DE2206949B2

DE2206949B2 - Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus PoIyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p, p '-dicarboxylat

Info

Publication number: DE2206949B2
Application number: DE19722206949
Authority: DE
Inventors: Seiji Goto; Hidehiko Tokio Kobayashi; Sumitaka Nogami
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2171896A1; NL7201951A; GB1365423A; DE2206949A1; FR2171896B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat, bei dem eine im wesentlichen amorphe Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat-Folie zuerst in Längsrichtung bei einer Temperatur T₁ von 70 bis 85^CC auf das 3,0- bis 4,0fache der ursprünglichen Länge und danach in Querrichtung verstreckt und anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 220° C wärmefixiert wird.

Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat ist ein Polyesteräther der nachstehenden Formel (I)

CH₂CH₂OOC

y ν

OCH,CH,O COO

Es ist bereits gut bekannt, die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften von Filmen oder Folien aus thermoplastischem Harz, beispielsweise Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyester, Polystyrol u. dgl. mit Hilfe eines Verfahrens zu verbessern, bei dem die Folien auf eine geeignete Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes, aber unterhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt wurden, die Folien zuerst in Längsoder Querrichtung verstreckt und danach diese Folien in einer Richtung senkrecht zu der ersten Ver-6treckungsrichtung (aufeinanderfolgendes biaxiales Verstrecken) verstreckt werden, oder bei dem die Folien gleichzeitig sowohl in Längs- als auch in Querrichtung verstreckt werden (gleichzeitiges biaxiales Verstrecken).

Es ist außerdem bekannt, eine Folie mil guten physikalischen Eigenschaften aus Polyäthylen- 1,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, herzustellen, indem man die Folie sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung mit gleichem Verstreckungsverhältnis verstreckt (US-PS 35 74 046 und GB-PS 11 71685). Ferner ist bekannt, daß eine Folie, die durch aufeinianderfolgendes oder gleichzeitiges biaxiales Verstrek-Iken der Folie mit einem Verstreckungsverhältnis sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung von 2,5, mit Hilfe der konventionellen Vorrichtung erhallen wurde, trotz des geringen Verstreckungsverhältnis?es gute Eigenschaften aufvveisl, die gleich denen einer Polyathylenterephthalatfolie sind, die durch Verstrecken der Folie mit einem Verstreckungs- ss verhältnis von 3,0 sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung erhalten wurde, wobei diese Polyathylenterephthalatfolie unter den bisher erhältlichen Folien aus thermoplastischen Harzen ausgezeichnete mechanische, thermische und optische Eigenschaften zeigt.

In der US-PS 29 75 484 wird außerdem beschrieben, daß eine Polyathylenterephthalatfolie mit guten richtungsabhängigen physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, indem eine Polyäthylentcrephthalatfolie in Längsrichtung und in Querrichtung mit unterschiedlichen Vcrstreckungsverhältnisscn verstreckt wird.

Da Polyäthylen -1,2-diphenoxyäthan - p,p' - dicarboxylat sehr leicht der Kristallisation unterliegt und leicht orientiert wird, ist es schwierig, mit Hilfe der beschriebenen bekannten Verfahren in hoher Ausbeute eine verstreckte Folie herzustellen.

Wenn beispielsweise eine Methode angewendet wird, bei der eine Folie zuerst in Längsrichtung, d. h. in der zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften wünschenswerten Richtung, verstreckt wird und danach die Folie in der Richtung senkrecht dazu verstreckt wirci, führt die molekulare Orientierung und Kristallisation, die mit dem Verstrecken in Längsrichtung verbunden ist, zu einem lokalen Verstrecken und einem Bruch der Orientierung, wenn das Verstrecken in Querrichtung mit hohem Verstreckungsverhältnis durchgeführt wird, während sie zu einer Reorienlierung von Molekületten in Längsrichtung bei der anschließenden thermischen Behandlung führt, wenn das Verstrecken in Querrichtung mit einem niederen Verstreckungsverhältnis vorgenommen wird. Die mechanischen Eigenschaften in Querrichtung von Folien, die nach dieser Methode erhalten werden, entsprechen daher denen von monoaxial verstreckten Folien, und die so hergestellten Folien zeigen bei hoher Temperatur die Erscheinung des Fibrillierens.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zum Verstrecken einer Folie aus Polyäthylen-l^-diphenoxyiithan-p.p'-dicarboxylut zur Verfügung zu stellen, mit dem von Fibrillenbildung freie Folien mit guten mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften und guter Transparenz und Schlüpfrigkeit erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgcmüß dadurch gelöst, daß die Verslrcckung in Querrichtung zweistufig zuerst bei einer Temperatur von T₂ (70' C 5Ξ T₂ S T₁) in einem Verstreckungsverhältnis, das geringer isl als das Verhältnis, bei dem die Zugspannung beim Verstrecken plötzlich ansteigt, und danach bei einer Temperatur von T, (7Ί ^ 7'₃ g 90 C) bis zum Erreichen eines endgültigen Qucrverstrcckungsverhältnisses von 1,8 bis 2,8 durchgeführt wird.

Auf diese Weise ist es möglich, nach der Verstreckung der Folie in Längsrichtung auch ein gleichmäßiges Verstrecken in Querrichtung durchzuführen, ohne

daß, wie bei bekannten Verfahren, Unregelmäßigkeiten und Fibrillenbildung eintreten. Es werden dabei Folien erhalten, welche die gewünschten guten richtuogsabhängigen physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Folie aus Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat wird bei einer Verstreckungstemperatur von 70 bis 85° C in der Längsrichtung um das 3,0- bis 4 0fache der ursprünglichen Breite verstreckt. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt jedoch in; Bereich von 65 bis 70° C, und die Harze unterliegen merklich der Kristallisation bei etwa 90° C. Daher wird als Verstreckungstemperatur 70 bis 85'C gewählt. In diesem Fall erfolgen das Orientieren und die Kristallisation rasch während des Verstreck^ns bei etwa 85" C und es wird dadurch ein lokales Verstrecken in Querrichtung verursacht. Es wird daher stärker bevorzugt, das Verstrecken bei 70 bis 80^DC durchzuführen.

Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften in Längsrichtung nicht so stark verbessert, wenn das Verstreckungsverhältnis weniger als 3,0 beträgt, während das Orientieren und die Kristallisation beträchtlich selbst während des Verstreckens bei 80° C stattfinden, wenn das Verstreckungsverhältnis mehr als 4,0 beträgt. Das Verstreckungsverhältnis in Längsrichtung muß daher 3,0 bis 4,0 betragen. Dies wird unter Bezugnahme auf Tabelle 1 erläutert.

In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften und die Beschaffenheit von Folien im verstreckten Zustand angegeben, die durch Verstrecken von im wesentlichen amorphen Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p.p'-dicarboxylat-Folicn in Längsrichtung in den nachfolgend angegebenen Verstreckungsverhältnissen bei 80⁰C erhalten wurden.

Tabelle 1

Eigenschaften von monoaxial verstreckten Folien

(verstreckt bei 80⁰C)

Verstrek- kungs- vcrhaltnis	Reiß festigkeit (kg/cm²)	Bruch dehnung (%)	Elastizi tätsmodul Iku cnrl	Verslrcckte Be schaffenheil
2,5	1410	37,2	42(X)O	ungleichmäßig verslreckt
3,0	2090	18,2	66400	gleichmäßig verstreckt
3,5	2180	15,4	66700	gleichmäßig verstreckt
4,0	2040	19,8	66210	gleichmäßig verstreckt
4,5	.._		—	nicht verstreckbar

Es ist ersichtlich, daß das bevorzugte Verstreckungsverhältnis in Längsrichtung 3.0 bis beträgt.

Wenn der Unterschied zwischen dorn Verstreckungsverhältnis in Längsrichtung und dem Vwstreckungsvcrhältnis in Querrichtung /i; jiroß ist. findet die Orientierung von Molekülen vorzugsweise in Längsrichtung des höheton Verslreckungsvcr-

hältnisses statt, und die Folie zeigt daher bei hoher Temneratur die Erscheinung des Aufspallcns oder

Fibrillierens. Das Verstreckungsverhältnis in Querrichtung ist daher kritisch und hängt von dem Verstreckungsverhältnis in Längsrichtung und der Verstreckungstemperatur ab; um jedoch ausreichend 5 gute mechanische Eigenschaften in Querrichtung beizubehalten, ohne die molekulare Orientierung und Kristallisation zu stören, die durch Verstrecken in Längsrichtung verursacht wird, muß das Verstreckungsverhältnis in Querrichtung L8 bis 2,8 io betragen.

Die Gründe, aus denen das Verstrecken in Querrichtung in zwei Stufen vorgenommen wird, liegen darin, daß das Querverstreckungsverhältnis dadurch erhöht werden kann, während gleichzeitig ein Bruch der Orientierung und ungleichmäßiges Verstrecken unterdrückt wird, und daher ein Film mit praktisch brauchbaren Eigenschaften sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung gebildet werden kann. Wenn jedoch die Temperatur bei der Querverstreckung sich dem Wert von 90° C nähert, wird das Verstrecken auf Grund der Kristallisation ungleichmäßig. Die Temperatur der Querverstreckung muß daher zwar höher sein als die Temperatur der Längsverstreckung. muß jedoch unter 90° C liegen.

Um das Fibrillieren auch bei 150 C ?.u vermeiden, muß das Verstreckungsverhältnis in Querrichtung mindestens 1,5 betragen, wenn das Verstrecken in Längsrichtung auf das 3,0fache der ursprünglichen Länge durchgerührt wird, und das Querverstreck ungsverhältnis muß mindestens 2,0 betragen, wenn das Verstrecken in Längsrichtung um das 4,0fache der ursprünglichen Länge durchgeführt wird.

Selbst wenn das Verstrecken in Querrichtung in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, um den Bruch der Längsorientierung soweit wie möglich zu verhindern, findet lokales Verstrecken statt, wenn das Verstreckungsverhältnis erhöht wird. Wenn bei einem Verstreckungsverhältnis in Längsrichtung von 3,0 das Verstrecken in Querrichtung um das 3,0fache der ursprünglichen Breite durchgeführt wird, so kann das Verstrecken gleichmäßig vorgenommen werden; die Zugfestigkeit in Längsrichtung wird jedoch verschlechtert, beispielsweise auf 1580 kg/cm², und der Zugmodul der Elastizität wird ebenfalls verschlechtert, beispielsweise auf 47000 kg/cm². Wenn bei einem Längs-Verstreckungsverhältnis von 4.0 das Verstrecken in Querrichtung um das mehr als 2,8fache der ursprünglichen Breite durchgeführt wird, so geht das Verstrecken in lokales oder örtliches Verstrecken über. Aus diesem Grund muß das Verstreckungsverhältnis in Querrichtung 1,5 bis 2,S betragen; bei einem Querverstreckungsverhältnis von etwa l.S findet jedoch manchmal Fibrillieren statt, wenn das Wärmefixieren bei 200⁰C vorgenommen wird. Das bevorzugte Querverstreckungsverhältnis beträgt daher 1.8 bis 2,8.

Das bedeutet, daß eine Folie mit ausgezeichneten richtunpsabhängigen Eigenschaften erhalten werden kann, indem eine im wesentlichen amorphe Polyäthylen -1.2 -diphenoxyü than- ρ,ρ'-dicarboxylat- Folic in Längsrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 3.0 bis 4,0 und in Querrichtung mit einem Verstri.'ckungsverhältnis von 1.8 bis 2,8 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verstreckt wird, und die erhaltene verstreckte Folie wärmefixiert wird.

Die so erhaltenen Folien werden bei einer Tem-150 bis 22O⁰C wärmefixiert, um die

pcratur von

Dimensionsbeständigkeit der Folie zu verbessern.

Eine Temperatur von weniger als 150° C ist nicht zu bevorzugen, weil eine lange Dauer von beispielsweise 10 und einigen Minuten zum Wärmefixieren erforderlich ist, während eine Temperatur von mehr als 220° C nicht bevorzugt wird, weil die Folie erweicht. Die Wärmebehandlung kann unter Zugspannung oder mit einer gewissen Schrumpfung durchgeführt werden. Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Wie aus den Verjkichsbeispielen (Kontrollbeispielen) ersieht- '° Hch ist, hat die verstreckte Folie aus Polyäthylen-1,2 - diphenoxyäthan - p,p' - dicarboxylat, die erfindungsgemäß hergestellt wird, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die auf Grund der Eigenschaften einer gereckten Folie aus Polyäthylentere- '5 phthalat unerwartet sind. Die erfindungsgemäß hergestellte Folie kann daher Verwendung auf Gebieten finden, für die besonders hervorragende richtungsabhängige physikalische Eigenschaften gewünscht werden, wie für Magnetbänder, Magnetbildbänder u. dgl.

Beispiel 1

Polyäthylen- l,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat wurde aus einer Schlitzdüse bei 250 bis 280⁰C auf eine Kühltrommel schmelzextrudiert und gekühlt und verfestigt. Die resultierende, im wesentlichen amorphe Folie wurde in der Extrusionsrichtung, d. h. der Längsrichtung, bei 8O⁰C zwischen einem Satz Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge verstreckt, und beide Kanten der Folie wurden mit Hilfe von beweglichen Befestigungselementen eingespannt. Die Folie wurde in Querrichtung bei 75⁰C auf das l,3fache der ursprünglichen Breite und danach bei 85°C auf das l,5fache verstreckt und in einem Heißluftstrom von 200° C unter Zugspannung während 10 Sekunden wärmefixiert, während die Folie eingespannt war (la).

Andererseits wurde die Folie in Längsrichtung auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge bei 8O⁰C und danach einmal in Querrichtung auf das l,95fache (1,3 · l,5fach) der ursprünglichen Breite bei 80^cC verstreckt und in einem Heißluftstiom von 200⁰C unter Zugspannung während 10 Sekunden wärmefixiert, während die Folie befestigt war (1 b).

In einem weiteren Versuch wurde: die Folie zuerst in Querrichtung auf das l,95fache (1,3-1,5) der ursprünglichen Breite bei 80° C und danach in Längsrichtung, die zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften wünschenswert ist, auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge bei 8O⁰C verstreckt und in einem Heißluftstrom von 200° C unter Spannung während 10 Sekunden wärmefixiert, während die Folie befestigt war (Ic).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 Beispiel I

Reißfestigkeit, kg/cm² längs quer	2950 830	2870 815	2880 805
Bruchdehnung (bei Zug- 25 beanspruchung, %) längs quer	18,5 40.2	20,1 37,2	21.5 37.5
Elastizitätsmodul (bei Zug- ³⁰ beanspruchung), kg/cm² längs quer	75 200 38 200	73 300 35 800	73 801! 36 20(1
35 Ungleichmäßigkeit der Dicke, %	15	16	13
Schrumpfung, % (150°C, 2 Stunden) 40 längs quer	0,5 2,5	0,6 2,4	0.4

Zum Vergleich wurde die Folie in Längsrichtung bei 80^cC auf das 4,2fache der ursprünglichen Länge und danach einmal in Querrichtung auf das l,95fache der ursprünglichen Breite bei 8O⁰C verstreckt. Dabei konnte jedoch kein gleichmäßiges Verstrecken erzielt werden.

Beispiel 2

Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat wurde aus einer Schlitzdüse bei 250 bis 28O⁰C auf eine Kühltrommel schmelzextrudiert, gekühlt und verfestigt. Die resultierende, im wesentlichen amorphe Folie wurde in Extrusionsrichtung, d. h. in Längsrichtung, auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge bei 75⁰C zwischen einem Satz Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten verstreckt. und dann wurden beide Kanten der Folie mit beweglichen Befestigungselementen eingespannt. Die Folie wurde bei 73° C in Querrichtung auf das Ufache der ursprünglichen Breite und danach bei 80C in Querrichtung auf das 2,0fache der ursprünglichen Breite verstreckt und in einem Heißluftstrom von 200 C unter Spannung 10 Sekunden wärmefixiert, wiihrend die Folie eingespannt war (2a).

Außerdem wurde die Folie in Längsrichtung auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge bei 75'C und danach in Querrichtung auf das 2,6fache (1,3-2,0) der ursprünglichen Breite bei 80°C verstreckt und 10 Sekunden unter Spannung in einem Heißluftslrom bei 200⁰C wärmefixiert, während die Folie eingespannt war (2 b).

Zum Vergleich wurden die Folien in Längsrichtung auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge bei 75 C verstreckl und danach in Querrichtung auf das 3,5fache der ursprünglichen Breite bei 80 C verslrcckt und wärmefixiert (Vergleichsprobe).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 2
a b

Reißfestigkeit, kg/cm²
längs 2150 2080

quer 1125 1150

Bruchdehnung (bei Zugbeanspruchung), %

längs 20,2 20,6

quer 35,0 36,5

Beispie) a b

Vergleich

1520 1490

34,0 35,0 Elastizitätsmodul(bei Zugbeanspruchung), kg/cm²

längs ■ ο quer

Ungleichmäßigkeit der Dicke, %

Schrumpfung, % ^s (150⁰C, 2 Stunden) längs quer

65 800 64 200 48 38100 35800 49

15

1,8 2,5

17

2,0

3,5

17

4,8 5,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus Polyäthylen-l^-diphenoxyäthan-p^'-dicarboxyiat, bei dem eine im wesentlichen amorphe Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-ρ,ρ'-dicarboxylat-Folie zuerst in Längsrichtung bei einer Temperatur T₁ von 70 bis 85° C auf das 3,0- bis 4,0fache der ursprünglichen Länge und danach in Querrichtung verstreckt und anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C wärmefixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung in Querrichtung zweistufig zuerst bei einer Temperatur von T₂ (7O⁰C g T₂ g T₁) in einem Verstreckungsverhältnis, das geringer ist als das Verhältnis, bei dem die Zugspannung beim Verstrecken plötzlich ansteigt, und danach bei einer Temperatur von T₃ (T₁ <; T₃ g9G° C) bis zum Erreichen eines endgültigen Querverstreckungsverhältnisses von 1,8 bis 2,8 durchgeführt wird.