DE2206182B2

DE2206182B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von radioaktiven edelgasen

Info

Publication number: DE2206182B2
Application number: DE19722206182
Authority: DE
Inventors: Edgar H Lynchburg Va Dewell (V St A ) COIb 25 30
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1973-04-26
Also published as: LU64947A1; FR2130078B1; CA964433A; CH550120A; US3806583A; GB1392823A; NL174097C; BE780629A; AU3990172A; DE2206182A1; IT950210B; NL174097B; ES400752A1; AU464726B2; FR2130078A1; NL7202884A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von radioaktiven Edelgasen in wesentlich reinem Zustand aus den Abgasen eines Kernreaktors.

Es ist bekannt, daß die Produkte der Kernspaltung auch Edelgasisotope, wie beispielsweise Xenon und Krypton umfassen. Dabei werden in einem Druckwasserreaktor diese Spuren in dem Primärkühlmittel aufgelöst, und sie tauchen schließlich in den Dampfräumen des Reaktors auf. Dabei sind sie stark mit anderen Gasen, wie beispielsweise Stickstoff und Wasserstoff verdünnt, die für verschiedene Zwecke zugesetzt werden. Die Radioaktivität von Xenon und Krypton führt jedoch dazu, daß die Abführung eines solchen Gasgemisches schwierig, wenn nicht gar unmöglich wird, falls die Radioaktivitätshöhe die für Anlageabgase gewünschte Grenze überschreitet.

Das bekannte klassische Verfahren zur Rückgewinnung solcher Edelgase aus extrem dünnen Lösungen derselben in Wasserstoff und Stickstoff besteht im Einsatz von Holzkohleschichten. Holzkohle pflegt sowohl Xenon als auch Krypton zu adsorbieren und zurückzuhalten. Die adsorbierte Menge hängt jedoch stark von der Temperatur ab und ist vergleichbar gering für alle Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur der betreffenden Gase. Die kritische Temperatur von Xenon ist hoch genug, damit die Adsorption selbst bei Umgebungstemperatur stark ist, jedoch beträgt die kritische Temperatur für Krypton — 124° C. Das einzige billige Kühlmittel für diesen Temperaturbereich ist flüssiger Stickstoff, der einen Siedepunkt von - 195° C bei einem Druck von 1 Atmosjphäre hat. Da die kritische Temperatur von Stickstoff so niedrig ist, werden sowohl Stickstoff als auch Krypton von der Holzkohleschicht adsorbiert. Die Trennung der beiden letztgenannten Gase würde jedoch ein Verfahren benötigen, wie z. B. die Niedrigtemperatur-Chromatographie, das äußerst aufwendig ist. Außerdem ist diese Technologie nicht unkompliziert und es bestehen Explosionsgefahren bei der Verwendung derartiger Holzkohleschichten bei Flüssigstickstofftemperaturen, wenn Strahlung in großen

»° Mengen vorhanden ist.

Ein anderes Verfahren ist auf der Tatsache aufgebaut, daß Edelgase wie die vorliegenden in einigen flüssigen hreonverbindungen löslicher sind als Stickstoff. Das Wechseln des Freons zwischen der Flüssiges keks- und Dampfphase wird eingesetzt, um den Edelgasgehalt eines Stickstoffstroms zu vermindern. Dies ist jedoch ein ziemlich langes und umständliches Verfahren.

Für die Rückgewinnung solcher radioaktiven Edelgase benötigt die Technik ein Verfahren, das in einem breiten Bereich von Betriebsbedingungen leicht eingesetzt werden kann.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das eingesetzt werden kann, um die radioaktive Umweltverseuchung durch Abgase aus einem Kernkraftwerk herabzusetzen. Darüber hinaus soll das Verfahren radioaktive Edelgase in im wesentlichen reiner Form zurückgewinnen und deren wirtschaftliche Lagerung in Gasflasehen bei verhältnismäßig niedrigem Druck gestatten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination folgender an sich bekannter Verfahrensstufen gelöst:

Zunächst erfolgt die Enthalogenisierung der Abgase durch erhitztes Silber und daran anschließend eine Wasserdampfabscheidung durch Kühlung und eine Dehydrierung des getrockneten Abgases mit Palladium. Anschließend wird Stickstoff aus dem dehydrierten Abgas mit Hilfe von erhitzten Metallen entzogen und schließlich die Rückgewinnung der Edelgase in bekannter Weise durchgeführt.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Maßnahme, die sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, erfolgt der Entzug von Stickstoff durch eine erhitzte Schicht von Metallen der seltenen Erden, Magnesium, Barium, Strontium, Kalzium, Uran, Titan, Zirkon oder Hafnium.

Es hat sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen, daß der Stickstoffentzug durch Zirkon vorgenommen wird, das auf 1000° C erhitzt wird. Als weitere vorteilhafte Maßnahme wird das wasserstoffbeladene Gas erfindungsgemäß aus der Dehydrierstufe unter Druck aus dem Palladiumdiffusor zu dem Kühlmittelkreislauf des Reaktors geleitet. Aus der Dehydrierstufe wird dieses wasserstoffbeladene Gas dann zu einem zweiten Palladiumdiffusor geführt und dann im wesentlichen reines Wasserstoffgas in die Atmosphäre abgeblasen. Von der letztgenannten Dehydrierstufe

wird das wasserstoffbeladene Gas zu einer Einheit geleitet, in der eine katalytische Oxydation stattfindet. Anschließend wird das Gas gekühlt, um Wasser zurückzugewinnen.

Im einzelnen muß in der ersten Verfahrensstufe eine Beeinflussung des Gehalts an Stoffen erfolgen, die Halogene enthalten, wie z. B. Jod, so'vie eine Beeinflussung des Gehalts an Wasserdampf in dem Abgas. Diese Beeinflussungen sind wesentlich für den langzeitigen Betrieb der zweiten Verfahrensstufe, die die Masse des Wasserstoffgases aus den Abgasen entfernt. Die letztgenannte Stufe enthält zwei Palladiumdiffusoren, die betrieblich in Reihe geschaltet sind, oder wahlweise einen Palladiumdiffusor für die Trennung von Wasserstoff aus dem Abgas und, damit in Reihe geschaltet, eine Oxydationseinheit für die Umwandlung eines solchen WasserstOifs in Wasser. Die dritte Verfahrensstufe enthält eine erhitzte Schicht von chemisch aktiven Metallen für die Beseitigung der Masse des Restgases, wodurch die Edelgase in einer im wesentlichen konzentrierten Form für die Rückgewinnung zurückbleiben.

Damit das Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann, muß der Vorbehandlungsabschnitt den Gehalt an Wasserdampf und an jodhaltigen Stoffen beeinflussen, die beide in den Abgasen eines Leistungsreaktors enthalten sind. Diese Beeinflussung ist wesentlich, da beide Komponenten schließlich die anschließende Trennung von Wasserstoff aus solchen Abgasen mittels Diffusion durch Palladium und seine Legierungen stören würden. Im Betrieb geschieht diese Beeinflussung in Reihenfolge dadurch, daß zunächst die gemischten Abgase über beheizte versilberte Siebe geleitet werden, um Jod und seine Verbindungen zu entfernen, und daß dann das Gas unter den Taupunkt des Wasserdampfs abgekühlt wird.

Der zweite Abschnitt wird verwendet, um Wasserstoff aus dem Gasgemisch dadurch zu entfernen, daß man das letztgenannte in einen konventionellen Palladiumdiffusor leitet, welcher aus einem aus einer Palladiumlegierung bestehenden dünnwandigen Rohr gebildet wird, das auf etwa 600° C beheizt wird. In der Praxis wird das Gasgemisch außerhalb der Rohre eingeführt und auf einem gewundenen Weg zum Austritt geleitet. Als Ergebnis wird der in dem einströmenden Gasgemisch vorhandene Wasserstoff durch die Rohrwand diffundieren und sich auf der Innenseite des Rohrs ansammeln, von wo aus er kontinuierlich abgepumpt wird.

Wasserstoff ist in Palladium bei Temperaturen von über etwa 300° C sehr löslich und beweglich. Somit wird Wasserstoff mit einem höheren Partialdruck auf einer Seite einer dünnen Palladiumsperre zu der anderen Seite einer solchen Sperre diffundieren. Vorrichtungen, die diese Erscheinung ausnutzen, sind bekannt, jedoch mußJod auf einem sehr niedrigen Stand gehalten werden, da es die Durchlässigkeit der Sperre zerstört. Auch die Palladiumfläche muß auf einer Temperatur von über 300° C gehalten werden, da bei niedrigeren Temperaturen die Sperre chemisch durch Wasserstoff angegriffen wird, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften vernichtet werden.

In der dritten Stufe des Verfahrens wird das Gasgemisch im getrockneten Zustand angeliefert und enthält meistens Stickstoff. In dieser Stufe wird das Gasgemisch in eine beheizte Schicht aus chemisch aktiven Metallen eingeführt, die die Form von kleinen Spänen haben, um eine verhältnismäßig große Fläche zu bieten. Die Metallspäne können aus einer großen Gruppe von chemisch aktiven Metallen ausgewählt werden, die schnell mit flüchtigen chemischen Verbindungen reagieren und die seltene Erdmetalle sowie Magne-

sium, Barium, Strontium, Kalzium, Uran, Titan, Zirkon, Hafnium einschließen. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn Zirkonlegierungs-Späne und -drehabfälle verwendet werden. Bei der konventionellen Kernbrennstoffherstellung fallen

ίο große Mengen von Zirkonlegierungs-Schrott an und konnten bisher nicht wirtschaftlich rückgewonnen werden, jedoch können sie jetzt erfindungsgemäß verwendet werden, um das Volumen von radioaktiven Edelgasen in Abgasen so weit herabzusetzen, daß eine

langzeitige Lagerung wirtschaftlich durchführbar ist. Der in der zweiten Verfahrensstufe rückgewonnene Wasserstoff kann zu dem Primärsystem zur Wieder verwendung ohne weitere chemische Behandlung zurückgeleitet werden. Bei einer anderen wahlweisen

Ausführung kann er auch nach Behandlung als Wasserstoffgas oder Wasserdampf in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die Radioaktiv tat eines solchen gasförmigen Stoffes sollte vor dem Abblasen kontrolliert werden, um die Gewißheit zu haben, daß ein De-

fekt des Primärdiffusors nicht die Reinheit des Wasserstoffs beeinträchtigt hat. Dementsprechend sollte der Wasserstoff aus mehreren Atmosphären Druck komprimiert werden zwecks Überwachung mit Gammastrahiungsdetektoren, die auf die Strahlung von

Krypton - 85 ansprechen. Nach der Überwachung kann der Wasserstoff auch an die Atmosphäre im normalen Betrieb abgeblasen oder durch einen Brenn· r geleitet werden.

Jedoch könnte eine Undichtigkeit bedeutenden

Umfangs in dem Primärdiffusor dazu führen, daß es notwendig ist, den Brenner abzuschalten; infolgedessen würde sich verseuchter Wasserstoff ansammeln. Bei einer anderen Alternativausführung kann das rückgewonnene Wasserstoffgas kontinuierlich über

einen zweiten Palladiumdiffusor zur Aussonderung von Edelgasverunreinigungen abgeblasen werden, die durch undichte Stellen im Primärdiffusor entwichen sind. Wenn der Primärdiffusor beschädigt ist, können in einem solchen Fall Reparaturen bis zu einer plan-

mäßigen Abschaltung aufgeschoben werden. Bei einer weiteren Alternativausführung könnte Wasserstoff als Wasser zurückgewonnen werden, um dann beseitigt oder zum Reaktor zurückgeleitet zu werden. Auf diese Weise wird die in die Atmosphäre abgeblasene Triti-

ummenge verringert. Da Tritium ein Wasserstoffisotop ist. werden die Diffusoren einen bestimmten Anteil mit anderen Wasserstofformen durchlassen, und wenn die Tritiummenge die für Anlageauswürfe gewünschte Größe überschreitet, kann es wünschenswert sein, den Wasserstoff unter kontrollierten Verhältnissen zu oxydieren und das erzeugte Wasser rückzugewinnen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet einen gro-

ßen technischen Vorteil gegenüber dem bekannten Stand der Technik. Bei experimentellen Versuchen wurde nachgewiesen, daß die Diffusoren einen Dekontaminierungsfaktor von mindestens 10¹² bei der Abscheidung von Wasserstoff aus Krypton erzeugen.

In der Tat lag Krypton unter der Nachweisbarkeitsgrenze in dem gereinigten Wasserstoff, und für alle praktischen Zwecke war die Abscheidung von Wasserstoff aus allen anderen Gasen absolut Falls es er-

forderlich ist, kann jedoch der Wasserstoffanteil, der aus dem Eingabegas entfernt wird, durch eine Verstellung der Diffusorgrößen geändert werden, wie z. B. verfügbare Fläche, Betriebstemperatur und Wirbelung, die in dem gemischten Gas erzeugt wird. Außerdem sind die chemisch aktiven Metallschichten absolute Abscheider aller Gase aus den Edelgasbestandteilen, weil sie mit allen Gasen, nur nicht mit Edelgasen, reagieren und gegenüber den letztgenannten vollkommen träge sind. In dieser Verfahrensstufe ist der Abscheidewirkungsgrad nur durch die vorhandene Metailmasse und die Kontaktzeit begrenzt.

Die Erfindung ist in der Zeichnung in einem Ausführungsbeispiel dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Das Anlageabgas 10 wird in eine Enthalogenisierungsstufe 11 eingeführt, die beheizte versilberte Drähte 12 besitzt, die an das Stromnetz 13 angeschlossen werden, in dieser Stufe wird das Jod aus dem Gasgemisch entfernt. Nach der Behandlung wird ao das enthalogenisierte Gasgemisch 14 in eine Entdampfungsstufe 15 geleitet, die mit einer konventionellen Leitungsschaltung ausgestattet ist, durch die ein Kühlmittel 16 strömt. Dadurch wird das Gasgemisch getrocknet und das ausfallende Wasser 17 kann zu »5 dem Abwasserreservoir der Vorrichtung geleitet werden. Das sich ergebende getrocknete Gasgemisch 18 wird dann in einen Palladiumdiffusor 19 eingeleitet, um eine wesentliche Entfernung von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durchzuführen. Restlicher Wasserstoff, der eventuell in dem behandelten Gasgemisch 21 verbleibt, wird dadurch entfernt, daß man das Gemisch durch eine Schicht 22 von Zirkon in der Form von Zircaloy-Spänen leitet, wobei die Schicht auf einen Wärmebereich von etwa 500° C erhitzt worden ist. Eine solche Behandlung entfernt Wasserstoff als ZrH₂ sowie verbliebenes CO₂ und Wasserdampf. Das wasserstofffreie Gasgemisch wird dann durch eine zweite Zirkonschicht 24 geleitet, die auf einen Wärmebereich von etwa 1000° C erhitzt worden ist; hier wird Stickstoff absorbiert und das Verfahren abgeschlossen, wobei nur die Edelgase 26 verbleiben, die zurückgewonnen und in einem Behälter 27 mit sehr kleinem Fassungsvermögen gespeichert werden.

Wie es in der Figur dargestellt ist, kann das in dem Palladiumdiffusor 19 zurückgewonnene Wasserstoffgas 20 unter Druck in eine von drei Richtungen geleitet werden. Die erste Richtung verläuft zum Reaktorkühlmittelkreislauf 28. Die zweite Richtung könnte zu einem zweiten Diffusor 32 eingeschlagen werden, der jedes restliche Edelgas ausscheidet. Der Wasserstoffabfluß aus einem solchen Diffusor 32 könnte überwacht und dann unter Druck 33 zur Atmosphäre 34 geleitet werden. Die dritte Richtung kann zu einem Brenner 35 eingeschlagen werden, in den Luft oder Sauerstoff 36 für die anschließende Oxydierung des Wasserstoffgases eingeleitet wird; danach wird das erwärmte Gasgemisch 37 in einen Kühlabschnitt 38 überführt, der mit einer Einrichtung zur Zuführung von Kühlmittel 39 ausgestattet ist, um Wasser 41 für die anschließende Weiterleitung zum Reaktor oder Abwasserreservoir zu erzeugen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von radioaktiven Edelgasen in wesentlich reinem Zustand aus den Abgasen eines Kernreaktors, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) Enthalogenisierung der Abgase durch erhitztes Silber,

b) Wasserdampfabscheidung durch Kühlung,

c) Dehydrierung des getrockneten Abgases mit Palladium sowie

d) Entzug von Stickstoff aus dem dehydrierten Abgas mit erhitzten Metallen und schließlich

e) Rückgewinnung der Edelgase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entzug von Stickstoff durch eine erhitzte Schicht von Metallen der seltenen Erden, Magnesium, Barium, Strontium, Kalzium, Uran, Titan, Zirkon oder Hafnium erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffentzug durch Zirkon erfolgt, das auf 1000° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffbeladene Gas aus der Dehydrierstufe unter Druck aus dem PaI-ladiumdiffusor (19) zu dem Kühlmittelkreislauf des Reaktors geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffbeladene Gas aus der Dehydrierstufe (15) zu einem zweiten PaI-ladiumdiffusor (32) geleitet und dann als im wesentlichen reines Wasserstoffgas in die Atmosphäre abgeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffbeladene Gas von der Dehydrierstufe (15) zu einer Einheit geleitet wird, in der eine katalytisch^ Oxydation stattfindet, und daß es anschließend gekühlt wird, um Wasser rückzugewinnen.