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Kontinuierliches Entparaffinieren von Ölen durch Ausfrieren in situ
Die Erfindung betrifft Verfahren zum kontinuierlichen Entparaffinieren von wachshaltigen
Materialien, insbesondere wachshaltigen Petroleumdestillaten und/oder wachshaltigen
entasphaltierten Rückstandsölen wie beispielsweise Bright stocks, wobei die Ausfällung
des Wachses durch direkten Kontakt mit einem flüssigen Kühlmittel erzielt wird.
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Das Entparaffinieren von Petroleumfraktionen ist in zahlreichen absatzweise
arbeitenden Verfahren bekannt, in denen flüssiges Propan oder ein ähnlicher normalerweise
gasförmiger Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel und "innerest' direktes Kühlmittel
verwendet werden. Die Verfahren sind als Propan Entparaffinierung bekannt. In diesen
Verfahren wird das Ausfrieren und Ausfällen des Wachses dadurch erreicht, daß ein
Teil des flüssigen Verdünnungsmittels oder
Kühlmittels, in dem die
Ölfrakticn gelöst ist, verdampft wird.
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Die Verdampfung kann dadurch erzielt werden, daß der Druck in dem
die wachshaltige Petroleumfraktion und das flüssige Kühlmittel enthaltenden Kessel
reduziert wird. Durch die Druckabnahme fängt das flüssige, unter Normalbedingungen
gasförmige flüchtige Kühlmittel an, zu sieden und zu verdampfen, das heißt also,
daß der Hauptteil der flüssigen Mischung die Verdampfungawärme für das Kühlmittel
liefert, wobei sich die Temperatur der flüssigen Mischung erniedrigt. Der Druck
muß mindestens so weit erniedrigt werden, daß eine Temperatur erreicht wird, bei
der das in der Petroleumfraktion gelöste Wachs in Form von Wachskristallen ausfällt,
Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird die Lösung mit den darin suspendierten
Wachskristallen filtriert und das entparaffinierte Öl gewonnen. Das Verhältnis von
Kühlmittel zu Öl in diesen Verfahren hängt von dem jeweils eingesetzten Öl und dem
eingesetzten Kühlmittel oder Kühlmitteln ab und kann so eingestellt werden, daß
eine einfache Bearbeitung der Wachssuspension und optimale Filtriergeschwindigkeit
erzielt werden.
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Derartige Verfahren, in denen ein Teil des Verdünnungsmittels der
abzukühlenden Mischung verdampft wird, sind in der Praxis verhältnismäßig erfolgreich
gewesen, allerdings wurde früher das durch die Verdampfung bewirkte intensive Aufrühren
der Mischung als ungünstig angesehen, da dadurch das Kristallwachstum verhindert
und bereits gebildete Kristalle in kleinere Teilstücke zerbrochen wurden. Ölfraktionen
mit
einem Gehalt an sehr kleinen Kristallen sind aber wesentlich
schwieriger bei der Entparaffinierung zu verarbeiten als Mischungen mit einem Gehalt
an großen Kristallen. Die Kristallgröße läßt sich durch die Geschwindigkeit der
Kühlung der 01-fraktion, des Wachses und des Verdünnungsmittels einstellen.
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Je geringer die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto besser fallt die
Filtrierbarkeit der Kristallmatrix aus und desto geringer ist der Ölgehalt der Kristalle.
Als Faustregel kann gelten, daß im allgemeinen die Abkühlungsgeschwindigkeit des
Öles, Wachses und Verdünnungsmittels etwa 0,6 bis 2,80C je Minute betragen sollte.
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In derartigen Propan-Entparaffinierungs-Anlagen müssen Einzelchargen
verarbeitet werden, um zu verhindern, daß beim Sinken des Druckes durch ein zu schnelles
Verdampfen des Propans eine abrupte Abkühlung eintritt. Das Propanentparafinieren
ist auch bereits unter Verwendung von Paraffinlösungsmitteln durchgeführt worden.
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Außerdem ist bekannt, Petroleumfraktionen durch Kühlen einer Lösung
der Petroleumfraktion in Behältern mit aufgerauhter Oberfläche zu entparaffinieren,
Diese Verfahren sind im allgemeinen als "Tösungsmittel-" oder Keton-Entparaffinierungsverfahren"
bekannt, da die Ölfraktion und ein geeignetes Lösungsmittel bei einer zur Erzielung
einer vollständigen Lösung des Öles im Lösungsmittel geeigneten Tempe-.atur vermischt
werden. Das Verdünrnrngsverhältnis ist ebenfalls
von dem jeweils
eingesetzten Öl und dem speziellen Lösungsmittel abhängig, so daß sich dadurch leichte
Bearbeitbarkeit und optimale Filtrationsgeschwindigkeiten einstellen lassen. Die
Lösung wird dann gleichförmig langsam, beispielsweise 0,6°C bis 2,80C je Minute,
abgekühlt, und zwar unter kontrollierten Bedingungen, um jedes wesentliche Aufrühren
oder jede wesentliche Bewegung der Lösung während der Ausfällung des Wachses zu
vermeiden. Außer der Notwendigkeit der sorgfältigen Kontrolle dieser Bedingungen
weisen diese Verfahren weitere Schwierigkeiten auf, die die praktische Verwendbarkeit
behindern. Besonders nachteilig ist der Verlust der Wärmeübertragung aufgrund der
Bildung von Wachskristallen auf den Oberflächen des Austauschers. Dieser Zustand
ist wiederholt nach nur kurzen Betriebszeiten wie beispielsweise 24 bis 48 Stunden
festgestellt worden. Direkt mit dem Verlust der Wärmeübertragung ist auch der Verlust
der genauen Kontrollierbarkeit der Abkühlungsgeschwindigkeit und somit der gleichmäßigen
Kristallgröße verbunden. Durch ungleichmäßige Kristallgrößen bilden sich dann aber
langsamere Filtrationsgeschwindigkeiten. Der hohe Druckabfall in der Kühlzone verhindert
außerdem eine maximale Zuführungsgeschwindigkeit. Außerdem ergeben bestimmte Petroleumfraktionen,
beispielsweise solche mit einem Gehalt an Paraffinen und mikrokristallinen Wachsen,
wahrscheinlich aufgrund der Bildung von schwer aus dem Öl abtrennbaren Wachskristallen,
extrem langsame Filtrationsgeschwindigkeiten. Beim Auftreten dieser Schwierigkeit
ist außerdem der ÖIgehalt des Wachses im allgemeinen unerwünscht hoch,
so
daß nur geringe Ausbeuten an entparaffiniertem Öl erhalten werden. Als Lösungmittel
in diesem Keton-Entparaffinierungsverfahren werden Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
wie beispielsweise Methyl-äthyl-keton, Aceton, Methyl-isobutyl-keton, Methyl-propyl-keton
oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Verbindung mit aromatischen Verbindungen
wie Benzol, Toluol, Naphtha oder deren Mischungen, eingesetzt.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Entparaffinieren von Schmierölen
besteht in einem Zweistufenverfahren mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.
In der ersten Stufe wird dabei eine Lösung des Öles im Lösungsmittel auf eine Temperatur
eben oberhalb jener, bei der das Wachs auszufallen beginnt, abgekühlt. In der zweiten
Stufe wird das Wachs bei weiterem Abkühlen der Lösung durch steigende Zugabe des
vorgekühlten Lösungsmittels entsprechend der jeweiligen Höhe in einem Turm niedergeschlagen.
Das Vorkühlen der Öllösung vor der Durchführung der inneren Kühlung durch Zugabe
weiteren vorgekühlten Lösungsmittels wird als notwendig angesehen, um die negativen
Auswirkungen des abrupten Abkühlens zu vermeiden, Bei allen bislang bekannten Verfahren
wird vorausgesetzt, daß während der Ausfällung des Wachses jede stärkere Bewegung
der Lösung vermieden werden sollte. Die besonderen Nachteile des letztgenannten
Verfahrens liegen in der Wirtschaftlichkeit und den Betriebsproblemen, die mit den
benötigten Mischanlagen für Öl und Lösungsmittel und den in der ersten Stufe notwendigen
Wärmeaustauscheranlagen verbunden sind. Außerdem scheint bei diesem
Verfahren
ein abruptes Abkühlen nicht völlig zu vermeiden zu sein, wodurch dann geringere
Filtrationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten bedingt sind.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches
Verfahren zum Entparaffinieren von Ölen unter Vermeidung der Nachteile bereits bekannter
Verfahren zu entwickeln.
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Zur Lösung der Aufgabe wird ein kontinuierliches Verfahren zum Entparaffinieren
von wachshaltigen Petroleumfraktionen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Petroleumfraktion unter Rühren mit einem flüssigen siedenden Kühlmittel
behandelt wird, wobei das Öl sich abkühlt, und ein Teil des im Öl enthaltenen Wachses
niedergeschlagen wird, daß das ausgefallene Wachs aus der Ölfraktion abgetrennt
wird und daß eine Ölfraktion mit einem verminderten Wachsgehalt gewonnen wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also eine
Petroleumfraktion mit einem flüssigen Kühlmitte' vermischt und in einem oder mehreren
Behältern während der erforderlichen Absetzzeit zur Erzielung des Wachskristallwachstums
behandelt. Das Kühlen wird durch Einleiten des flüssigen Kühlmittels in einen oder
mehrere horizontal gelagerte Behälter durchgeführt. Die Petroleumfraktion wird in
dem Kristallisierkessel oder dem ersten Kessel einer Serie mit einer Temperatur,
bei
der noch vollständige Lösung des Wachses im Öl gegeben ist, eingeleitet. Ein zur
Entparaffinierung gebräuchliches Lösungsmittel kann zusätzlich mit der ietroleumfraktion
und in dieser gelöst eingeleitet werden. Die Bewegung der Lösung ergibt sich durch
das siedende flüssige Kühlmittel; diese Bewegung ist ausreichend, um ein augenblickliches
Vermischen des Öles und des Lösungsmittels sowie eine gleichmäßige Wärmeübertragung
zwischen den beiden Flüssigkeitsoberflächen zu erzielen. Gegebenenfalls kann die
Lösung zusätzlich zu der durch das siedende flüssige Lösungsmittel erzielten Bewegung
mechanisch gerührt werden. Eine kräftige Bewegung der Lösung ist notwendig, um einen
Wärmetransport sicherzustellen und um die schädlichen Wirkungen von lokaler abrupter
Abkühlung und dadurch bedingter ungleichmaßiger Abkühlungsgeschwindigkeit zu vermeiden,
Bei Verwendung bestiminter Petroleumfraktionen oder Betriebsgedingungen kann die
ldenge des siedenden Eühlmittels eventuell zur Erzielung ausreichender Bewegung
und damit verbundener Wärmeabführung nicht ausreichend sein, so daß unter diesen
Bedingungen zusätzlich zu dem siedenden Lösungsmittel mechanisch gerührt werden
muß.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen
näher erläutert.
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Figur 1 zeigt ein Flußdiagramm des Entparaffinierungsfahrens.
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Figur 2 zeigt die erfindungsgemäß einzusetzende Kristallisationskammer.
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Wie dem Flußdiagramm in Figur 1 zu entnehmen ist, wird eine Petroleumdestillatfraktion
aus einem Lagertank 1 durch Leitungen 2 und 8 in die Kristallisationskammer 9 eingeleitet.
Gegebenenfalls kann ein zum Entparaffinieren geeignetes Lösungsmittel aus einem
Lösungsmittellagertank 3 entweder durch Leitungen 4 und 5, unter Vermischen mit
der Ölfraktion in Leitung 6, oder durch Leitung 10 direkt in die Kristallisationskammer
9 eingeleitet werden. Das Öl oder die Mischung aus Öl und Lösungsmittel kann gegebenenfalls
in einer Heizanlage 7 vor Eintritt in die Kristallisationskammer 9 erwärmt werden.
Die Kristallisationskammer 9 kann aus einem oder mehreren Behältern bestehen; bei
Verwendung von mehreren Behältern können diese durch entweder parallel oder in Serie
geschaltete Leitungen verbunden werden. Das Kühlmittel wird durch Leitung 24 und
Zuführleitung 25 in die Kristallisationskammer 9 eingebracht, die unter einem solchen
Druck gehalten wird, daß das Kühlmittel bei Berührung mit der darin befindlichen
Petroleumfraktion siedet, Verdampftes Kühlmittel wird durch Leitung 14 abgezogen,
verdichtet, kondensiert und durch Leitungen 24 und 25 rückgeführt. Die Öl-Wachs-Mischung
oder die Öl-Wachs-Lösungsmittelmischung wird durch Leitung 15 abgezogen und in die
einzelnen Komponenten aufgetrennt. Die Auftrennung kann in einer Trennanlage 28
zur
Abtrennung der flüssigen und festen Anteile erfolgen.
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Der feste Anteil oder die Wachsdispersion werden dann durch Leitung
30 in einen Hochdrucktrennturm 32 zur Abtrennung des Kühlmittels und anschließend
in eine Niederdrucktrennturm 39 zur Ab trennung des entparaffinierenden Lösungsmittels
geleitet. Die so erhaltene Wachsmischung kann dann durch Leitung 42 entnommen oder
einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Die in der Trennanlage 28 gewonnene
Flüssigkeit wird durch Leitung 29 in eine Hochdruckdestillationskolonne 31 zur Abtennung
des Kühlmittels und dann in einen Niederdrucktrennturm 38 zur Abtrennung des entparaffinierenden
Lösungsmittels überführt, Das so erhaltene entparaffinerte Öl kann dann durch Leitung
43 abgezogen oder gegebenenfalls weiter gereinigt werden. Das aus der Destillierkolonne
und dem Trennturm gewonnene Kühlmittel wird kondensiert und durch Leitung 37 zu
dem Kühlmittellagertank 23 rückgeführt; das entparaffinierende Lösungsmittel wird
ebenfalls kondensiert und durch Leitungen 48 und 50 zu dem Lösungsmittellagertank
3 zurückgeführt.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Petroleumdestillatfraktionen
weisen einen Anfangssiedebereich von etwa 204 0C bis 81400, einen anfänglichen Wachsgehalt
von etwa 1,0 bis etwa 25 Gew, und vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Gew.% und Stock-
und Drübungspunkte von etwa 4,4 bis 54,4ob bzw, 7,2 bis 60,000 auf. Bevorzugt eingesetzte
Fraktionen sind die Schmieröl- und Spezialölfraktionen
mit einem
Siedeintervall zwischen 2160C bis 407 0C und Stock-bzw. Trübungspunkten von etwa
29,4 bis 48,9°C bzw. 32,2 bis 54,4 0C. Diese Petroleumfraktionen können aus beliebigen
Quellen stammen wie beispielsweise aus paraffinischen Rohölen aus Aramco, Kuwait,
the Panhandle, North Louisiana, Tia Juana, West-Canada u.s.w.
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Als entparaffinierendes Lösungsmittel können, falls notwendig, Ketone
mit 3 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-äthyl-keton (MEK), Aceton, Methyl-isobutyl-keton
(MIBK), Methyl-propyl-keton (MPK) und deren Mischungen sowie Mischungen dieser Ketone
mit aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Benzol und Toluol und deren Mischungen
eingesetzt werden.
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Bestimmte Kombinationen werden bevorzugt wie beispielsweise Mischungen
aus Methyl-äthyl-keton (MEK) und Methyl-isobutylketon (MIBK) oder Methyl-äthyl-keton
(MEK) und Toluol.
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Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann dieses aus dem Lösungsmittellagertank
3 durch die Leitungen 4 und 5 zugeführt werden, wobei es sich mit dem Öl aus der
Leitung 6 vermischt. Wenn allerdings die Temperatur und der Druck in der ersten
oder den ersten Stufen der Kristallisationskammer derart sinkt, daß eine beachtliche
Verdampfung des Lösungsmittels stattfindet, wird das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittellagertank
3 durch die Leitung 10 zu der Kristallisationskammer zugeleitet. Das durch die Leitung
10 strömende Lösungsmittel
kann in einem Wärmeaustauscher ii auf
beispielsweise -ii, bis 82,20C gekühlt oder aufgeheizt und dann in die geeignete
Stufe der Kristallisationskammer eingeleitet werden. Das zugeführte Öl wird bei
einer Temperatur gehalten, bei der das darin enthaltene Wachs vollständig gelöst
ist, das heißt also, daß kein Teil des in dem Öl enthaltenen Wachses in kristalliner
Form vorliegt und daß das Öl oder die Öl-Lösungsmittel-NiscYrng sich oberhalb des
Gelierpunktes befindet. Wenn das Öl aiso einen verhältnismäßig niedrigen Wachsgehalt
hat, kann es, gegebenenfalls in Mischung mit einem Lösungsmittel, bei Lagerungstemperaturen
in die Kristallisationskammer 9 eingeleitet werden, hat das Öl allerdings einen
verhältnismäßig hohen Wachsgehalt, muß es, gegebenenfalls in Miscllmng mit dem Lösungsmittel,
zur Erzielung einer geeigneten Binspeisung vorgeheizt werden. Die Temperatur des
Öles oder des Öl-Lösungsmittel-Gemisches liegt im allgemeinen vor Eintritt in die
Kristallisationskammer 9 durch die Leitung 8 bei Temperaturen zwischen 48,90C bis
82,2°C. Bei Mitverwendung eines entparaffinierenden Lösungsmittels wird dieses in
solchen Mengen eingesetzt, daß es etwa in Mengen von 5,78 bis 173,4 m3/Stunde in
die Kristallisationskammer eingespeist wird, gegebenenfalls können auch größere
oder kleinere Mengen eingesetzt werden.
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Bei Zuführung derartiger Lösungsmittelmengen ergibt sich ein Verhältnis
von Lösungmittel zu Öl von etwa 1,5:6,0 und vorzugsweise 3,0:5,0. Es muß bemerkt
werden, daß bei Zuführung des Öles und des Lösungsmittels in vollständiger Mischung
eine
verbesserte Filtrierbarkeit der Wachsdispersion erhalten werden
kann, Die erfindungsgemäß verwendeten Kühlmittel werden in die Kristallisationskammer
9 durch die Leitung 24 und Einlaßleitungen 25 durch Regelvorrichtung 26 eingespeist.
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Wie sich aus Figur 2 ergibt, werden sie in der Kristallisationskammer
durch eine Dispergiervorrichtung 52 verteilt.
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Die verwendeten Kühlmittel sind flüssige, im Normalzustand gasförmige
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Propan, Propylen, Äthan,
Äthylen, C4-Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Im flüssigen Zustand werden
diese Kohlenwasserstoffe im allgemeinen unmittelbar vor Eintritt in die Kristallisationskammer
Temperaturen von etwa -45,60c bis 54,40 aufweisen.
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Die Kristallisationskammer 9 ist so ausgestaltet, daß die zwei flüssigen
Phasen, nämlich Öl oder Öl und Lösungsmittel und Kühlmittel direkt miteinander in
Berührung kommen. Die Größe dieser Kammer wird so ausgewählt, daß bei festgelegten
Zuführungsmengen oberhalb der flüssigen Phase Raum für den sich entwickelnden Dampf
bleibt. Vorzugsweise ist die Kammer so ausgestattet, daß die flüssige Phase in einer
bestimmten Richtung, also abströmig, die Kammer passiert und daß die Temperatur
des Öles sich beim Fließen in dieser Richtung allmählich erhöht. Die Kammer wird
mit
einer oder mehreren Regeleinrichtungen 26 zur Kontrolle des
Zuflusses des Kühlmittels in die Kammer und Auslaßleitungen 13 zum Abführen der
Dämpfe des Kühlmittels ausgeriistet. Die Auslaßleitungen sind vorzugsweise mit einer
Druckkonstrollvorrichtung 12 zur Feststellung des innerhalb der Kristallisationskammer
herrschenden Druckes versehen. Die Kristallisationskammer kann aus einer Vielzahl
von Behältern bestehen, wobei diese Behälter dann parallel oder in Serie angordnet
oder in einer kombinierten Anordnung vorliegen können. Wenn die Abkühlungsstufen
in verschiedenen Behältern erfolgen, müssen diese mit einer geeigneten Anordnung
von Leitungen verbunden sein, damit das Öl, Wachs, Lösungsmittel und darin gelöstes
Kühlmittelvon der letzten Kühlstufe eines ersten Behälters in die erste Stufe eines
zweiten Behälters fließen können, Diese Anordnung ist insbesondere dann notwendig,
wenn die Behälter in Serie aufgestellt sind. Gesonderte Verbindungsleitungen müssen
für die Zuführung des Kühlmittels und für die Abführung der Dämpfe durch Leitung
13 vorhanden sein.
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Der in der Kristallisationskammer herrschende Druck ist direkt mit
dem Trübungspunkt des als Endprodukt erhaltenen entparaffinierten Öles korreliert.
Wenn der Druck in der Kammer über Atmosphärendruck gesteigert wird, steigt auch
der Trübungsplmkt des Endproduktes an. Im allgemeinen beträgt der Druck in der Kammer
etwa 1,07 bis 8,03 kg/cm2 und vorzugsweise 1,07 bis 3,46 kg/cm2.
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Die Abkühlungsgeschwindigkeit bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträgt etwa 0,6 bis 5,60C/min und vorzugsweise 0,6 bis 2,8°C/min. Bei
der Festsetzung der Abkühlgeschwindigkeit muß beachtet werden, daß bei Verringerung
der Abkühlgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der, Dispersion verbessert und eine
hohe Ausbeute an Öl gewonnen wird, da eine wesentlich geringere Einschließung des
Öles in die Wachskristalle erfolgt. Andererseits werden bei Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit
größere Anlagen und damit verbunden höhere Kosten notwendig.
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Innerhalb der Kristallisationskammer müssen die Bedingungen so sein,
daß das Kühlmittel bei Berührung mit dem wärmeren Öl oder der Öl-Lösungsmittel-Mischung
augenblicklich zu sieden und zu verdampfen anfängt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit
ist dem herrschenden Druck direkt proportional, der seinerseits durch die Druckkontrollvorrichtung
12 kontrolliert wird. Die Druckkontrollvorrichtung 12 ist vorzugsweise so angelegt,
daß gleichzeitig die Bestimmung des Stockpunktes des in Leitung 15 enthaltenen Produktes
durchgeführt werden kann. Wenn beispielsweise ein unterer Stockpunkt von -3,9°C
erzielt werden soll, muß der im Dampfraum 9(a) durch die Druckkontrollvorrichtung
12 regulierte Druck bei Verwendung von Propylen als Kühlmittel und Aceton als entparaffinierendes
Lösungsmittel etwa 3,11 bis 3,46 kg/cm2 betragen, wenn ein Endprodukt mit einem
Stockpunkt von -31,70C hergestellt werden soll, dann muß ein Druck
von
etwa 1,07 kg/cm2, also ein sehr geringer Überdruck, aufrechterhalten werden.
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Diese Angaben sind bis zu einem gewissen Grade von dem Verhältnis
Lösungsmittel zu Öl abhängig, da bei einem bestimmten Öl oder Lösungsmittel-Öl-Gemisch
die durch Einstellung des Druckes in der Kristallisationskammer festgelegte Temperatur
den Stockpunkt des entparaffinierten Endproduktes bestimmt, Änderungen in Einspeisungsmenge
und Temperatur des Öles in der Kristallisationskammer beeilussen, wenn diese Schwankungen
durch eine änderung des Zuflusses des Kühlmittels ausgeglichen werden, den Stockpunkt
nicht.
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Beim Aufeinandertreffen der beiden eingespeisten Ströme in der Kristallisationskammer
9 haben die die Kammer oben durch die Leitung 14 verlassenden Dämpfe des Kühlmittels
eine Temperatur von etwa -45,5°C bis 82,2°C und vorzugsweise -46,60C bis 26,70G
und enthalten etwa 0 bis 60 Gew.% entparaffinierendes Lösungsmittel und vorzugsweise
0 bis 40,0 Gew.% Lösungsmittel. Diese Dämpfe werden dann so weit abgekühlt, daß
jegliches darin enthaltenes Lösungsmittel kondensiert, aber nicht so weit, daß das
Kühlmittel selbst kondensiert. Die hierfür notwendigen Temperaturen liegen zwischen
etwa 21,100 bis 54,4ob, so daß die dann im wesentlichen reinen Dämpfe der Lösungsmittel
komprimiert, kondensiert und rückgeführt werden können.
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Durch die Leitung 15 werden de Wachs-Öl-Dispersion oder Wachs-Öl-Lösungsmittel-Dispersion
aus der Kristallisationskammer 9 abgezogen; wenn kein Lösungsmittel verwendet wird,
liegt das Verhältnis von Öl zu Wachs etwa zwischen 3,0:5,0. Bei Verwendung eines
entparaffinierenden Lösungsmittels enthält die Mischung zwischen 4,0 und 20,0 Gew.%
Wachs und 50,0 und 80,0 Gew. Lösungsmittel. Diese Dispersion wird dann in einer
Trennanlage 28 getrennt, wobei die flüssige Phase die Anlage passieren kann, aber
die feste Phase oder das Wachs zurückgehalten wird, Es können also verschiedene
Filtrationsvorrichtungen verwendet werden. Gegebenenfalls können die flüssige und
feste Phase auch durch Zentrifugieren getrennt werden. Bei Verwendung eines Filters
liegen die Filtrationstemperaturen etwa zwischen -45,6OC bis -3,9 0C.
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Die flüssige Phase, also Öl und Kühlmittel oder Öl, Kühlmittel und
Lösungsmittel und die vorwiegend feste Phase, also Wachs und Kühlmittel und Lösungsmittel,
können in an sich bekannter Weise wie durch Fraktionieren, Stripping u.s.w. getrennt
werden. Vor der Auftrennung haben die beiden Phasen etwa folgende Zusammensetzung:
(1) Flüssige Phase - 15,0 bis 35,0 Gew.% entparaffiniertes Öl, 0 bis 85 Ges.% Kühlmittel
und 0 bis 85 Gew.% Lösungsmittel, (2) Feste Phase - 10 bis 100 Ges.% Wachs, 0 bis
80 Gew.% Kühlmittel und 0 bis 85 Gew.% Lösungsmittel,
Das aus der
Leitung 43 entnommene entparaffinierte Öl enthält im allgemeinen 0 bis 0,01 Gew.%
und vorzugsweise 0 bis 0,003 Gew.% Lösungsmittel, 0 bis 0,01 Gew, Kühlmittel und
etwa O bis 0,01 Gew.% gelöstes Wachs. Die Stock- und Trübungspunkte liegen im allgemeinen
zwischen -45,60C und -1,1°O bzw. -42,8°C und 1,6700 und vorzugsweise zwischen -23,3°C
und -12,2°C bzw, -20,6°C und 9,400.
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Aus dem Flußdiagramm in Figur 1 ergibt sich, daß eine Petroleumfraktion
mit Siedebereichen zwischen 21600 bis etwa 70400, einem Wachsgehalt von etwa 15,0
bis 25,00 und Stock- bzw. Trübungspunkten von etwa 29,4 bis 48,9°C bzw, 32,200 bis
etwa 54,4°C aus den Öllagertank 1 durch die Leitung 2 geleitet wird, wo sie mit
einem entparaffinierenden Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton vermischt wird.
Das Aceton wird im Lösungsmittellagertank 3 bei Temperaturen von etwa 10,0°C bis
54,4°C gelagert und durch die Leitungen 4 und 5 gefördert. Das Öl wird durch die
Leitung 2 in Mengen von etwa 11,56 bis 115,6 m5/Stunde, das Aceton wird durch die
Leitung 4 in Mengen von etwa 5,78 bis 173,4 m3/Stunde geleitet, so daß sich in der
Leitung 6 eine Durchflußmenge von etwa 17,) bis 189 m3/Stunde und ein Öl:Aceton-Verhältnis
von etwa 1,5 bis 2,0 ergibt.
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Das Öl-Lösungsmittel-Gemisch wird in der Heizanlage 7 mit Hilfe von
Dampf oder Heizgas auf eine Temperatur von etwa 54,4°C bis 82,2°C aufgeheizt, so
daß das im Öl enthaltene
Wachs vollständig gelöst ist, Diese Mischung
wird dann durch die Leitung 8 in die Kristallisationskammer 9 eingespeist.
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Die Kristallisationskammer 9 besteht aus etwa 10 bis 30 Stufen in
einem oder mehreren horizontal gelagerten Behältern, wobei jede Stufe ein Plüssigkeitsvolumen
9(b) und ein Dampfvolumen 9(a) umfaßt. Die einzelnen Stufen sind voneinander durch
Trennwände 51 getrennt, die so angebracht sind, daß sowohl das Plüssigkeits- als
auch das Dampfvolumen unterteilt werden und daß die flüssige Phase von der einen
Stufe zur nächsten nur abstromig fließen kann. Jede Stufe enthält eine Dispersionsvorrichtung
52 zum Dispergieren des flüssigen Kühlmittels in der flüssigen Phase, so daß sich
hierdurch eine bessere Vermischung und ein besserer Kontakt zwischen dem Kühlmittel
und dem Öl oder Öl-Lösungsmittel-Gemisch ergibt. Die Dispergierungsvorrichtung 52
kann beispielsweise als Verteiler oder Sprudelkopf vorgesehen sein.
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Außerdem kann jede Stufe Vorrichtungen 44 zum zusätzlichen mechanischen
Rühren der flüssigen Phase wie beispielsweise ein Propellerrührwerk enthalten, das
mit einer Antriebsvorrichtung oder einem Motor 45 verbunden ist. Der Dampfraum jeder
Stufe enthält eine Auslaßleitung 13, die mit einem Druckventil 12 zur Regulierung
des Innendruckes versehen ist, Wenn diese Stufen sich nicht in nur einem Behälter
befinden, müssen sie durch eine geeignete Anordnung von Zuleitungen miteinander
verbunden sein, so daß das Öl, Wachs, Lösungsmittel und gelöstes Kühlmittel aus
der letzten Stufe eines ersten Behälters in die erste Stufe eines zweiten Behälters
fließen
können, Diese Anordnung ist dann notwendig, wenn die Behälter in serie miteinander
verbunden sind. Getrennte Zuleitungen müssen für die Zuführung des Kühlmittels und
die Ableitung der Dämpfe durch Leitung 13 vorhanden sein.
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Das Öl oder das Öl-Lösungsmittel-Gemisch wird beim Passieren durch
die Kristallisationskammer durch den direkten Kontakt mit dem siedenden Kühlmittel
wie beispielsweise Propylen, das zusätzlich zur Bewegung und Vermischung der flüssigen
Phase führt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 bis 1,200/min abgekühlt. Das
Propylen hat eine Temperatur von etwa -45,6°C bis 54,400 und steht beim Eintreten
durch die mit Kontrollventilen 26 verbundenen Leitungen 25 in die Kristallisationskammer
9 unter einem Druck von etwa 1,07 bis 22,8 kg/m2. Das verdampfende Propylen mit
einem Gehalt an etwa 0 bis 40,0% Aceton tritt durch die Druckventile 12 und Leitungen
13 aus dem Behälter aus und wird in beizung 14 gesammelt und in einen Kondensator
17 überführt, wo die Dämpfe durch Wärmeaustausch mit Wasser mit einer Temperatur
von etwa 21,1 bis 54,400 abgekühlt werden, so daß die Acetondämpfe kondensieren,
dann in Leitung 16 gesammelt und in den Lösungsmittellagertank 3 zurückgeführt werden.
Der aus der Leitung 14 ankommende Kühlmitteldampf kann vor dem Abkühlen in dem Kondensator
17 vorkomprimiert werden. Das Aceton kann dann gegebenenfalls in an sich bekannter
Weise weiter gereinigt werden. Die verhältnismäßig reinen Propylendämpfe werden
dann in einem Kompressor 19 in 2 bis 3 Stufen zu einem Dampf
mit
höherem Druck von etwa 3,11 bis 24,9 kg/cm2 komprimiert.
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Der komprimierte Dampf wird dann durch die Leitung 20 in den Kondensator
21 überführt, wo er mit einem Kühlmittel wie Wasser oder Luft auf eine Temperatur
von etwa 10,0 bis 54,4 0C gekühlt wird und kondensiert. Das flüssige Propylen wird
dann durch eine Leitung 22 in den Kühlmittellagertank 23 geleitet, von wo aus es
durch die Leitung 24 in die Kristallisationskammer 9 zurückgeführt werden kann,
Die in der Kristallisationskammer 9 sich bildende Wachsdispersion enthält 5,0 bis
25,0 Gew.% Wachs, 0 bis 85,0 Gew.% Propylen und 0 bis 85 Gew.% Aceton. Diese Dispersion
verläßt die Kristallisationskammer 9 durch ein Kontrollventil 27 und die Leitung
15 und wird in den rotierenden Vakuumfilter 28 überführt, wo die flüssige und die
feste Phase getrennt werden, wobei die Wachskristalle sich auf der Filtertrommel
ansammeln und in an sich bekannter Weise wie durch eine Rakel oder mit Hilfe eines
durch den Filter durchströmenden Gases entfernt werden. Das Filtrat enthält 15,0
bis 30,0 Ges.% entparaffiniertes Öl, O bis 85,0 Gew.% Propylen und 0 bis 85,0 Gew.%
Aceton und wird von der Filtrieranlage durch die Leitung 29 weitergeleitet. Der
Wachskuchen enthält etwa 0,0 bis 4,0 Ges.% in den Wachskristallen eingeschlossenes
entparaffiniertes Öl und etwa 0 bis 80,0 Gew.
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Propylen und etwa 0 bis 80,0 Gew.% Aceton. Der Filterkuchen wird durch
die Leitung 30 in einen Hochdrucktrennturm 32 eingeleitet, der eine Temperatur von
etwa 37,80C bis 17700
und einen Druck von etwa 15,4bis 17,9 kg/cm2
aufweist, so daß die sich nicht verflüssigenden Anteile aus Propylendämpfen mit
einer Temperatur von etwa 37,8°C bis 43,30C und einem Druck von etwa 15,1 bis 17,2
kg/cm2 bestehen, die weiter gekühlt, gereinigt und zu dem Kühlmittellagertank 23
zurückgeführt werden können. Der den Boden des Hochdrucktrennturmes 32 verlassende
flüssige Anteil wird durch Leitung 36 abgezogen und in den Niederdruck-Trennturm
39 bei einem niedrigeren Druck von etwa 1,42 bis 1,65 kg/cm2 und Temperaturen von
etwa 110,0°C bis 23200 in Aceton und geschmolzenes Wachs getrennt. Das dampfförmige
Aceton verläßt das obere Ende des Niederdruck-Trennturmes 39 durch die Leitungen
41 und wird in der Leitung 48 kondensiert und in den Tösungsmittellagertank 3 zurückgeführt.
Das vom Boden des Niederdruck-Trennturmes 39 entnommene Wachs enthält etwa 5 bis
25 Gew.<o eingeschlossenes entparaffiniertes Öl, etwa 0 bis 0,01 Gew.% Propylen
und etwa 0 bis 0,01 Ges.% Aceton und kann gegebenenfalls weiter gereinigt werden
Die entparaffinierte 0l-Aceton-Propylen-Mischung wird vom rotierenden Vakuumfilter
28 durch die Leitung 29 in die Hochdruck-Destillierkolonne 31 überführt, die bei
einer Temperatur von etwa 112,8°C bis 232°C unter einem Druck von etwa 2,97 bis
3,25 kg/cm2 steht. Das eingeleitete Propylen destilliert am oberen Ende der Kolonne
durch die Leitung 33 ab und wird in den Kühlmittellagertank 23 rückgeführt. Die
vom Boden der Hochdruckdestillationskolonne 31 durch die Beitung 34 abgezogene flüssige
Phase enthält das entparaffinierte
Öl und das Aceton bei einer
Temperatur von etwa 21600 bis 23200 und wird in den Niederdruck-Trennturm 38 mit
einem Druck von etwa 1,35 bis 1,49 kg/cm², einer Temperatur von etwa 106,9 bis 23200
und 7 bis 21 Trennatufen eingeleitet, Im Trennturm destilliert das Aceton am oberen
Ende durch die Leitung 40 ab, wonach es kondensiert und rückgeführt wird, während
das flüssige entparaffinierte Öl durch die Leitung 43 bei einer Temperatur von etwa
2040 bis 22700 abgezogen wird.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entparaffinierte Öl weist
einen Stock- bzw. Trübungspunkt von etwa -17,8 bis -12,2OC bzw, -15,0 bis -9,4°C
auf und enthält noch etwa 0 bis 0,01 Gew.% Propylen und 0 bis 0,01 Gew, Aceton.
Eine gegebenenfalls erwünschte weitere Reinigung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt
werden.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer horizontal
gelagerten Kristallisationskammer durchgeführt, die 20 durch Trennwände getrennte
Stufen enthielt, von denen jede im Dampfraum mit einem Druckventil versehen war.
Eine Mid Continent Petroleumdestillatfraktion mit einem Siedeintervall von etwa
3990C, einem Stock- bzw. Trübungspunkt von 52,2°C bzw. 54,4ob und einem Wachsgehalt
von etwa 20% wurde mit einer Durchsatzmenge von etwa 41,6 m3/Stunde in die Kristallisationskammer
eingeleitet. Als Kühlmittel wur-
Propylen und als zusätzliches
entparaffinierendes Lösung mittel Aceton verwendet. Das Verhältnis von Öl zu Lösungsmittel
betrug 0,5:1,0. Aceton und Öl wurden vor Eintritt in die Kristallisationskammer
sorgfältig vermischt und auf eine Temperatur von 54,4ob erwärmt, so daß jegliches
im Öl enthaltene Wachs vollständig gelöst war, Das Propylen wurde in die erste Stufe
der Kristallisationskammer mit der Durchsatzmenge des Öles, einer Temperatur von
37,800 und einem Druck von 15,4 kg/cm2 eingeleitet, wo es momentan bei Berührung
mit dem warmen Öl zu sieden beginnt. Der Druck in dem Behälter wird auf 1,49 kg/cm2
eingestellt, um das Sieden des Kühlmittels und das daraus resultierende Abkühlen
des wachshaltigen Öles zu gewährleisten, Das Öl wird um 20C/min abgekühlt.
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Die aus der letzten Stufe abgezogene Dispersion hat eine Temperatur
von -37,2°C und einen Gehalt an 10,G Gew. ausgefällten Wachskristallen. Die Wachskristalle
werden in einem rotierenden Filter vom Öl abgetrennt, wobei das nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels erhaltene Wads 15 Gew.% Öl eingeschlossen enthält. Das entparaffinierte
01 wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels gereinigt. Das Endprodukt weist
einen Stockpunkt von -17,80C und einen Trübungspunkt von -15,00C auf.