatome oder CH,-Gruppen bedeuten, vermischt.

Erfindungsgemäß kann man auch Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, in Mengen von 0 bis 20 % (Trockengewicht),bezogen auf Acrylamid und/oder Methacrylamid, zusetzen. Diese Formaldehydzugabe, z.B. bei einem schwach basischen pH-Wert, gestattet durch Reaktion mit Acrylamid oder Methacrylamid die Bildung von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und führt zu einer besseren Vernetzung des Gitters.

Formaldehyd kann auch mit (1,2)-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid reagieren, so daß man, wie es in der holländischen Patentschrift 65 07348 beschrieben ist, N-Methylol-(1,2)-dihydroxyäthylen-bisacrylamid der Formel

OH

= CH - CO N - CH - CH - NH CO CII = CH₂OH OH

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erhält, das auch eine "bessere Vernetzung des Netzwerkes gestattet.

Zur Herstellung der Lösung, die man in den zu verfestigenden Boden einbringt, ist es erforderlich, die genannte Zusammensetzung in Wasser zu lösen. Die Konzentration der Monomeren in Wasser hängt von der Art des zu behandelnden Bodens ab. Sie schwankt im allgemeinen von 5 bis 50 %, häufig jedoch von 5 bis 20 %. Die Viskosität dieser Lösung ist sehr gering und beträgt nur einige Centipoise.

Zur Erzielung der Polymerisation ist es erforderlich, einen in · Wasser löslichen Katalysator zu verwenden, dessen Dissoziation zu freien Radikalen führt. Für diesen Zweck verwendet man vorzugsweise Ammoniumpersulfat. Die erforderliche Katalysatormenge schwankt in relativ großen Bereichen in Abhängigkeit von der angestrebten Abbindezeit. Je mehr Katalysator man verwendet, umso schneller verläuft die Reaktion und umgekehrt. Die verwendeten Mengen erstrecken sich von 0,1 bis 5 % des Katalysators, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Zur Erleichterung der Bildung der freien Radikale bei niedriger Temperatur, die die Polymerisation in Gang bringen, ist es bevorzugt, ein Reduktionsmittel, wie Natriumdisulfit in Mengen, die von der angestrebten Abbindezeit abhängen, zu verwenden. Die Mengen erstrecken sich von 0,1 bis 5 % Natriumdisulfit, bezogen auf die Monomeren. Es können auch im Rahmen der Erfindung mit Erfolg viele andere Redox-Systeme verwendet werden.

Zur Steuerung der Abbindezeit der zu injizierenden Lösung kann auch ein Mittel zur Verzögerung der Verfestigung zugesetzt werden. Ein für diesen Zweck geeignetes wirksames Mittel ist Kaliuinferricynnid. Die verwendbaren Mengen sind ebenfalls wieder von der angestrebten Abbindezeit abhängig und können 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Monomeren, betragen.

Schließlich übt eier pH-Wert auch eine V/irkung auf die Abbindezeit aus. Dir Polymerisation erfolgt bei basischem pH-Wert oder

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neutralem pH-Wert schneller als bei saurem pH-Wert. Der pH-Wert kann z.B. durch Zugabe von Ammoniak eingestellt werden.

Man kann somit die Abbindezeit und demzufolge die Verwendungszeit der in die Böden einzubringenden Lösung der neuen Zusammensetzung steuern, indem man auf die verschiedenen oben angegebenen Faktoren einwirkt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

'Man vermischt 95 6 monomeres Acrylamid und 5 g 1,2-(Dihydroxy)-äthylen-bis-acrylamid in inniger Weise, z.B. unter Verwendung einer Mischeinrichtung (Werner). Anschließend bereitet man in der angegebenen Reihenfolge die folgende Monomerenlösung: Zu 180 g Wasser gibt man 20 g der oben angegebenen Mischung und rührt bis zur Auflösung, stellt dann den pH-Wert durch Zugabe von NH^OH auf einen Wert von 7 ein und gibt anschließend 10 ml einer 10 %-igen Natriumdisulfitlösung und 0,2 ml einer 1 %-igen Kaliumferricyanidlösung hinzu. Schließlich versetzt man die Mischung mit 10 ml einer 10 %-igen Lösung von Ammoniumpersulfat. Die homogenisierte Lösung ist zur Verwendung geeignet. Man erhält ein Gel mit den folgenden Eigenschaften:

a) Abbindezeit: 5 Minuten

b) Aussehen: farbloses,transparentes, sehr konsistentes und zusammenhaftendes Gel

c) Trockenextrakt: 10 %

d) Wasserbeständigkeit: ausgezeichnet. Die Probe wird 28 Stunden in kaltes Wasser eingetaucht. Nach Ablauf dieser Zeit ist sie nicht aufgequollen und hat ihre Konsistenz nicht verloren. Sie ist fest geblieben und zerfällt nicht.

e) Frostbeständigkeit: Die Probe zeigt nach Lagerung über Nacht bei -10⁰C das ursprüngliche Aussehen. Sie besitzt die gleiche Konsistenz und zeigt keine oberflächlichen Risse und keine . Bruchstellen.

Weiterhin ist die Probe bei -5⁰C fest und zerfällt nicht.

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f) Wiederholte Einfrier/Auftau-Zyklen bei -1O°C und +20⁰C verändern das Aussehen der Probe nicht.

Beispiel 2

Wenn man bei dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren 1,2-(Dihydroxy)-äthylen-bis-acrylamid durch 1,2-(Dihydroxy)-äthylen-bismethacrylamid ersetzt, ergeben sich die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 3

Man erzielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1, wenn man zu dem Präparat 8,5 g einer 4-4- %-igen Lösung von Formaldehyd, die 3»74- 6 wasserfreies Formaldehyd pro 20 g Acrylamid, d.h. etwa 8,5 % bedeutet, zugibt. Die Polymerisation dieser Mischung führt zu einem sehr beständigen Gel, das in Wasser nicht quillt und eine ausgezeichnete Frostbeständigkeit besitzt.

Zur Erläuterung der vorteilhaften Eigenschaften der durch die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren erhaltenen Gele, werden im folgenden die Eigenschaften eines Geles angegeben, das unter den gleichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 angegebenen erhalten wurde, wobei jedoch 1,2-(Dihydroxy)-äthylen-bis-acrylamid durch N-Methylen-bis-acrylamid ersetzt wurde. Dabei ergeben sich die folgenden Ergebnisse:

a) Abbindezeit: 6 Minuten

b) Trockenextrakt: 10 %

c) Aussehen des Gels: trüb, konsistent, jedoch bröckelig.

d) Wasserbeständigkeit: Die Gelprobe wird 28 Stunden in kaltes V/asser eingetaucht. Man beobachtet ein Quellen der Probe, die jeden Zusammenhang verloren hat. Sie zerbröckelt sehr leicht unter den Fingern.

e) Frostbeständigkeit: Die Probe zeigt nach einer Lagerung über Nacht bei -5°C nicht das ursprüngliche Aussehen. Sie besitzt eine Vielzahl von Rissen und Bruchstellen. Weiterhin ist sie bröckelig geworden. Die Probe ist bei -5⁰C sehr zerbrechlich und zerfällt leicht.

Wie ersichtlich, sind die Eigenschaften dieses, gemäß einem be-

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kannten Verfahren erhaltenen Geles erheblich weniger gut als diejenigen, die man erhält, wenn man Acrylamid mit einem Acrylamido-N,N'-alkylidenglykolprodukt vermischt.

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Claims (3)

_ 9 -Patentansprüche

1. Zur Verfestigung von Böden geeignete, in der Kälte polymerisierbare Zusammensetzungen auf der Grundlage von Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Mischung von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem (Bis-acrylamido)-N,N^l-alkylidenglykol-Produkt der allgemeinen Formel ■ ·

OH

CH₀ = C - CO - NH - CH - CH - BH - CO - C = CIU E OH R

worin E Wasserstoffatome oder CH^-Gruppen "bedeuten, enthalten.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 90 "bis 99 % Acrylamid oder Methacrylamid und 1 Ms 10 % der Bis-acrylamido-NjN'-alkylidenglykol-Produkte enthalten.

3. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor der Polymerisation mit 0 "bis 20 Gew.-% eines niederen Aldehyds, wie Formaldehyd, versetzt wurden.

4·. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Kälte durch ein Katalysatorsystem "bewirkt wird, das im wesentlichen aus 0,1 bis 5 % Ammoniumpersulfat, 0,1 Ms 5 % Natrium isulfit und 0,005 bis 0,1 % Kaliumferricyanid besteht.

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